Synthese und Lumineszenzeigenschaften wasserlöslicher α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er Kern-Schale-Nanopartikel

Hintergrund

Lanthanoid (Ln)-dotierte Seltenerd-Upconversion (UC) Lumineszenz-Nanopartikel (NPs) werden aufgrund ihrer attraktiven Lumineszenzeigenschaften, wie scharfe Emissionspeaks, Photostabilität, Abwesenheit von Hintergrundrauschen, seit Jahren intensiv als potenzielle Fluoreszenzsonden in biologischen Anwendungen untersucht und große Gewebepenetration [1,2,3,4,5,6,7,8]. Als UC-Fluoreszenzsonden in biologischen Nachweisen und Bildgebung sind diese Ln ³⁺ -dotierte UCNPs sollten bei Infrarotanregung starke UC-Lumineszenz emittieren, um eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung zu erreichen. In den meisten Fällen müssen die UCNPs auch eine geringe Größe (unter 50 nm) und eine hydrophile Oberfläche aufweisen, um die postbiologische Funktionalisierung zu erfüllen [9,10,11,12,13,14]. Unter zahlreichen UC-Materialien ist Ln ³⁺ Aktivator-dotierte Seltenerdfluoride, insbesondere hexagonale Phase NaREF₄ (RE =Y, Gd, Lu) gelten aufgrund ihrer effizienten UC-Lumineszenz als ideale Kandidaten für Sonden. Daher konzentrierte sich eine große Zahl von Forschungen auf die Synthese von wasserlöslichem, kleinteiligem hexagonalem NaREF₄ Nanopartikel mit starker UC-Lumineszenz [15,16,17,18,19].

Gegenwärtig wurden mehrere Methoden, wie die Solvothermalreaktion [20,21,22,23], die thermische Hochtemperaturzersetzung [24,25,26,27] und die Dotierungsstrategie [28,29,30,31] entwickelt mit dem Ziel, hexagonales NaREF₄ . herzustellen Nanokristalle, die alle oben genannten Eigenschaften besitzen können. Die solvothermale Methode, bei der üblicherweise hydrophile Tenside verwendet wurden, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Polyethylenimin (PEI) als Chelatbildner, wurde verwendet, um gut wasserlösliches NaREF₄ . zu synthetisieren Nanokristalle mit geringer Größe [21, 32]. Aber diese Nanokristalle waren normalerweise kubisch, was weniger effizient als Gegenstücke in hexagonaler Phase für die UC-Lumineszenz war. Durch Verlängerung der Reaktionszeit, Erhöhung der Konzentration der Fluorquelle oder Änderung der Syntheseansätze könnten zwar auch Nanokristalle mit hexagonaler Phase erhalten werden, jedoch würde die Größe dieser Nanokristalle entsprechend auf bis zu 100 nm zunehmen [33, 34]. Die thermische Hochtemperaturzersetzungsmethode wurde entwickelt, um erfolgreich reines hexagonales NaREF₄ . zu synthetisieren Nanokristalle mit geringer Größe (sogar ultrakleine Größe von unter 10 nm) [27, 35, 36]. Bei dieser Synthesemethode wurden jedoch in der Regel die umweltschädlichen gemischten Trifluoracetate als Vorstufen verwendet. Darüber hinaus waren drastische Bedingungen wie ausreichend hohe Reaktionstemperaturen (über 300 °C), eher enges Temperaturfenster der Zersetzung (unter 10 °C), wasserfrei, sauerstofffrei und ein generell schwer zu erreichender Schutz durch Inertgas erforderlich reproduziert werden. Darüber hinaus waren die so hergestellten Nanokristalle hydrophob, sodass eine weitere Oberflächenbearbeitung erforderlich war, um sie hydrophil zu machen [37, 38]. Neben den obigen Ansätzen könnte eine zusätzliche Dotierung mit anderen Ln-Ionen die Phasen- und Größenkontrolle von NaREF₄ . realisieren Nanokristalle auf einfache Weise [31]. Das Problem, dem man sich bei der Dotierungsstrategie stellen musste, bestand darin, dass die zusätzlichen Dotierungsionen eine bestimmte Menge überschreiten mussten, um den Phasenübergang von kubisch zu hexagonal auszulösen. Eine große Menge zusätzlicher Ln-Ionen hat jedoch wahrscheinlich die NaREF₄ . verändert zu anderen NaRE’F₄ Gastgeber.

2014 berichtete unsere Gruppe über eine neuartige heterogene Kern/Schale-Strategie zur Herstellung von wasserlöslichem, kleinformatigem, hexagonalem NaREF₄ Nanopartikel [39]. Bei dieser Strategie wurden kleine kubische Kerne verwendet, um das Wachstum heterogener hexagonaler Schalen zu induzieren. Zwei Arten von Kern/Schale-Nanopartikeln, α-NaLuF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er und α-NaYF₄ /β-NaLuF₄ :Yb,Er-Nanopartikel, wurden hergestellt. Wir vermuteten, dass die heterogene Grenzfläche zwischen Kern und Schale aufgrund des Kationenaustauschs der Schlüsselfaktor war, der dazu führte, dass die Schale in eine hexagonale Phase anwächst. In dieser Arbeit haben wir kubisches NaGdF₄ . ausgewählt Nanokristalle als Kerne, um das Wachstum von hexagonalem NaYF₄ . zu induzieren Schalen nach der oben erwähnten heterogenen Kern/Schale-Strategie. Es gibt mehrere Gründe für NaGdF₄ als Kernmaterial zu wählen. Zuerst Gd ³⁺ besitzt eine große Energielücke zwischen seinem Grundzustand und dem angeregten Zustand, wodurch NaGdF₄ eine gute Wirtsmatrix zu sein. Reines NaGdF₄ kann 980-nm-Photonen nicht direkt absorbieren; jedoch, wenn Yb ³⁺ und Er ³⁺ sind in NaGdF₄ kodotiert Matrix können Nanopartikel ultraviolette (UV) UC-Lumineszenz durch die Energieübertragungsprozesse von Er ³⁺ . emittieren zu Gd ³⁺ [40,41,42]. In unseren Experimenten wurde NaGdF₄ Kerne wurden vorgefertigt und kein Yb ³⁺ und Er ³⁺ wurden gedopt. Wenn die UC-Lumineszenz von Gd ³⁺ in Kern/Schale-Nanopartikeln beobachtet werden könnte, wäre die Bildung einer heterogenen Grenzfläche zwischen Kern und Schale bestätigt. Zweitens die Ionenradien von Gd ³⁺ (0,938 Å) ist größer als Y ³⁺ (0,9 Å) [31]. Es ist einfach für Y ³⁺ als Ersatz für Gd ³⁺ , die unserer Überlegung nach eine heterogene Grenzfläche mit niedriger Gittersymmetrie bildet und so das Wachstum von β-NaYF₄ . auslöst Hülse. Vergleich mit NaLuF₄ als Kernmaterial benötigt es möglicherweise eine kürzere Reaktionszeit, um β-NaYF₄ . zu erhalten Shell mithilfe von NaGdF₄ Kerne. In unseren Experimenten wurde das heterogene α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er Kern/Schale-Struktur wurde durch verschiedene Charakterisierungen zertifiziert.

Methoden

Materialien

Das Seltenerdchlorid, einschließlich Gadoliniumchlorid (GdCl₃ ), Yttriumchlorid (YCl₃ ), Ytterbiumchlorid (YbCl₃ ) und Erbiumchlorid (ErCl₃ ), wurde von Sandong Yutai Rare Earth Technology Co., Ltd. China bezogen (alle mit einer Reinheit von> 99,9%). Natriumchlorid (NaCl, AR), Kaliumfluorid (KF, AR) und Ethylenglycol (EG, AR) wurden von Shanghai Shabo Chemical Technology Co., Ltd. China gekauft. Polyvinylpyrrolidon K-30 (PVP, 58.000 g/mol) wurde von Aldrich bezogen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von NaGdF₄ Kern-Nanokristalle

Metallchlorid (RECl₃ , NaCl) Stammlösungen wurden durch Auflösen des entsprechenden Metallchlorids in EG hergestellt. Polyvinylpyrrolidon K-30 (PVP, 0,5 g) wurde in EG (10 ml) gelöst, um eine transparente Lösung zu bilden. GdCl₃ (1 mmol) und NaCl (1 ml, 1 mmol) EG-Lösungen wurden anschließend unter starkem Rühren in die PVP-Lösung gegeben, um eine Lösung zu bilden. KF (6 mmol) wurde ebenfalls in EG gelöst und tropfenweise in die obige Lösung gegeben. Die Mischung wurde 1 h gerührt, in einen Polytetrafluorethylen-Autoklaven überführt und dann 0,5 h auf 180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte durch Zentrifugation gewonnen und mehrmals mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, um das restliche Gd ³⁺ . zu entfernen in der Lösung. Die resultierenden Produkte wurden in 10 ml EG als Kern für die weitere Synthese dispergiert.

Synthese von heterogenem NaGdF₄ / NaYF₄ :Yb,Er Kern/Schale-Nanopartikel

PVP (0,5 g) wurde in α-NaGdF₄ . gelöst Kernlösung (0,5 mmol). Dann YCl₃ (0,78 mmol), YbCl₃ (0,2 mmol), ErCl₃ (0,02 mmol) und NaCl (5 mmol) EG-Lösungen wurden jeweils unter Rühren zugegeben. KF (6 mmol) wurde in EG (7 ml) gelöst und anschließend tropfenweise in die obige Mischung gegeben. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung dann in einen Polytetrafluorethylen-Autoklaven überführt und 2 (6, 12, 24) Stunden bei 180 °C umgesetzt. Das Endprodukt wurde durch Zentrifugation erhalten und mehrmals mit Ethanol gewaschen. Die Hälfte des Endprodukts wurde im Vakuumofen bei 80 °C für die XRD- und TEM-Detektion getrocknet. Die andere Hälfte wurde in Wasser redispergiert, um die klare Lösung zu erhalten.

Charakterisierung

Die Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) wurde mit einem Pulverdiffraktometer (Modell Rigaku RU-200b) unter Verwendung von Ni-gefilterter Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) mit 200 mA Strom und 50 kV Spannung über der Röhre, um starke Röntgenstrahlen zu erzeugen. Die XRD-Messung wurde mit einer Scanrate von 18°min ⁻¹ . durchgeführt und Schrittweite von 0,02°. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Messungen wurden mit einem JEOL JEM-7500F Field Emission SEM durchgeführt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) wurden mit einem FEI Tenai F-20 Mikroskop mit einer Feldemissionskanone bei 200 kV aufgenommen. Die Bilder wurden digital von einer CCD-Kamera aufgenommen. Die lokale Elementkartierung und die Elementarzusammensetzungen wurden durch energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX) im HR-TEM-Modus bestimmt. Die UC-Emissionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer (Hitachi F-4500), ausgestattet mit einem 980-nm-Diodenlaser, aufgezeichnet. Die zeitlichen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines 953,6-nm-Raman-Shifter-Lasers und eines Oszillographen untersucht. Die UC-Lumineszenzfotos der wässrigen Lösung wurden mit einer Nikon-Digitalkamera (D300s) aufgenommen. Die Digitalfotos wurden mit identischen Kameraeinstellungen und gleicher Pumpleistung aufgenommen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

In dieser Arbeit haben wir kubisches NaGdF₄ . ausgewählt Nanokristalle als Kerne, um das Wachstum von hexagonalem NaYF₄ . zu induzieren Schalen mit der heterogenen Kern/Schale-Strategie. Die heterogene Kern-vermittelte Methode bot einen bequemen Weg für die einfache Synthese von wasserlöslichem, kleinem hexagonalem NaYF₄ Nanokristalle. Normalerweise ist die NaREF₄ Kristall existiert zwei polymorphe, kubische und hexagonale Phase. Die Struktur der kubischen Phase NaREF₄ isomorph mit CaF₂ (Fluoritstruktur), die eine Art von hochsymmetrischen Kationenstellen enthält. Im Gegensatz dazu ist die Kristallstruktur der hexagonalen Phase NaREF₄ besteht aus zwei Arten von Kationenplätzen mit relativ niedriger Symmetrie. Im Wachstumsprozess von NaREF₄ Kristalle ist die kubische Phase dynamisch stabil und wird bevorzugt gebildet. Außerdem neigt das Kristallgitter mit abnehmender Teilchengröße dazu, sich in eine Struktur mit höherer Symmetrie umzuwandeln. Die obige Natur impliziert ein kleines NaREF₄ Nanokristalle sind im Allgemeinen eine kubische Phase und benötigen eine zusätzliche angetriebene Kraft, um die Energiebarriere zu überwinden, um die Umwandlung von der kubischen in die hexagonale Phase zu realisieren. Wir haben den kubischen heterogenen Kern verwendet, um das Wachstum der hexagonalen Phasenschale zu induzieren. Der Kern und die Hülle waren unterschiedlich NaREF₄ . Die Ionenradien von zwei Arten von RE-Ionen sind geschlossen, aber unterschiedlich, was bedeutet, dass die Grenzflächenenergie klein ist und die heterogene Kern/Schale-Struktur leicht aufgebaut werden kann, aber die Fehlpaarung intrinsisch existiert, wenn sich die heterogene Grenzfläche bildet. Aufgrund des Kationenaustauschs sollte die heterogene Grenzfläche gebildet werden, wenn die Hülle epitaktisch auf den Kern aufwächst [43, 44]. Die Gittersymmetrie der heterogenen Grenzfläche ist aufgrund der Fehlanpassung zwischen den Kern- und Schalenmaterialien gering, wodurch die nachfolgend aufgewachsene Schale mit einer niedrigen symmetrischen Struktur, d. h. einer hexagonalen Phase, ausgelöst wird. Nach dem Frank-van der Merwe Modus für Kern-Schale-Heterostruktur:Sobald das Schalenmaterial heterogen auf einem bereits vorhandenen kondensierten Kern nukleiert, ist die zu überwindende Energiebarriere niedriger als die Aktivierungsenergie, die erforderlich ist, um die entsprechende homogene Nukleation separater Kristallkeime zu induzieren. Dies deutet darauf hin, dass der Aufbau einer Kern-Schale-Heterostruktur die Energiebarriere effizient senken kann, was dem Wachstum von thermodynamisch stabilem β-NaYF₄ . zugute kommt Schale mit niedrigerer freier Energie anstelle der Bildung von homogenem α-NaYF₄ Embryonen mit höherer Aktivierungsenergie. Unter Berücksichtigung der oben genannten Faktoren wenden wir die Kern-Schale-Heterostruktur-Strategie an, um den dynamischen Prozess des Kristallwachstums zu kontrollieren und die Gittersymmetrie der Kristallgrenzfläche zu verringern, um wasserlösliches β-NaYF₄ . zu synthetisieren Nanokristalle mit geringer Größe bei niedriger Temperatur. Das schematische Diagramm des Wachstumsprozesses von α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er-Nanokristalle sind in Abb. 1 dargestellt. Im ersten Schritt haben wir kleine NaGdF₄ . synthetisiert Nanokristalle durch solvothermale Reaktion bei niedriger Temperatur von 180 °C. Dann haben wir das kubische NaGdF₄ . eingeführt Nanokristalle zu einem NaYF₄ Vorläuferlösung mit Yb ³⁺ und Er ³⁺ . Beim zweiten solvothermalen Reaktionsprozess fand zunächst ein Kationenaustausch statt. Y ³⁺ eingetragen in den NaGdF₄ Matrix und Austausch mit Gd ³⁺ die sich in der Kristalloberfläche befinden und eine Heterogrenzfläche bilden, die sowohl Gd ³⁺ . enthält und Y ³⁺ auf der Oberfläche der Kernkristalle. Wegen der Ionenradien von Gd ³⁺ und Y ³⁺ unterschiedlich sind, würde dies zu einer Gitterverzerrung der Heterogrenzfläche führen und eine niedrigsymmetrische Struktur bilden. Darüber hinaus konnte gemäß obiger Darstellung die Energiebarriere der Schalenkristallbildung durch den Aufbau einer Heterostruktur effizient gesenkt werden. Daher würde es das bevorzugte Wachstum der anisotropen hexagonalen Phase NaYF₄ . verursachen Schale mit relativ niedriger Symmetrie, die der Heterogrenzflächenschicht folgt, indem sie eine niedrigere Energiebarriere überwindet und das heterogene α-NaGdF₄ . bildet /β-NaYF₄ :Yb ³⁺ ,Er ³⁺ Kern/Schale-Nanopartikel.

Schematische Darstellung des Wachstumsprozesses heterogener Kern/Schale-Nanokristalle

Um unsere Idee umzusetzen, haben wir NaGdF₄ . synthetisiert Kern-Nanokristalle, die als induzierte Reagentien für das anschließende Wachstum von β-NaYF₄ . fungieren Muscheln. Um den Wachstumsprozess der hexagonalen Schale zu untersuchen, stellten wir einen Satz heterogener Kern/Schale-Kristalle her, indem wir die Reaktionszeit des zweiten Schritts (Schalenwachstumszeit) von 2 bis 24 h variierten. Alle Reaktionen in unserem Experiment basierten auf einem solvothermalen Verfahren unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Chelatbildner. Sowohl der Kern als auch die fertigen Kern/Schale-Produkte wurden durch XRD untersucht, um die Kristallstrukturen zu bestimmen. Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von NaGdF₄ Kern-Nanokristalle (Abb. 2a) und ein Satz heterogener NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er Kern/Schale-Nanokristalle mit Reaktionszeiten von 2, 6, 12 und 24 h (Abb. 2b–e). Es ist ersichtlich, dass die Kernkristalle als reine kubische Phase NaGdF₄ . indiziert wurden Kristalle (Abb. 2g; α-NaGdF₄ :JCPDS-Dateinummer 27-697). Nach anschließender solvothermaler Behandlung mit NaYF₄ Vorläufer für 2 h, im XRD-Muster (Abb. 2b) traten neben den Beugungspeaks von α-NaGdF₄ . zusätzliche Beugungspeaks auf . Alle diese neuen Peaks stimmten gut mit dem Standard β-NaYF₄ überein Kristalle (Abb. 2f; β-NaYF₄ :JCPDS-Dateinummer 16-334) statt β–NaGdF₄ . Mit einer Erhöhung der Reaktionszeit auf 6, 12 und 24 Stunden werden die Intensitäten von hexagonalem NaYF₄ Beugungspeaks nahmen allmählich zu. Es zeigte, dass der Anteil der hexagonalen Phasengegenstücke in den Schalen mit fortschreitender Reaktion allmählich erhöht wurde. Beachten Sie, dass bei 24-h-Reaktionsproben das hexagonale NaYF₄ Beugungspeaks waren so intensiv, dass das kubische NaGdF₄ Peaks wurden fast nicht beobachtet (Abb. 2e). Der Grund kann sein, dass das hexagonale NaYF₄ Schale wurde so dick, dass die starken hexagonalen Signale die kubischen Phasensignale nach unten drückten, was zu der scheinbaren Abwesenheit von α-NaGdF₄ . führte Beugungspeaks. Kurz gesagt, die XRD-Ergebnisse zeigten die Bildung von hexagonalem NaYF₄ Kristalle, die mit zunehmender Reaktionszeit immer dominanter werden.

XRD-Muster von (a ) der NaGdF₄ Kern-Nanokristalle und das NaGdF₄ / NaYF₄ :Yb,Er Kern/Schale (in der Abbildung als C/S bezeichnet) Nanokristalle mit unterschiedlicher Reaktionszeit, (b ) 2 h, (c ) 6 h, (d ) 12 h und (e ) 24 Stunden. (f ) Standarddaten von β-NaYF₄ (JCPDS 16-334). (g ) Standarddaten von α-NaGdF₄ (JCPDS 27-697)

Wir führten auch eine weitere Reihe von Kontrastexperimenten durch, bei denen wir das NaYF₄ . synthetisierten Kristalle ohne α-NaGdF₄ Kern vorhanden, alle anderen Reaktionsbedingungen gleich wie bei der Herstellung von NaGdF₄ /NaYF₄ Nanokristalle. Die Kristallstrukturen wurden durch XRD untersucht. Wie in Abb. 3a gezeigt, sind die Beugungspeaks der 2-h-Reaktion NaYF₄ :Yb,Er-Kristalle wurden auf kubisches NaYF₄ . indiziert Kristalle (JCPDS-Aktenzeichen 77-2042). Mit einer Erhöhung der Reaktionszeit auf 6 und 12 h, sogar auf 24 h (Abb. 3b–d), wird das wie zubereitete NaYF₄ Kristalle behalten immer noch die reine kubische Phase, anstatt eine hexagonale Phase vorzusehen NaYF₄ Signale. Diese Ergebnisse zeigten, dass in diesem solvothermalen Reaktionssystem bei niedrigen Temperaturen das α–NaGdF₄ Kernkristalle waren die Voraussetzung für das Wachstum der hexagonalen Phase NaYF₄ Kristalle.

XRD-Muster von NaYF₄ :Yb, Er-Kristalle, die ohne α–NaGdF₄ . synthetisiert wurden Kern mit unterschiedlichen Reaktionszeiten vorhanden. (a ) 2 h, (b ) 6 h, (c ) 12 h und (d ) 24 Stunden

Die Morphologien und Größenverteilungen der Kern- und Kern-/Schale-Proben sind in Abb. 4 dargestellt. Wir haben TEM durchgeführt, um die Morphologien des kubischen NaGdF₄ . zu charakterisieren Kern-Nanokristalle (Abb. 4A (a)) und heterogenes NaGdF₄ /NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle mit einer Schalenwachstumszeit von 2, 6, 12 bzw. 24 h (Abb. 4A (b–f)). Die entsprechenden Größenverteilungen wurden in Abb. 4B gezeigt. Aus dem TEM-Bild des kubischen NaGdF₄ Kern-Nanokristalle (Abb. 4A (a)), können wir sehen, dass die Partikel eine fast einheitliche quadratische Form mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 23 nm (Ecke zu Ecke) hatten, was im Histogramm der Größenverteilung (Abb. 4B (m .) )). Das HRTEM-Bild zeigte das klare Gittermuster der Kernkristalle (Abb. 4A (h)), und der Netzebenenabstand von 0,31 nm wurde auf die (111)-Ebene von kubischem NaGdF₄ . indiziert . Nach anschließendem Wachstum von NaYF₄ Schale für 2 h variierten die Partikelformen, sodass die Nanoquadratkanten etwas abgerundet wurden und die Partikelgröße auf durchschnittlich 28 nm anstieg (Abb. 4B (n)). Die Gitterstreifen wurden in einem HRTEM-Bild gezeigt, in dem der gemessene Zwischenebenenabstand von 0,299 nm auf die (110)-Ebene des hexagonalen NaYF₄ . indiziert war Kristall. Kombinieren der TEM-, HRTEM- und XRD-Ergebnisse für 2-h-Reaktionsproben, das Wachstum von NaYF₄ Schale mit einer Dicke von 2,5 nm und dem Aussehen von hexagonalem NaYF₄ Gitterstreifen und Beugungspeaks konnten die Bildung von hexagonalem NaYF₄ . vorläufig bestätigen Schalen auf dem kubischen NaGdF₄ Kerne. Durch eine weitere Verlängerung der Reaktionszeit auf 6 und 12 h stieg die Partikelgröße weiter auf 33 bzw. 38 nm an und die Partikelform variierte zu einem Nanopolyeder, eingeschlossen von den (101)- bzw. (100)-Ebenen (Abb. 4A ( j, k)). Beachten Sie, dass die Zunahme der Schalendicke mit den Daten in XRD übereinstimmte, dass das hexagonale NaYF₄ Beugungspeaks wurden immer intensiver, was weiter darauf hindeutete, dass das NaYF₄ Kristalle existierten in Form einer sechseckigen Schale. Dann verlängerten wir die Reaktionszeit auf 24 h und stellten fest, dass die Kristalle von 12 bis 24 h schnell zu der hexagonalen Prismenform wuchsen, die in den TEM-Bildern (Abb. 4A (e, f)) und SEM-Bildern gezeigt wird (Abb. 4A (g)). Wir können sehen, dass das hexagonale Nanoprisma auf den TEM-Gittern entweder auf ihren Unterseiten oder auf ihren Seitenflächen steht. Die mittlere Größe betrug etwa 115 nm × 125 nm (Durchmesser von Ecke zu Ecke × Höhe, gezeigt in Abb. 4B (q, r)) und das hexagonale NaYF₄ Gitterstreifen wurden auch im HRTEM-Bild (Fig. 4A (l)) deutlich angezeigt, sodass der Interplanarabstand von 0,519 nm auf die (100)-Ebene indiziert war. Für die 24-h-Reaktion heterogenes NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er Kern/Schale-Proben wurde die Schale so dick (~ 50 nm), dass im obigen XRD-Muster (Abb. 2e) konsistent das hexagonale NaYF₄ Peaks dominierten und das kubische NaGdF₄ Peaks sind fast nicht zu beobachten.

A TEM- und HRTEM-Bilder der so hergestellten kubischen Kernkristalle und heterogenen Kern/Schale-Kristalle. TEM-Bilder von (a) kubischem NaGdF₄ Kern-Nanokristalle, (b)–(e) heterogenes NaGdF₄ / NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle mit einer Schalenwachstumszeit von 2, 6, 12 bzw. 24 h, (f) ein einzelnes Teilchen der 24-h-Reaktion NaGdF₄ / NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle, die mit ihrer Unterseite auf den TEM-Gittern stehen. (g) REM-Aufnahme der 24-h-Reaktion NaGdF₄ /NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle, die eine hexagonale Nanoprismen-Optik aufweisen. HRTEM-Bilder von (h) kubischem NaGdF₄ Kern-Nanokristalle. (i)–(l) heterogenes NaGdF₄ /NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle mit einer Schalenwachstumszeit von 2, 6, 12 bzw. 24 h. B Histogramme der Größenverteilung von (m) kubischem NaGdF₄ Kern-Nanokristalle, (n)–(p) heterogenes NaGdF₄ /NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle mit einer Schalenwachstumszeit von 2, 6 bzw. 12 h, (q) und (r) Durchmesser des hexagonalen Querschnitts und der Nanoprismenhöhe der 24-h-Reaktion NaGdF₄ / NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle

Die EDX-Analyse wurde durchgeführt, um die elementare Zusammensetzung des heterogenen NaGdF₄ . zu untersuchen /NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle. Abbildung 5 zeigt das EDX-Muster von 6-h-Reaktionsproben. Die Hauptelemente Gd, Y, Yb, Na und F wurden in dem Muster beobachtet, während das Er-Element wegen der extrem geringen Dotierstoffkonzentration von 2% nicht beobachtet wurde.

EDX-Analyse der elementaren Zusammensetzung von heterogenem NaGdF₄ / NaYF₄ Kern/Schale-Kristalle

Zur weiteren Bestätigung der heterogenen Kern/Schale-Geometrie des so hergestellten α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ Kristallen wurde die lokale Elementarkartierung durch EDX-Linienscans durchgeführt, um die Zusammensetzung der Nanokristalle zu bestimmen. Die Bilder der EDX-Elementarkartierung sind in Abb. 6 dargestellt, in denen (a)–(d) die Bilder des ausgewählten Scanbereichs Gd, Y bzw. Yb der 2-h-Reaktionsproben waren, und ( e)–(h) waren die Bilder des ausgewählten Scanbereichs, Gd, Y bzw. Yb der 6-h-Reaktionsproben. Für die beiden Kristallproben beobachteten wir, dass alle drei untersuchten Elemente von Gd, Y und Yb homogen verteilt sind und die Nanokristalle überlappen, und die markierten Bereiche des Gd-Elements waren etwas kleiner als die der Y- und Yb-Elemente. Die Tatsache deutet darauf hin, dass Y- und Yb-Elemente die gesamte äußere Schicht der Nanokristalle gleichmäßig bedeckten, während das Gd-Element in der Mitte lokalisiert war. Diese elementaren Kartierungsergebnisse waren starke Beweise für die heterogene Kern/Schale-Strukturbildung von α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er Kristalle.

Bilder der lokalen Elementkartierung durch EDX-Linienscans für a –d die 2-h-Reaktion NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er-Kristalle und e –h die 6-h-Reaktion NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er Kristalle. a , e Bild von EDX-Linienscanbereichen. b , f Gd im Kern. c , g Y in der Schale. d , h Yb in der Schale

Als nächstes werden die optischen Eigenschaften des heterogenen α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er-Kern/Schale-Kristalle wurden charakterisiert und diskutiert. Co-Doping Yb ³⁺ (20 Mol-%) und Er ³⁺ (2 Mol-%) im hexagonalen NaYF₄ Shell könnte eine effiziente UC-Lumineszenz realisieren. Bei 980-nm-Anregung Yb ³⁺ Ionen können Infrarotphotonen absorbieren und die Energie auf Er ³⁺ . übertragen Ionen nacheinander. Die aufgeregte Er ³⁺ Ionen emittieren dann eine charakteristische UC-Lumineszenz im Bereich von 300–700 nm. Abbildung 7 zeigt die UC-Lumineszenzspektren des x -Stunden-Reaktion (x =NaREF4 auf andere geändert 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er-Kristalle unter 980-nm-Anregung, mit derselben Pumpleistung von 160 mW (Pumpleistungsdichte von 16 W cm ⁻² ). In jedem Spektrum der so hergestellten Proben gab es alle charakteristischen UC-Peaks von Er ³⁺ Ionen. Wir beobachteten, dass mit zunehmender Schalenwachstumszeit die Gesamtemissionsintensitäten zunahmen, während die Intensitätsverhältnisse jedes Emissionspeaks fast unverändert blieben. Die grünen Emissionspeaks liegen im Bereich von 515–560 nm von den ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ I_15/2 Übergänge waren relativ stark, während die blauen Emissionspeaks der ² H_9/2 →  ⁴ I_15/2 Übergänge, die bei 409 nm zentriert sind, und die roten Emissionspeaks zwischen 640 und 680 nm, entsprechend der ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Übergänge, waren relativ schwach. Interessanterweise wurden mehrere so schwache Emissionspeaks bei 317, 312 und 277 nm beobachtet, die von Er ³⁺ . stammten : ⁴ P_3/2 →  ⁴ I_15/2 , Gd ³⁺ : ⁶ P_7/2 →  ⁸ s_7/2 , und Gd ³⁺ [6]:I_J →  ⁸ s_7/2 (Einschub in Abb. 7). Es ist bekannt, dass Gd ³⁺ Ionen können 980-nm-Photonen nicht direkt absorbieren; daher muss es Energieübertragungsprozesse von Er ³⁺ . geben zu Gd ³⁺ bei hochenergetischen angeregten Zuständen, die die UC-Emissionen von Gd ³⁺ . induzierten Ionen. In unserem entworfenen Kern/Schale α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er-Kristalle, Gd ³⁺ Ionen befanden sich im Kern und Yb ³⁺ , Er ³⁺ Ionen existierten in der Schale; daher vernünftigerweise die Energieübertragungsprozesse von Er ³⁺ zu Gd ³⁺ sollte in der Heteroschnittstelle zwischen dem α-NaGdF₄ . vorkommen Kern und β-NaYF₄ Hülse. Inspirierend ist dies ein Beweis für die Existenz der Heterogrenzfläche, die unserer Argumentation auf das hexagonale Schalenwachstum zurückgeführt wird.

UC-Lumineszenzspektren des heterogenen Kern/Schale-α-NaGdF₄ . im präparierten Zustand /β-NaYF₄ :Yb,Er-Kristalle mit unterschiedlicher Reaktionszeit (schwarz:2 h, rot:6 h, grün:12 h, blau:24 h), angeregt durch 980-nm-Infrarotlicht. (Einschub:Lokale vergrößerte Muster von UC-Spektren im Bereich von 265–330 nm, in denen die charakteristischen Peaks von Gd ³⁺ wurden beobachtet)

Außerdem haben wir die Lebensdauer verschiedener Level von Yb ³⁺ . gemessen und Er ³⁺ in x -Stunden-Reaktion (x = 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er-Kern/Schale-Kristalle mit einem 953,6-nm-Pulslaser mit einer Pulsbreite von 10 ns und einer Wiederholrate von 10 Hz als Anregungsquelle. Abbildung 8 zeigt die Photolumineszenz-Abklingkurven der ² F_5/2 Niveau von Yb ³⁺ (Abb. 8a) und ⁴ F_9/2 , ⁴ F_9/2 , ² H_9/2 Niveaus von Er ³⁺ (Abb. 8b–d) im x -Stunden-Reaktion (x = 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er Kern/Schale-Kristalle. Alle Zerfallskurven könnten gut durch eine einzige Exponentialfunktion I . angepasst werden _(t) = Ich ₀ exp.(−t/τ), wobei I ₀ ist die anfängliche Emissionsintensität bei t = 0 und τ ist die Lebensdauer des überwachten Pegels. Die gemessenen Lebensdauerdaten aller überwachten Werte in jeder nachgewiesenen Probe sind in Abb. 8 aufgeführt. Offensichtlich erhöhte sich die Lebensdauer für alle überwachten Werte allmählich, während die Schalenwachstumszeit von 2 auf 6, auf 12, auf 24 Stunden verlängert wurde. For example, the measured lifetime of ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF₄ :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Photoluminescence decay curves of the a ² F_5/2 level of Yb ³⁺ , b ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , c ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , und d ² H_9/2 level of Er ³⁺ in the heterogeneous core/shell α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er crystals with varied reaction time (black:2 h, red:6 h, blue:12 h, pink:24 h)

Schlussfolgerungen

In summary, a heterogeneous core/shell structure was constructed, in which cubic NaGdF₄ nanocrystals, serving as cores, induced the growth of the heterogeneous hexagonal NaYF₄ shells co-doped with Yb ³⁺ und Er ³⁺ Ionen. We prepared a set of heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles by varying the shell growth time from 2 to 24 h. The characterizations of XRD, TEM, HRTEM, EDX, and local elemental mapping results were performed. With the growth time increasing from 2 h, to 6 h, to 12 h, and finally to 24 h, the diffraction peaks of hexagonal NaYF₄ in the XRD patterns became more and more dominant, and the crystals shapes changed from nanosquare, to nanopolyhedron, and finally to hexagonal prism shape, and the particle size increased from 28 nm, to 33 nm, to 38 nm, and finally to 115 nm × 125 nm, respectively. Moreover, in the local elemental mapping images, Gd element was localized in the center, and Y and Yb elements uniformly covered across the whole outer layer of the nanocrystals. All the results confirmed the successful formation of the unique heterogeneous α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er core/shell particles. Moreover, the existence of hetero interface between cubic cores and hexagonal shells was confirmed by the observation of Gd ³⁺ UC emission. In our reasoning, we demonstrated that the hetero interface, which were produced by cation exchanges that caused a lower lattice symmetric structure, attributed to the heterogeneous hexagonal shell growth.