Raman-Spektroskopie von mehrschichtigem Graphen, epitaktisch auf 4H-SiC durch Joule-Wärmezersetzung gezüchtet

Hintergrund

Graphen als Monoschicht aus Kohlenstoff(C)-Atomen mit zweidimensionalem Wabengitter hat in den letzten zehn Jahren aufgrund seiner bemerkenswerten mechanischen, elektronischen und thermischen Eigenschaften umfangreiche Untersuchungen angestoßen [1, 2]. Seine mechanischen und photoelektronischen Eigenschaften machen es zu einem idealen Material für die Nanoelektronik, Dünnschichttransistoren, transparente Elektroden und druckbare Photoelektronik [3, 4]. Bis heute wurden verschiedene Techniken zur Synthese von großflächigem und qualitativ hochwertigem Graphen erforscht. Die mechanische Spaltung von Graphen von hochorientiertem pyrolytischem Graphit erzeugt hochwertige, aber kleine Graphen-Monoschichten [5]. Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) von Kohlenwasserstoffen wird zum epitaktischen Wachstum von großflächigem Graphen auf Oberflächen von Übergangsmetallen wie Ni oder Cu verwendet [6, 7]. Kürzlich entwickelten Li und Mitarbeiter eine Methode, um Graphenflocken direkt auf Silizium mit metallfreiem CVD-Verfahren zu züchten, aber die Graphengröße war immer noch sehr klein [8]. Die thermische Zersetzung von Siliziumkarbid (SiC), bei der Silizium (Si)-Atome sublimiert werden und eine C-reiche Oberfläche erhalten bleibt, um eine epitaktische Graphen (EG)-Schicht zu nukleieren, scheint die vielversprechende Methode für die großflächige EG-Produktion zu sein, gut Qualität und hohe Effizienz [9]. Der Hauptvorteil dieser Methode besteht darin, dass Graphen epitaktisch auf der Oberfläche von SiC aufgewachsen und direkt auf SiC-basierte optoelektronische und elektronische Bauelemente aufgebracht werden kann, ohne übertragen zu werden [10, 11], wodurch die während des Übertragungsprozesses verursachten Defekte oder Schäden vermieden werden könnten des Graphens hergestellt durch die Methoden der Spaltung oder CVD.

Kürzlich wurde über mehrere thermische Zersetzungsmethoden für das EG-Wachstum berichtet, wie z. B. Hochfrequenz-Induktionserwärmung [12], Lasererwärmung [13] und andere Erwärmungsmethoden [14]. Im Vergleich zu diesen Methoden haben wir eine Joule-Heizungszersetzungsmethode (JHD) entwickelt, indem wir Gleichstrom (DC) auf SiC anwenden, um eine Joule-Erwärmung auf der Oberfläche von SiC zu erzeugen. Durch Anpassen des Gleichstroms könnte die Erwärmungstemperatur auf der Oberfläche von SiC von ~ 1230 bis 1600 °C oder höher moduliert werden. Die Hauptvorteile des JHD-Verfahrens gegenüber anderen thermischen Zersetzungsverfahren zur Herstellung von EG bestehen darin, dass die Temperatur zum Züchten von EG auf der Oberfläche von SiC in wenigen Sekunden erreicht werden könnte und die Größe der Graphenschicht so groß wie die Größe von SiC&sub2; Substrat, das mit einem geeigneten Verhältnis von Länge und Breite vorbereitet wurde. Daher könnte das JHD-Verfahren als das kostengünstige und hocheffiziente Verfahren für das EG-Wachstum auf SiC angesehen werden. In diesem Artikel wurden Raman-Spektren von Multilayer-Graphen (MLG), das durch JHD epitaktisch auf 4H-SiC gezüchtet wurde, untersucht, um die Einflüsse des Betriebsstroms, der Wachstumstemperatur und der Wachstumszeit auf die strukturellen und elektrischen Eigenschaften des MLG zu verstehen.

Methoden/Experimental

Wachstum von Graphen auf 4H-SiC

2 Zoll N-Typ 4H-SiC (350 μm dick, ~   0,02 Ω cm) Wafer wurden von SICC Materials Co., Ltd. gekauft. Eine maßgeschneiderte Vakuumkammer und ein Keramikwürfel mit zwei Aluminium (Al) und vier kleinen Molybdän Für das Graphenwachstum wurden (Mo)-Elektroden als Heizplattform verwendet. Die Wafer wurden mit einer Schneidemaschine in mehrere Stücke von 25 mm × 5 mm großen Substraten geschnitten, bevor sie dreimal vorsichtig mit Methanol, Aceton und Ethanol beschallt wurden, gefolgt von einer nasschemischen RCA-Reinigung. Nach dem Trocknen mit N₂ fließen, legen Sie das SiC-Substrat zwischen Mo-Elektroden auf der Heizplattform, die mit einer Gleichstromquelle verbunden war, wie in Abb. 1a gezeigt. Anschließend wurde die Basis in die Vakuumkammer gelegt, in der der Luftdruck auf ~ 10 ⁻⁶ . evakuiert wird Torr, gefolgt vom Anlegen eines Gleichstroms an das SiC, um eine große Joulesche Wärme zu erzeugen. Mit der angelegten DC von 2,79 auf 3,43 A konnte die Oberflächentemperatur des SiC hoch genug für das Wachstum von Graphen erhöht werden. Nach dem Graphenwachstum wurden die Proben vor der Charakterisierung für mehr als 4 Stunden in der Vakuumkammer abgekühlt.

a Schematische Darstellung der Plattform für das MLG-Wachstum von JHD. Der Einschub war das Bild des SiC während des Erwärmungsprozesses. b Raman-Spektren von SiC und MLG, gezüchtet auf 4H-SiC (0001) bei unterschiedlichen Wachstumstemperaturen für 5 Minuten. c Raman-Spektren von MLG, gezüchtet auf 4H-SiC (0001) bei 1470 °C für 2, 5 bzw. 10 Minuten. d Raman-Spektren charakterisiert durch die eingekreisten Punkte A, B und C, die im Einschub von a . markiert sind auf der gleichen Probe. Die Probe wurde bei 3,24 A für 5 Minuten vorbereitet

Beispielcharakterisierung

SiC-Substrate wurden mit einer automatischen Schleifscheiben-Schneidmaschine ZSH-406 geschnitten. Die Temperaturen der Probenoberfläche wurden mit dem Infrarot-Thermometer MI16MB18 von Sensortherm gemessen. Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem konfokalen Mikroskopsystem WITec alpha 300RA durchgeführt, das aus einem Laser mit 488 nm Wellenlänge und einem UHTS 300-Spektrographen (600 Linien/mm Gitter, 30 cm Brennweite) gekoppelt mit einem Peltier-gekühlten CCD-Detektor bestand. Ein Rasterkraftmikroskop (AFM) (SPA-400) wurde verwendet, um die Morphologie des MLG vor und nach dem Ätzen zu charakterisieren. Das Ätzen von MLG wurde durch das induktiv gekoppelte Plasma (ICP) 98 A mit 30 sccm O₂ . durchgeführt für 60 s. Das Au wurde auf dem MLG durch Verdampfen unter Verwendung des gleichen Systems wie beim Wachstumsprozess abgeschieden. Ein Au-Draht wurde erhitzt, um langsam durch Anlegen eines Gleichstroms zu verdampfen, der oben auf der MLG-Probe fixiert wurde. Mit Lithographie haben wir einen Au-Graphen-Kontakt hergestellt und die IV-Eigenschaften mit der linearen Transmissionsleitungsmethode (LTLM) gemessen. Die IV wurde unter Verwendung eines Keithley 2410 SourceMeter und eines Keithley 6514 System-Elektrometers bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Vier MLG-Proben wurden hergestellt, indem verschiedene DCs von 2,79, 3,05, 3,24 und 3,43 A auf die SiC-Substrate aufgebracht wurden, und die DCs wurden während der Graphensynthese 5 Minuten lang stabil gehalten. Mit der Zunahme der DCs betrugen die Temperaturen im Zentrum der Substrate ~ 1230, 1350, 1470 bzw. 1600 °C. Nachdem das Wachstum von MLG abgeschlossen war, wurden die Proben durch Raman-Spektroskopie untersucht. Wie in Abb. 1b gezeigt, wurden mehrere Graphen-Peaks beobachtet, die durch drei Hauptbänder identifiziert wurden:(i) das defektinduzierte D-Band bei einer Frequenz von ~ 1370 cm ⁻¹ , (ii) das in der Ebene liegende Schwingungs-G-Band bei einer Frequenz von ~ 1600 cm ⁻¹ , und (iii) das Zwei-Phonon-2D-Band bei einer Frequenz von ~ 2750 cm ⁻¹ [fünfzehn]. Im Vergleich zu einem einschichtigen mikromechanischen Spaltgraphen (MCG) war eine wichtige Beobachtung, dass der G (~ 1600 cm ⁻¹ ) und 2D (~ 2750 cm ⁻¹ ) Bänder von MLG verschieben sich gegenüber denen von G (1580 cm ⁻¹ .) deutlich zu höheren Frequenzen ) und 2D (2673 cm ⁻¹ .) ) von MCG [16]. Es kann mehrere Gründe geben, die die signifikanten Verschiebungen der G-Bande verursacht haben (~ 20 cm ⁻¹ ) und 2D-Band (~ 77 cm ⁻¹ ). Ni veranschaulichte, wie der Dehnungseffekt des epitaktischen Graphens auf 6H-SiC die Gitterkonstante von Graphen verändert und die Raman-Frequenzen weiter beeinflusst [16]. Andere haben berichtet, dass die Dotierung die Blauverschiebung von G- und 2D-Peaks verursachen könnte [17,18,19], aber der Effekt war im Vergleich zu dem oben genannten sehr schwach. Hier könnte die Blauverschiebung der G- und 2D-Banden auf den Dehnungseffekt zurückgeführt werden, der durch die Gitterfehlanpassung von Graphen und SiC-Substrat verursacht wurde [16]. In Abb. 1b haben wir das Auftreten der entsprechenden G-Bande und D-Bande von Graphen aus dem roten Spektrum beobachtet, das der MLG-Probe entnommen wurde, die bei ~ 1230 °C hergestellt wurde. Der hohe Wert von I _D (Intensität des D-Bandes) geteilt durch I _G (Intensität des G-Bandes) (I _D /Ich _G ) und kein offensichtlicher Beweis für eine 2D-Bande deutete auf viele Defekte und eine schlechte Kristallinität von Graphen hin. Der Grund dafür könnte sein, dass C-Atome bei einer so niedrigen Wachstumstemperatur nicht genügend kinetische Energie erhalten konnten, um die Rekonstruktion des Graphens gut zu verarbeiten [20]. Durch Erhöhen der Heiztemperatur auf ~ 1350 °C wird der Wert von I _D /Ich _G sank von ~ 1,01 auf ~ 0,38, was darauf hinwies, dass das MLG ein geringeres Defektverhältnis aufwies. Das symmetrische 2D-Band mit einer Halbwertsbreite (FWHM) ~ 72 cm ⁻¹ demonstrierten ferner die Kristallisation von MLG und seine bessere Qualität. Und die geringe Raman-Intensität von SiC hat bewiesen, dass die von uns hergestellten Proben mehrschichtiges Graphen waren [21]. Mit der weiteren Erhöhung der Wachstumstemperatur auf 1470 °C wird die I _D /Ich _G weiter auf ~   0,06 ab, was darauf hindeutet, dass die Anzahl der Defekte weiter reduziert wurde. Außerdem wies das 2D-Band eine leichte Rotverschiebung auf. Wir gehen davon aus, dass es an der Grenzfläche zwischen MLG und SiC zu einer Zugentlastung kommen könnte, wenn sich bei einer höheren Joule-Erwärmungstemperatur mehr Graphenschichten bildeten [16]. Wir haben auch das MLG untersucht, das bei ~ 1600 °C mit Raman-Spektroskopie hergestellt wurde. Ein höheres I _D /Ich _G (~ 0.43) wurde beobachtet, was auf eine Zunahme der Defekte hinweist. Unsere Hypothese war, dass dies auf die hohen Graphitisierungsraten im Vakuumsublimationsprozess außerhalb des Gleichgewichts zurückzuführen sein könnte und daher mehr Oberflächenversetzungen oder Wellungen auf der Oberfläche von MLG verursacht [14]. Außerdem wurden weitere Rotverschiebungen der D-, G- und 2D-Banden beobachtet, was mehr Zugentlastung bedeutete und somit mehr Graphenschichten synthetisiert wurden [16].

Anschließend konzentrierten wir uns auf den Einfluss der JHD-Prozesszeit auf das Wachstum von MLG. Als das Ich _D /Ich _G des bei 1470 °C gewachsenen MLG am niedrigsten war, wurden drei Proben bei einem Gleichstrom von 3,24 A (~ 1470 °C) für 2, 5 bzw. 10 min hergestellt, und die Raman-Spektren wurden in Abb. 1c gezeigt. Das Ich _D /Ich _G des für 5 Minuten gewachsenen MLG betrug etwa 0,06, was niedriger war als das andere für 2 Minuten (~ 0,41) und 10 Minuten (~ 0,29) gewachsene MLG, was darauf hinweist, dass das für 5 Minuten gewachsene MLG die wenigsten Defekte aufwies. Der Grund dafür könnte sein, dass 2 Minuten zu kurz für C-Atome waren, um homogene Graphenschichten zu rekonstruieren, und gelegentlich traten Graphendefekte wie Diskontinuität, Inhomogenität und Stapelunordnung auf. 10 min könnten jedoch für das MLG-Wachstum zu lang sein, da sie von den Restgasen in der Kammer beeinflusst würden und somit Defekte erzeugen würden [22]. Mit zunehmender Zeit wurde in Abb. 1c keine Rotverschiebung der G- oder 2D-Peakposition beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Spannung zwischen den Graphenschichten und dem Substrat für diese Proben fast gleich sein sollte. Die unveränderte Dehnung könnte darin bestehen, dass die Anzahl der Graphenschichten kaum erhöht wurde, da die I _G /Ich _2D waren fast gleich (2,7 für 2 Minuten, 3,0 für 5 Minuten und 2,8 für 10 Minuten) und das I _SiC /Ich _G war kaum Abwechslung, wo ich _SiC ist die Intensität der Raman-Bande (bei ~ 1520 cm ⁻¹ ) für 4H-SiC [21].

Aufgrund des Wärmeleitfähigkeitsunterschieds würde die Joulesche Heizleistung an der Kontaktfläche von SiC- und Mo-Elektroden schneller entweichen. In diesem Fall würde die Mitte des Substrats während des JHD-Prozesses die höchste Temperatur erhalten, während die Heiztemperatur niedriger wäre, wenn der Fleck näher an den Mo-Elektroden wäre. Daher wurde Raman-Spektroskopie verwendet, um das MLG von verschiedenen Punkten (wie im Einschub von Abb. 1a gezeigt) auf der Probe zu charakterisieren, die bei einem DC von 3,24 A hergestellt wurde, und die Ergebnisse sind in Abb. 1d gezeigt. Die Abstände betragen ungefähr 3 mm zwischen Position C und B und ungefähr 6 mm zwischen Position B und A. Raman-Spektren von A und B zeigten einen eher niedrigen Wert von I _D /Ich _G , zusammen mit symmetrischen 2D-Bändern, die wenige Defekte anzeigten. Die kaum Veränderung von I _G /Ich _2D und ich _SiC /Ich _G bewies auch eine ähnliche Schichtzahl von MLG zwischen diesen beiden Positionen. Darüber hinaus zeigten auch keine klaren Raman-Verschiebungen der G- und 2D-Bande die Homogenität von MLG. Daher könnten wir eine Fläche von ~ 12 × 5 mm ² . synthetisieren MLG mit guter Gleichmäßigkeit der Graphenschichten nach der JHD-Methode.

Um die Gleichmäßigkeit des MLG weiter zu untersuchen, veranschaulichte Fig. 2a das optische Bild der Probe, das aus dem Bereich A im Einschub von Fig. 1a charakterisiert wurde. In Abb. 2a ist zu sehen, dass der Farbkontrast der Oberfläche mit Ausnahme einiger dunkler Punkte recht gleichmäßig war. Wir haben festgestellt, dass diese dunklen Punkte die höchste Intensität der 2D-Bande aufwiesen, wie in der Raman-Kartierung von Abb. 2b gezeigt. Abbildung 2c zeigt die Raman-Spektren des entsprechenden Bereichs, der in Abb. 2b in Kreisen mit einer anderen Farbe markiert ist. Es zeigte sich auch, dass die Intensität der G- und 2D-Banden der dunklen Punkte (schwarzer Kreis) viel höher war als im anderen Bereich. Außerdem war die Peakposition sowohl der G- als auch der 2D-Bande leicht rotverschoben. Die Hypothese war, dass die Bildung von Graphen Stellen mit Schraubenversetzungen oder anderen Defekten (die dunklen Punkte in unserer Arbeit) auf der Oberfläche von SiC bevorzugen würde [23] und die Zersetzungsgeschwindigkeit von SiC sowie das Wachstum von Graphen, wäre schneller als der andere Bereich. Abbildung 2d zeigt die Halbwertsbreite (FWHM) des 2D-Bands, die mit Ausnahme der Bereiche, in denen SiC-Defekte vorhanden waren, ziemlich einheitlich war.

a Optisches Bild einer MLG-Probe, die bei 3,24 A für 5 Minuten hergestellt und von der Mitte aus charakterisiert wurde. b Raman-Mapping für die Intensität der 2D-Bande aus dem markierten Bereich im gestrichelten Quadrat in a . c Die Raman-Spektren aus den markierten Kreisen in b . d Raman-Mapping für die FWHM des 2D-Bands

Um die Anzahl der Schichten des Graphens zu untersuchen, die wir bei ~ 1470 °C für 5 min präpariert haben, verwenden wir AFM, um die MLG-Probe nach dem ICP-Ätzen zu charakterisieren, wie in Abb. 3a gezeigt. Geätzt mit O₂ , gab es eine Terrasse zwischen MLG und dem Ätzteil. Der Einschub in Abb. 3a zeigte auch den Kontrastunterschied, während der helle Teil ungeätzt und der dunkle Teil geätzt war. Und die Höhenprofile der Terrasse an verschiedenen Positionen auf dem AFM-Bild wurden in Abb. 3b dargestellt. Um die Existenz von Graphen nach dem Ätzen weiter zu bestätigen, wurden an den Stellen Raman-Spektren mit und ohne ICP-Ätzen aufgenommen, wie in Abb. 3c gezeigt. Die nicht offensichtlichen D-, G- oder 2D-Bänder bewiesen, dass das Graphen vollständig weggeätzt war. Wir haben dann den durchschnittlichen Höhenunterschied zwischen dem MLG und dem geätzten Teil gemessen, wobei die Höhenprofile berücksichtigt wurden, und der Wert betrug ~ 15,46 nm, was bedeutet, dass die Anzahl der Graphenschichten ~ 45 betrug (der Abstand zwischen den Schichten betrug ~ 0,34 nm) [24]. Außerdem stieg der Effektivwert (RMS) von 0,84 auf 2,79 nm nach dem ICP-Ätzen, was auf die unterschiedliche Zersetzungsgeschwindigkeit von SiC durch die Defekte zurückzuführen sein könnte und somit eine raue Oberfläche von SiC nach dem Wachstum von . erzeugt Graphen.

a AFM-Bild von MLG mit halber Ätzung durch ICP-Ätzung, aufgenommen im roten Quadrat des Einschubs. Der Einschub war das Bild der MLG-Probe, und der helle Teil wurde von MLG abgedeckt. Das MLG wurde bei 1470 °C für 5 Minuten synthetisiert. b Höhenprofile der Terrasse an unterschiedlicher Position auf dem AFM-Bild. Die durchschnittliche Höhe der Terrasse beträgt ~ 15,46 nm. c Raman-Spektren der Probe in a , die roten und schwarzen Spektren entsprachen der Probe vor und nach dem Ätzen

Anschließend untersuchten wir die elektrischen Eigenschaften des MLG (synthetisiert bei ~ 1470 °C für 5 Minuten). Bei Raumtemperatur haben wir die IV-Eigenschaften der benachbarten Au-Elektroden des LTLM gemessen, wie in Abb. 4a gezeigt. Gemäß den Gleichungen [25],

a Die IV-Eigenschaften des Au-Graphen-Au-Kontakts. Der Einschub ist das schematische Diagramm von LTLM. b Die lineare Anpassung des Gesamtkontaktwiderstands eines ohmschen Au-Kontakts als Funktion des Kontaktpadabstands von 5 bis 20 μm

Während R _T ist der Gesamtwiderstand, ρ _s ist der Schichtwiderstand, R _C ist der Kontaktwiderstand, ρ _c ist der spezifische Übergangswiderstand, Z ist die Breite des MLG (40 μm), d der Abstand zwischen den Au-Elektroden ist (5, 10, 15 bzw. 20 μm) und L _T ist die Länge der Übertragungsleitung für Strom. Durch die lineare Anpassung der experimentellen Daten, wie in Abb. 4b gezeigt, könnten wir R . erhalten _C und L _T . Nach den Gl. (1) und (2), ρ _s und ρ _c wurden mit 52,36 Ω/sq und 5,03 × 10 ⁻⁵ . berechnet Ω cm ² , bzw.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine bequeme JHD-Methode durch Anlegen von Gleichstrom an SiC im Vakuum (~ 10 ⁻⁶ Torr) wurde entwickelt, um mehrschichtiges epitaktisches Graphen direkt auf einem 4H-SiC (0001)-Substrat zu züchten. Durch Optimierung der Wachstumsbedingungen konnte ein großflächiges (12 mm × 5 mm) und defektarmes MLG mit guter Homogenität durch Erhitzen von SiC auf ~ 1470 °C für 5 min erhalten werden, da die Raman-Spektroskopie den niedrigsten I .-Wert zeigte _D /Ich _G . Das AFM-Ergebnis zeigte, dass das MLG ~~45 Schichten dick war. Das MLG zeigte auch einen guten ohmschen Kontakt mit der Au-Elektrode. In unseren weiteren Arbeiten wird epitaktisches SiC auf dem SiC-Substrat für das MLG-Wachstum von JHD ausgewählt. Außerdem wäre der geringe Defekt der epitaktischen SiC-Schicht ein weiterer Vorteil für die Herstellung von MLG mit hoher Homogenität und Qualität. Außerdem wird das Einschlusskontrollverfahren, wie das Einführen eines Inertgases, in das JHD-Wachstum verwendet, um die Wachstumsrate einzustellen, die Qualität zu verbessern und eine höhere Homogenität zu erhalten. Das mit der JHD-Methode hergestellte Graphen könnte in Zukunft vielversprechend für Anwendungen von SiC-basierten photoelektronischen Geräten sein.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

Al:

Aluminium

C:

Kohlenstoff

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

DC:

Gleichstrom

ZB:

Epitaxiales Graphen

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

ICP:

Induktiv gekoppeltes Plasma

I _X :

Intensität des X-Bands

JHD:

Joulesche Wärmezersetzung

LTLM:

Lineare Übertragungsleitungsmethode

MCG:

Mikromechanische Spaltung von Graphen

MLG:

Mehrschichtiges Graphen

Mo:

Molybdän

SiC:

Siliziumkarbid