Kontrolliertes Niedrigtemperatur-Wachstum von WSe₂ auf Graphen für effiziente p-Typ-Transistoren

Zusammenfassung

Die Nanoelektronik zweidimensionaler (2D) Materialien und deren Anwendungen werden durch kritische Kontaktprobleme mit den halbleitenden Monolagen behindert. Um diese Probleme zu lösen, besteht eine fundamentale Herausforderung in der selektiven und kontrollierbaren Herstellung von p-Typ- oder ambipolaren Transistoren mit einer niedrigen Schottky-Barriere. Die meisten p-Typ-Transistoren werden mit Wolframdiselenid (WSe₂) demonstriert, erfordern jedoch hohe Wachstumstemperaturen. Hier nutzen wir einen Seed-Promotor und einen Niederdruck-CVD-Prozess, um das sequenzielle WSe₂-Wachstum bei einer reduzierten Temperatur von 800 °C zu verbessern, was zu geringeren kompositionellen Fluktuationen und einer hohen Hetero-Grenzflächenqualität führt. Das Wachstumsverhalten des sequenziellen WSe₂-Wachstums an der Kante von strukturiertem Graphen wird diskutiert. Mit optimierten Wachstumsbedingungen wird eine hochwertige Grenzfläche des lateral gestitchten WSe₂-Graphens erreicht und mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Die Gerätefertigung und die elektronischen Eigenschaften des lateral gestitchten WSe₂-Graphens werden vorgestellt.

Einleitung

Monolagere van-der-Waals-Materialien wie Graphen und Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs) weisen hervorragende elektronische Eigenschaften und einen atomar dicken Körper ohne ungesättigte Bindungen an der Oberfläche auf. Dies bietet potenzielle Lösungen für fundamentale Grenzwerte von Kanalmaterialien im Moore'schen Gesetz, wie Kurzkanaleffekte und verschiedene Skalierungsherausforderungen [1, 2]. Im vergangenen Jahrzehnt wurde die Nanoelektronik 2D-Materialien und deren Anwendungen stark durch kritische Kontaktprobleme mit den halbleitenden TMD-Monolagen behindert, bedingt durch signifikante Fermi-Level-Pinning-Effekte aus Defekten, die in Synthese-, Fertigungs- und Integrationsprozessen entstehen [3,4,5,6]. Erhebliche Anstrengungen, einschließlich Phasenengineering der Kanalmaterialien (vom halbleitenden 1H- in den leitenden 1T-Phasen) [7], Kontaktgeometrien [8,9,10,11] und Grenzflächenengineering mit Graphen-Pufferlagen [12, 13], wurden unternommen, um essenzielle elektronische Leistungen mit verbesserten Kontakteigenschaften zu erzielen.

Kürzlich wurde die Integration von leitendem Graphen und halbleitendem TMD für verbesserte Kontakte und neuartige Eigenschaften durch direkten CVD-Wachstum von TMD an der Kante künstlich strukturierten Graphens realisiert [14,15,16,17,18,19,20,21]. Heteroübergänge zwischen verschiedenen 2D-Materialien ermöglichen essenzielle Multifunktionalität der Monolagenkanäle für breitere Kapazität und Integration [22,23,24,25,26,27]. Eine schwache Tunnelbarriere wird am Heteroübergang des lateral gestitchten MoS₂-Graphens erreicht, was Inverter- und Negative-UND-(NAND)-Gatter für einen vollständigen Satz von Logikschaltungen basierend auf 2D-Materialien ermöglicht [16, 17]. Das nächste wesentliche Ziel ist die Realisierung grundlegender elektronischer Einheiten komplementärer Metall-Oxid-Halbleiter-(CMOS)-Inverter und anderer Logikschaltungen mit skalierbaren 2D-Materialien. Auf dem Weg dorthin bleibt jedoch die selektive und kontrollierbare Herstellung von p-Typ- oder ambipolaren Transistoren mit einer niedrigen Schottky-Barriere eine langanhaltende Herausforderung [28]. Die meisten p-Typ-Transistoren werden mit Wolframdiselenid (WSe₂) demonstriert, jedoch ist eine hohe Temperatur für das WSe₂-Wachstum erforderlich, da der WO₃-Vorläufer eine höhere Verdampfungstemperatur aufweist [29,30,31]. Eine niedrigtemperatur-Synthese des sequenziellen Monolagenwachstums an vorstrukturierten 2D-Materialien wird hauptsächlich mit Mo-basierten TMDs erreicht.

Hier nutzen wir einen Seed-Promotor und einen Niederdruck-CVD-Prozess, um das sequenzielle WSe₂-Wachstum bei reduzierter Wachstumstemperatur für geringere kompositionelle Fluktuationen und hohe Hetero-Grenzflächenqualität zu verbessern [32, 33]. Das Wachstumsverhalten des sequenziellen WSe₂-Wachstums an der Kante strukturierten Graphens wird diskutiert. Mit optimierten Wachstumsbedingungen wird eine hochwertige Grenzfläche des lateral gestitchten WSe₂-Graphens erreicht und mit TEM untersucht. Die Gerätefertigung und elektronischen Eigenschaften des lateral gestitchten WSe₂-Graphens werden vorgestellt.

Methodik/Experimentell

Synthese von WSe₂ und Graphen

Großflächige WSe₂-Schichten wurden auf Saphir- und SiO₂/Si-Substraten im Ofen synthetisiert. Vor dem Wachstumsprozess wurden die Substrate jeweils 10 Minuten mit Aceton, Isopropanol und dann Wasser gereinigt. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-tetrakaliumsalz (PTAS) wurde gleichmäßig auf der Substratoberfläche als Seed-Promotor aufgebracht, um die Aktivität und Wachstumsrate der Monolagen zu erhöhen. Hochreine Festvorläufer von WO₃ (Alfa Aesar, 99,9995 % CAS#1313-27-5) und Se (Sigma-Aldrich, 99,5 % CAS#7704-34-9) wurden in zwei keramische Tiegel gefüllt, und die Substrate wurden mit der Vorderseite nach oben neben dem WO₃-Pulver platziert. Die WSe₂-Proben wurden bei 800–900 °C für 10 Minuten mit einer Heizrate von 30 °C min⁻¹ und unter einem N₂/H₂-Gemisch bei 1,2 Torr synthetisiert. Graphen wird auf Cu-Folie bei 1000 °C für 10 Minuten mit einer Heizrate von 30 °C min⁻¹ und unter einem CH₄/H₂-Gemisch bei 4 Torr synthetisiert. Das strukturierte Graphen wird durch Elektronenstrahllithografie und Sauerstoffplasma-Ätzung hergestellt.

Gerätefertigung

Die Graphen-WSe₂-Geräte wurden ohne Probenübertragung gefertigt. Ein Elektronenstrahllithografie-Prozess wurde durchgeführt, um die Elektroden auf der strukturierten Graphenschicht zu definieren. Eine dünne Metallschicht aus Pd (40 nm) wurde mittels Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden, und ein anschließender Lift-off-Prozess wurde in Aceton durchgeführt. Die Einkapselungsschicht und das Gate-Dielektrikum des Geräts werden durch atomare Lagendeposition (ALD) dünner Al₂O₃-Schichten (50 nm) gefertigt. Eine dünne Metallelektrode aus Pd (40 nm) wird auf der Dielektrikumschicht als Gate-Elektrode abgeschieden. Um die elektronischen Eigenschaften zu verbessern, werden die Geräte bei ~120 °C für ~12 h in einer Vakuumumgebung von ~10⁻⁵ Torr geglüht.

Charakterisierungen

Raman-Spektren und Photolumineszenz (PL) wurden mit einem kommerziellen konfokalen Raman-Spektroskop (Micro Raman/PL/TR-PL Spectrometer, Ramaker, Protrustech) erhalten. Wellenlänge und Spotgröße des Lasers betragen 532 nm und 1–2 µm. Typische Gitter wurden mit 300 Linien/mm für PL (niedrige Auflösung) zur Erlangung eines Breitbandspektrums und (hohe Auflösung) 1800 Linien/mm für Raman-Signale verwendet, um detaillierte Materialinformationen zu erhalten. Die TEM-Proben wurden mittels Standard-PMMA-Transfertechnik hergestellt, um die Graphen-WSe₂-Nanoschichten auf ein löchriges Kohlenstoff-Cu-Gitter zu übertragen. Die TEM-Aufnahmen wurden bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV (Cs-korrigiertes STEM, JEOL, JEM-ARM200F) durchgeführt. Die elektrischen Messungen wurden mit einem Agilent B1500a Halbleiter-Parametrianalysator durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Zur Kontrolle der Synthese des lateralen Heteroübergangs von Graphen und WSe₂ wird das sequenzielle Wachstum der Monolagen-TMD an den Graphenkanten in Abb. 1a demonstriert. Monolagen-Graphen wird zunächst auf einer Kupferfolie gewachsen und anschließend mittels Standard-PMMA-unterstützter Transfermethode auf ein frisches Saphir-Substrat übertragen. Konventionelle Elektronenstrahllithografie und O₂-Plasma-Ätzprozesse werden durchgeführt, um den Bereich für das sequenzielle Wachstum der Monolagen-WSe₂ zu definieren. Die direkte Synthese von Monolagen-WSe₂ an den Kanten strukturierten Graphens auf Saphir-Substrat wird durch Niederdruck-CVD mit PTAS als Seed-Promotor erreicht. Detailliertere Informationen zur Synthese sind im Abschnitt „Methodik/Experimentell“ beschrieben. In Abb. 1b zeigt das Raman-Mapping der G'-Bande im lateral gestitchten Graphen-WSe₂ einen einheitlichen Kontrast, was eine reduzierte Schädigung des vorstrukturierten Graphens nach der sequenziellen CVD-Synthese des WSe₂-Wachstums bestätigt. In Abb. 1c deutet das AFM-Bild des strukturierten Wachstums von Graphen-WSe₂ auf eine glatte Oberflächenmorphologie des Monolagen-Heteroübergangs hin. Abbildung 1d zeigt die Raman-Spektren des E₂g-Modus (WSe₂ – blau) und der G'-Bande (Graphen – grün) gemäß den Markierungen in Abb. 1c, die mit berichteten Studien konsistent sind [34]. Um die Gleichmäßigkeit des gewachsenen Heteroübergangs zu veranschaulichen, wird das Raman-Mapping des strukturierten Graphen-WSe₂ in Abb. 1e und f gezeigt. Ein einheitlicher Kontrast der Raman-Intensität in den Mapping-Bildern ist deutlich erkennbar, was eine kontrollierbare Synthese beim heterogenen Wachstum von hochwertigem Monolagen-WSe₂ an den Kanten des vorstrukturierten Graphens nahelegt.

Kontrolliertes Wachstum von WSe₂ an strukturiertem Graphen. a Schematische Darstellung der lateral gestitchten WSe₂-Graphen-Synthese. b Raman-Mapping der G'-Bande des Graphens und c AFM-Bild des strukturierten Wachstums von WSe₂-Graphen. d Raman-Spektren des E₂g-Modus (WSe₂ – blau) und der G'-Bande (Graphen – grün) in c. Raman-Mapping von e dem E₂g-Modus des WSe₂ und f der G'-Bande des Graphens im Monolagen-Heteroübergang

Zur Klärung des Wachstumsverhaltens des gestitchten Graphen-TMD wird die WSe₂-Synthese an strukturiertem Graphen mit und ohne Promotoren durchgeführt. Abb. 2a und b zeigen das WSe₂-Wachstum bei verschiedenen Temperaturen ohne PTAS als Seed-Promotor. Oberhalb von 850 °C erscheint das sequenzielle Wachstum von WSe₂ an den Graphenkanten. Eine hohe Wachstumstemperatur für WSe₂ ist aufgrund reduzierter gasförmiger Reaktanten für den festen WO₃-Vorläufer erforderlich, wie in früheren Arbeiten ausführlich dargelegt [29,30,31]. Eine makroskopisch glatte Grenze des gewachsenen WSe₂ impliziert zufällig verteilte und kleine Korngrößen. Im Gegensatz dazu wird das sequenzielle WSe₂-Wachstum bei verschiedenen Temperaturen mit PTAS als Seed-Promotor in Abb. 2c und d dargestellt. Die PTAS-Promotoren reduzieren die Wachstumstemperatur für perfektes sequenzielles WSe₂-Wachstum an den Graphenkanten mit größeren Domänengrößen signifikant, was dem Wachstumsverhalten in TMD-TMD-Heteroübergängen ähnelt [22]. Nach dem sequenziellen WSe₂-Wachstum bei 800 °C deutet die Beobachtung eines einheitlichen Kontrasts und höherer Intensität im Raman-Mapping der G'-Bande (Graphen) auf eine reduzierte Schädigung des Graphens aufgrund des Niedrigtemperaturwachstums hin. Mit steigender Temperatur füllt ein kontinuierlicher WSe₂-Film die strukturierten Bereiche mit idealem Kontakt zu den Kanten des strukturierten Graphens (Abb. 2d). Bemerkenswert ist eine größere Domänengröße mit einer klaren dreieckigen Form des Monolagen-WSe₂, das an den Graphenkanten gestitcht ist (Abb. 2c), was auf eine bessere Qualität des sequenziellen WSe₂-Wachstums hindeutet. Mit optimierten Wachstumsbedingungen auf Seed-Promotoren und Temperatur wird skalierbares und hochwertiges Monolagen-WSe₂ durch das LPCVD-System realisiert, wie in den unterstützenden Informationen dargestellt (Zusatzdatei 1: Abbildung S1). Es ist bemerkenswert, dass die sequenzielle TMD-Synthese an den Kanten strukturierten Graphens universell in anderen Heteroübergängen verschiedener TMDs und Graphen beobachtet wird, wie in den unterstützenden Informationen gezeigt (Zusatzdatei 1: Abbildung S2).

Temperaturabhängiges WSe₂-Wachstum mit Seed-Promotor: Optische Bilder, Raman-Mapping-Bilder des A₁g-Modus (WSe₂) und der G'-Bande (Graphen) der Proben, die bei verschiedenen Temperaturen a, b ohne und c, d mit PTAS als Seed-Promotor synthetisiert wurden

Zur weiteren Untersuchung des Heteroübergangs von WSe₂-Graphen wird eine hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) durchgeführt. In Abb. 3a zeigt ein ausgewähltes TEM-Bild, dass der Überlappungsbereich zwischen den schwarzen (Graphen-Ende) und grünen (TMD-Ende) gestrichelten Linien aus dem vorstrukturierten Graphen und der sequenziell gewachsenen WSe₂-Monolage besteht. Die Breite des Überlappungsbereichs beträgt etwa 500 nm. Ein amorphes TEM-Bild für das Graphengitter wird wie erwartet beobachtet, da unvermeidbare Verzerrungen des Graphens durch den energiereichen Elektronenstrahl auftreten. Abb. 3c und d zeigen die berechnete und experimentelle Beobachtung des HRTEM-Bildes für ein besseres Verständnis des sequenziellen TMD-Wachstums am Heteroübergang. Die Beobachtung hexagonaler Gitter und Elementarzellen von Graphen (~ 2,5 Å) und WSe₂ (~ 3,3 Å) stimmt mit den Parametern in den Volumengittern von Graphen (2,46 Å) und WSe₂ (3,28 Å) überein. Die TEM-Charakterisierungen zeigen, dass das sequenzielle WSe₂-Wachstum an den Kanten des vorstrukturierten Graphens einsetzt, da die höhere Defektdichte an der Graphenkante das vertikale Inselwachstum mit mehr Nukleationsstellen fördert. Ein großer Gitterfehlanpassung von mehr als 20 % zwischen den Gittern von Graphen und TMD könnte für eine ungeordnete Grenzfläche mit höherer Defektdichte und für kombiniertes vertikales und laterales TMD-Wachstum am Heteroübergang verantwortlich sein. Darüber hinaus zeigen die Einschnitte in Abb. 3d die entsprechenden Diffraktogramme durch schnelle Fourier-Transformation (FFT) der Realraum-Atomarabbilder im Überlappungsbereich und Graphenbereich. Nur ein Satz von Beugungsmuster wird im Graphenbereich (links) beobachtet, während zwei Sätze von Beugungsmustern mit einem Verdrehwinkel von 0,35° im Überlappungsbereich (rechts) beobachtet werden. Ein stark reduzierter Verdrehwinkel zwischen den Graphen- und WSe₂-Gittern impliziert, dass das sequenzielle Wachstum von WSe₂ kohärentes Stapeln an den Graphenkanten begünstigt.

TEM-Charakterisierung des Heteroübergangs des lateral gestitchten Graphen-WSe₂. a Niedrigvergrößerungsbild, b schematische Illustrationen, c simulierte und d beobachtete HRTEM-Bilder des Heteroübergangs von Graphen-WSe₂. Der rechte Einschnitt zeigt das FFT-Bild des Überlappungsbereichs des gestapelten WSe₂ auf Graphen, während der linke Einschnitt das des Graphens zeigt. Raman-Mapping von e dem E₂g-Modus des WSe₂ und f der G'-Bande des Graphens im Monolagen-Heteroübergang

Zur Demonstration der Feldeffekt-Eigenschaften des an den Kanten strukturierten Graphens gewachsenen WSe₂-Hetero-Geräts wird das Gerät ohne Probenübertragung gefertigt. Ein angepasster Fertigungsprozess basierend auf Oberflächenfunktionalität für Elektronenstrahllithografie auf einem Isolator wird entwickelt. Der elektronische Transport des gestitchten Graphen-WSe₂-Geräts wird untersucht, indem Metallelektroden (Pd 40 nm) mit dem strukturierten Graphen verbunden und Al₂O₃ (50 nm) als Gate-Dielektrikum abgeschieden wird. Abb. 4a und b zeigen die schematische Illustration des Top-Gate-Heteroübergangsgeräts und das optische Bild des gefertigten Geräts. Zweipolige elektronische Transportmessungen werden mit einer kommerziellen Probenstation (Lake Shore Cryotronics PS-100 mit Agilent B1500a) unter Vakuum bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Transferkurve des Geräts zeigt ein p-Typ-Transportverhalten mit einem Ein/Aus-Verhältnis (~ 10⁴) und hohem Ein-Strom von etwa einigen 100 nA (Abb. 4c). Die Feldeffekt-Mobilität des Geräts im linearen Bereich beträgt etwa 0,07 cm²/Vs bei V_d = 2 V, berechnet mit folgender Gleichung:

$$ \mu =\frac{1}{C_{\mathrm{ox}}}\frac{L}{W}\frac{\partial {I}_{\mathrm{D}}}{\partial {V}_{\mathrm{G}}}\frac{1}{V_{\mathrm{D}}} $$ (1)

wobei C_ox = ε₀ε_r/d die Oxidkapazität und L (9 µm) und W (24 µm) die Kanallänge und -breite sind. Zudem werden die Ausgangskennlinien des Geräts bei verschiedenen Gate-Spannungen in Abb. 4d gezeigt. Die linearen I-V-Kurven bestätigen einen guten Kontakt zwischen Graphen- und WSe₂-Schicht. Eine verbesserte elektronische Leistung der gestitchten TMD-Graphen-Monolagen-Heteroübergänge wird durch verbesserte Kontakteigenschaften erreicht, was suggeriert, dass die Synthese für sequenzielles TMD-Wachstum an den Kanten künstlich strukturierten Graphens einen bedeutenden Schritt in Richtung 2D-Nanoelektronik darstellt.

Elektronische Leistung von WSe₂ mit gestitchten Graphen-Kontakten. a Das Schematische, b das optische Bild, c die Transferkurve und d die Ausgangskennlinien des Top-Gate-Monolagen-Heteroübergangsgeräts des gestitchten Graphen-WSe₂

Schlussfolgerungen

Das sequenzielle WSe₂-Wachstum an den Kanten strukturierten Graphens wird auf Saphir durch promotor-unterstütztes LPCVD erreicht. Die PTAS-Promotoren reduzieren die Wachstumstemperatur für ideales sequenzielles WSe₂-Wachstum an den Graphenkanten mit größeren Domänengrößen signifikant.

Die TEM-Charakterisierungen zeigen, dass das sequenzielle WSe₂-Wachstum an den Kanten des vorstrukturierten Graphens einsetzt. Ein stark reduzierter Verdrehwinkel zwischen den Graphen- und WSe₂-Gittern impliziert, dass das sequenzielle WSe₂-Wachstum kohärentes Stapeln an den Graphenkanten begünstigt. Eine verbesserte elektronische Leistung der gestitchten TMD-Graphen-Monolagen-Heteroübergänge wird durch verbesserte Kontakteigenschaften erreicht.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

AES:

Auger-Elektronenspektroskopie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMD:

Übergangsmetall-Dichalkogenide

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktion