Wie elastische Steifigkeit und Oberflächenadhäsion das Sprungverhalten von Nanopartikeln bestimmen

Der Wert der Konstanten C hängt stark von den Annahmen zur Energiedissipation während der Kollision ab und wurde mit Werten zwischen 0,3 und 60 diskutiert [1, 7].

Die Validität dieser Vorhersage wurde vorwiegend hinsichtlich ihrer Größenabhängigkeit untersucht [1, 5–8]. Mit abnehmender Korngröße werden adhäsive Kräfte wichtiger, und die Absprunggeschwindigkeit steigt. Tatsächlich finden Experimente an Nanokörnern (Ag und NaCl) [9] v_b im Bereich von 1 m/s für Korngrößen von wenigen 10 nm, aber einen starken Anstieg für kleinere Körner. Atomistische Simulationen basierend auf Molekulardynamik (MD) haben die vorhergesagte R^−5/6 Abhängigkeit für Kollisionen zwischen amorphen Siliciumdioxid-Körnern der Größen R=15–25 nm bestätigt [7].

Bisher wurde die vorhergesagte Abhängigkeit von v_b von den Materialparametern E_ind und γ nicht detailliert getestet. Dies ist experimentell nicht einfach, da sich verschiedene Materialien meist in beiden Größen unterscheiden. Mittels MD können wir jedoch Modematerialien konstruieren, die identische Eigenschaften haben, sich aber nur in einem Aspekt unterscheiden, entweder E_ind oder γ. In dieser Arbeit wählen wir ein Modell für Cu [10], variieren die Materialparameter jedoch großzügig um bis zu einer Größenordnung von den realen Werten. Da wir für amorphe Nanopartikel in diesem System kein Abprallen finden, fokussieren wir uns auf kristalline (fcc) Körner.

Methoden/Experimenteller Teil

Wir verwenden das Morse-Potential,

um die Wechselwirkung zwischen zwei Atomen der Distanz r zu beschreiben. Die drei Morse-Parameter D, α und r₀ werden so bestimmt, dass sie den Gitterparameter a, den Bulk-Modul B und die kohäsive Energie E_coh eines fcc-Bulk-Festkörpers beschreiben.

Zur Bestimmtheit fixieren wir den Gitterparameter auf a=3,615 Å (passend für Cu) und verwenden auch die Atommasse von Cu, um die Massendichte ρ in Gl. (1) festzuhalten. Das Potential wird bei r_c=2,5a abgeschnitten; somit interagieren 12 Nachbarschalen, insgesamt 248 Atome, mit jedem Atom. 100 Potentiale werden für B im Bereich 403 bis 1008 GPa und E_coh im Bereich 0,35 bis 3,54 eV evaluiert. Beachten Sie, dass die hier untersuchten Bulk-Moduln größer und die kohäsiven Energien kleiner sind als die realen Cu-Werte (B=134,4 GPa, E_coh=3,54 eV [11]), da für reale Werte kein Abprallen beobachtet wurde.

Wir bestimmen den Eindrückmodul E_ind für uniaxiale Spannung in (100)-Richtung aus Young-Modul und Poisson-Zahl in dieser Richtung ([12], S. 32). Abbildung 1a zeigt die Abhängigkeit von E_ind von B. Diese Größen folgen einer linearen Beziehung; bei konstantem Bulk-Modul lässt eine Abnahme der kohäsiven Energie E_ind ansteigen.

Die Oberflächenenergie von (100)-Facetten wird aus der Energiedifferenz eines Bulk-Kristalls und eines Kristalls mit offener (100)-Oberfläche berechnet, dividiert durch die Fläche der offenen Oberfläche [13]. Abbildung 1b zeigt, dass γ ungefähr proportional zu E_coh ist; Abweichungen sind nur bei kleineren Steifigkeiten und stark bindenden Materialien sichtbar.

Wir konstruieren Körner, indem wir eine Kugel mit Radius R=9a=33 Å aus dem fcc-Gitter ausschneiden, die etwa 12 000 Atome enthält. Aufgrund ihrer Konstruktion haben sie eine gefasettete Oberfläche. Sie werden relaxiert, um ihre Oberflächen auszugleichen; leichte Oberflächenrelaxation, aber keine Rekonstruktion wurde beobachtet. Die Kollisionen werden gestartet, indem die Körner dupliziert und mit relativer Geschwindigkeit v aufeinander geschossen werden. Nur zentrale Kollisionen werden betrachtet, bei denen die beiden gegenüberliegenden (100)-Facetten frontal kollidieren, siehe Abb. 2.

Zur Bestimmung der Absprunggeschwindigkeit führen wir Kollisionen mit mehreren Geschwindigkeiten durch. Der verwendete Algorithmus basiert auf einem einfachen Bisektionsschema. Wir verifizierten, dass Kollisionen mit 250 m/s für alle untersuchten Systeme abprallen, während bei verschwindender Geschwindigkeit Anhaftung erfolgt. Dann werden Simulationen bei dem arithmetischen Mittel der niedrigsten bekannten Absprunggeschwindigkeit und der höchsten bekannten Anhaftgeschwindigkeit durchgeführt. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis der Unterschied zwischen der höchsten Anhaft- und der niedrigsten Absprunggeschwindigkeit weniger als 10 % ihres Mittelwerts beträgt. v_b wird als arithmetisches Mittel der höchsten Anhaft- und der niedrigsten Absprunggeschwindigkeit genommen; diese beiden Werte geben auch den Fehler unserer Berechnung in den Plots an. Die Simulationen wurden mit der Open-Source-Software LAMMPS [14] durchgeführt, und der Code ist im Wesentlichen derselbe wie in unseren früheren Studien zu Kollisionen von Siliciumdioxid [7] und Wassereis-Partikeln [15].

Ergebnisse

Abbildung 3 gibt einen Überblick über die Ergebnisse. Ein Gesamt-Potenzgesetz-Fit wird durch

Damit werden die Hauptmerkmale des JKR-Gesetzes, Gl. (1) – ein Anstieg von v_b mit Adhäsion und ein Abfall mit elastischer Steifigkeit – reproduziert, aber die Abhängigkeiten sind schwächer als im JKR-Fall.

Abbildung 4 betrachtet diese Abhängigkeiten genauer. Da wir Absprunggeschwindigkeiten für Materialien mit entweder festem B oder E_coh bestimmt haben, analysieren wir sie für diese festen Werte, präsentieren die Abhängigkeiten jedoch in Terme von E_ind und γ, um Verbindung zur JKR-Vorhersage, Gl. (1), herzustellen. Für konstante kohäsive Energie E_coh hängt v_b wie ein Potenzgesetz von der elastischen Steifigkeit ab,

wobei a=0,28 (0,26, 0,02) für E_coh=3,54 (2,12, 0,35) eV. Damit wird der von JKR vorhergesagte Exponent a=0,33 für hohe Oberflächenenergien nahezu erreicht; jedoch wird die Abhängigkeit mit abnehmendem γ weicher und verschwindet ganz für schwach adhäsive Oberflächen. Beachten Sie, dass im Fall verschwindender Oberflächenenergie alle Kollisionen abprallen müssen; dies erklärt die verschwindende Rolle der elastischen Steifigkeit in diesem Fall.

Abbildung 4c zeigt die Potenzexponenten der Abhängigkeit von v_b(E_ind), Gl. (4), aus unseren Simulationen. Der Plot demonstriert klar die Zunahme der Abhängigkeit von E_ind mit zunehmender kohäsiver Energie und damit Oberflächenenergie, wie durch die rote lineare Fit-Linie angezeigt.

Für feste elastische Steifigkeit, B, zeigt die Abhängigkeit von v_b von γ ein einfacheres Bild, siehe Abb. 4c. Potenzgesetz-Fits, v_b∝γ^−b, geben recht konsistente Werte von b=0,67 (0,59, 0,53) für B=403 (739, 1008) GPa, und zeigen somit nur eine milde Abhängigkeit von B und damit E_ind. Beachten Sie jedoch, dass diese Abhängigkeiten weicher sind als der Wert b=0,83, den Gl. (1) vorhersagt. Mit zunehmender Steifigkeit werden die Abweichungen von der JKR-Vorhersage stärker. Bekanntlich versagt JKR für zu steife Systeme [16, 17]. Für solche Systeme wird die Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) Theorie [18] als besser anwendbar angesehen; jedoch scheint keine Vorhersage für die Absprunggeschwindigkeit aus dieser Theorie hervorgegangen zu sein.

Insgesamt liegen die gefundenen Absprunggeschwindigkeiten unter 100 m/s. Wir betonen, dass für realistische Werte des Morse-Potentials für Cu Anhaftung über den gesamten Geschwindigkeitsbereich gefunden wird, und kein Abprallen. Dies stimmt mit jüngsten Simulationen von Cu-Kugel (7–22 nm Durchmesser) Kollisionen mit einer Al-Oberfläche durch Pogorelko et al. [19, 20] überein, die Anhaftung bis zu Geschwindigkeiten von 1000 m/s finden. Der Grund, warum wir in unseren Simulationen Abprallen finden, ist, dass wir Modellpotentiale verwenden, in denen die elastischen Moduln großzügig erhöht und die Oberflächenbindung verringert sind im Vergleich zu den Werten, die reales Cu charakterisieren.

Oberhalb der Absprungschwelle werden Kollisionen durch den Restitutionskoeffizienten charakterisiert,

der die relative Geschwindigkeit nach Kollision, v′, mit der vor der Kollision, v, vergleicht und thus die Inelastizität der Kollision misst. Für anhaftende Kollisionen ist evidenterweise e=0. JKR-Theorie schlägt ein Gesetz [4-6] vor:

wo wir den Faktor α zur Berücksichtigung der Energiedissipation eingeführt haben [7].

Abbildung 5 zeigt zwei Fälle der Geschwindigkeitsabhängigkeit von e; wir finden diese repräsentativ für den gesamten untersuchten Steifigkeits- und Adhäsionsbereich. In all diesen Fällen gibt es keine wesentliche Energiedissipation während der Kollision; α liegt bei etwa 0,9. Bei ausreichend großen Oberflächenenergien, Abb. 5a, folgt e recht gut der JKR-Vorhersage, Gl. (6). Bei kleinen γ, Abb. 5b, wird eine schmalere Übergangszone gesehen, in der e von 0 auf fast 1 wechselt; diese ÜbergangsZone wird von der JKR-Vorhersage, Gl. (6), nicht gut beschrieben.

Diskussion

Im Anhaftungsregime bleibt der Restitutionskoeffizient unter 1, was inelastische Energieverluste während der Kollision anzeigt. Wir verifizierten, dass die Kollisionen rein elastisch sind im Sinne, dass keine permanente Plastizität während der Kollision erzeugt wurde; das Softwaretool OVITO [21] wurde verwendet, um Versetzungsproduktion zu prüfen. Für höhere Geschwindigkeiten, v>100 m/s, und nachgiebige Sphären wurden Versetzungen transient gebildet, verschwanden aber nach der Kollision wieder. Wir merken an, dass bei Kollisionen ähnlich großer kristalliner Nanosphären, die über das generische Lennard-Jones-Potential interagieren, reichlich Versetzungsproduktion detektiert werden konnte [22, 23], während Schertransformationszonen in Kollisionen amorpher Siliciumdioxid-Sphären identifiziert wurden [7]; beide Kollisionssysteme zeigen also Plastizität. In unserem Fall verhindern die hohen elastischen Moduln die Etablierung plastischer Deformation; inelastische Energieverluste werden nur durch Anregung von Schwingungen in den kollidierten Sphären verursacht. Es kann geschlossen werden, dass die Existenz abprallender Kollisionen mit einer Unterdrückung inelastischer Verluste während der Kollisionen und damit mit der Unterdrückung plastischer Deformation verbunden ist.

Das Verhalten von e für kleine γ unterstreicht unsere obigen Befunde für v_b, dass große Abweichungen von JKR für schwach adhäsive Systeme auftreten. Wir schließen, dass für schwache Adhäsion die Absprunggeschwindigkeit und auch der Zustand des Systems nach dem Abprallen nur schwach von anderen Systemeigenschaften wie E_ind und v abhängen.

Schlussfolgerungen

Die Vorhersage der JKR-Theorie adhäsiver elastischer Kontakte wurde durch dedizierte MD-Simulationen von Nanokörnern mit Modellpotentialen getestet. Wir finden, dass die groben Trends der Abhängigkeit der Absprunggeschwindigkeit von der Materialsteifigkeit und Materialadhäsion, variiert um bis zu einer Größenordnung, vernünftig gut durch JKR-Theorie reproduziert werden. Allerdings finden wir systematische Abweichungen für schwach adhäsive Körner; in diesem Fall wird der Absprungschwellenwert unabhängig von der Materialsteifigkeit, und der Restitutionskoeffizient zeigt fast keine Geschwindigkeitsabhängigkeit oberhalb von v_b. Auch für stärkere Adhäsion ist die Abhängigkeit der Absprunggeschwindigkeit von γ systematisch kleiner als von JKR vorhergesagt.

Diese Abweichungen deuten auf eine unvollständige Beschreibung von Nanopartikelkollisionen durch makroskopische Kontakt-Theorie hin. Zukünftige Arbeiten werden versuchen, diese Studie auf kristalline Körner mit anderen Orientierungen und größeren Radien sowie auf amorphe Körner zu erweitern.