Wirkung von Tensiden auf die Mikrostrukturen hierarchischer SnO2-blühender Nanoblumen und ihre Gassensoreigenschaften

Hintergrund

Gassensoren haben aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen bei der Erkennung toxischer, schädlicher, entzündlicher und explosiver Gase große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1]. Gegenwärtig nehmen die Metalloxid-Halbleiter aufgrund ihres einfachen Herstellungsprozesses, der geringeren Kosten und der höheren Empfindlichkeit gegenüber den Zielgasen eine wichtige Position in verschiedenen Sensoren ein [2,3,4]. Zinndioxid (SnO₂ .) ), ein multifunktionales n-Typ-Material mit einer direkten Bandlücke von 3,6 eV [5], wurde sowohl in grundlegenden Studien als auch in praktischen Anwendungen wie Gassensoren [6], Katalyse [7] und optoelektronischen Geräten [8 ]. Insbesondere SnO₂ wurde aufgrund seiner natürlichen Nichtstöchiometrie [9], seiner hohen Empfindlichkeit, seiner schnellen Reaktions-/Erholungsgeschwindigkeit und seiner hohen chemischen Stabilität [10] als das potenziellste Sensormaterial angesehen.

Es ist bekannt, dass der Gas-Sensing-Mechanismus von Metalloxiden mit den Adsorptions- und Desorptionsprozessen des Zielgases an der Sensoroberfläche zusammenhängt, was zu einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit führt [11]. Diese Prozesse hängen stark von der Größe, Morphologie und Dimension sowie der kristallinen Struktur der Proben ab [12]. Es gibt zwei Hauptmethoden, um die Erfassungsleistung von SnO₂ . effektiv zu verbessern [13]. Eine besteht darin, zusammengesetzte Materialien basierend auf SnO₂ . zu synthetisieren , wie die Herstellung von p-n-Übergängen, Oberflächendekoration oder Dotierung [14]. Die andere besteht darin, verschiedene reine SnO₂ . herzustellen Materialien wie Nanoröhren [15], Nanostäbchen [16], Nanokugeln [17], Hohlstrukturen [14] und Nanoblumen [18] mit einzigartigen Nanostrukturen, hoher spezifischer Oberfläche und starker Elektroneneinfangfähigkeit [19]. Vor kurzem dreidimensionales (3D) hierarchisches SnO₂ Nanostrukturen haben aufgrund ihrer besseren Gaserfassungsleistung aufgrund der großen spezifischen Oberfläche und der schnellen Gasdiffusion im Vergleich zu 1D- und 2D-Nanostrukturen viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [20]. Zur Herstellung von 3D-Nanostrukturen aus SnO₂ . wurden verschiedene Techniken verwendet [21], wie die chemische Gasphasenabscheidung [22], die solvothermale Synthesemethode [23], die Templatmethode [24], die Sol-Gel-Methode [25] und die hydrothermale Route [26]. Unter diesen haben sich solvothermale und hydrothermale Routen mit geringen Kosten [27], hohen Ausbeuten und einfacher Handhabung als vielversprechende Methoden zur Synthese von hierarchischem 3D-SnO₂ . erwiesen Nanostrukturen. Dong et al. präpariertes hohles SnO₂ Nanokugeln mit einem Durchmesser von 200 bis 400 nm unter Verwendung einer solvothermalen Synthesemethode [28]. Liet al. stellte ein neuartiges schneeflockenähnliches SnO₂ her hierarchische Architektur mit hervorragenden Gassensoreigenschaften über eine einfache hydrothermale Methode [29]. Darüber hinaus haben Chen et al. erfolgreich synthetisiertes hierarchisches blütenartiges SnO₂ Blühende Nanoblumen, die durch Selbstorganisation vieler regelmäßig geformter Nanoblätter durch konventionelle hydrothermale Verfahren hergestellt werden [30].

Die praktische Anwendung von SnO₂ Sensoren ist aufgrund der relativ höheren Arbeitstemperatur und der schlechteren Selektivität gegenüber Prüfgasen noch in gewissem Maße eingeschränkt [31]. Um die Gassensoreigenschaften zu verbessern, haben die Forscher auf die kontrollierbare Synthese von 3D-blütenartigem SnO₂ . geachtet Nanostrukturen mit Tensideffekten [32], doch stellt die Vielfalt der Tenside eine große Herausforderung dar.

In der vorliegenden Studie berichten wir über eine gut kontrollierte Optimierung von 3D hierarchischem SnO₂ Nanoblumen basierend auf der Selbstorganisation dünner Nanoblätter mit Hilfe verschiedener Tenside unter hydrothermalen Bedingungen. Unsere systematisch vergleichende Gassensorstudie zwischen hergestellten Sensoren konzentriert sich auf die fördernde Wirkung von Tensiden auf das Sensorverhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die amphiphilen nichtionischen Tenside wie PVP und Triton X-100 potenzielle Kandidaten zur Optimierung der Morphologie von 3D-Nanoblumen mit hoher Porosität und großer spezifischer Oberfläche sein können. Insbesondere der auf PVP basierende Sensor weist ein hohes Ansprechverhalten, eine schnelle Ansprechzeit und eine gute Selektivität gegenüber H₂ . auf S bei einer relativ niedrigeren Temperatur. Darüber hinaus ist ein möglicher gut kontrollierter Wachstumsmechanismus von SnO₂ Nanostrukturen vorgeschlagen.

Methoden/Experimental

Als Vorläufer für SnO₂ . wurden Trinatriumcitrat-Dihydrat und Zinnchlorid-Dihydrat von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. verwendet Synthese. Polyethylenimin, Hexamethylentetramin, TritonX-100 und Polyvinylpyrrolidon wurden von Aldrich Chemistry bezogen und als strukturdirigierende Mittel verwendet. Während der Experimente wurde destilliertes Wasser verwendet. Alle Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden wie gekauft ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von SnO₂ Nanoblumen mit unterschiedlichen Architekturen

Ein typisches Syntheseverfahren mit einfacher hydrothermaler Methode kann wie folgt beschrieben werden (Abb. 1):Zunächst wurden 5 mmol NaOH in eine 80-ml-Mischung aus wasserfreiem Ethanol und entionisiertem Wasser (1:1) unter magnetischem Rühren gegeben. Dann 20 mmol Na₃ C₆ H₅ O₇ ·2H₂ O und 10 mmol SnCl₂ ·2H₂ O wurden nacheinander unter kräftigem Rühren für 1 h bei Raumtemperatur in der gemischten Lösung gelöst. Die gemischte Lösung wurde dann in einen 100-ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung überführt und 12 h bei 180 °C gehalten und dann auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Reaktion wurde der erhaltene Niederschlag durch Zentrifugation gesammelt, mehrmals mit entionisiertem Wasser und wasserfreiem Ethanol gewaschen und 6 h bei 60 °C getrocknet. Das SnO₂ Nanoblumen wurden schließlich erhalten, nachdem der Niederschlag in einem Muffelofen unter Luftumgebungsbedingungen bei 500 °C für 2 h kalziniert wurde. Um SnO₂ . zu synthetisieren Nanoblumen mit unterschiedlichen Mikrostrukturen, unterschiedliche Tenside (1,0 g) wurden jeweils vor der Auflösung von Na₃ . in die Lösung eingebracht C₆ H₅ O₇ ·2H₂ O. In dieser Arbeit wurden vier verschiedene Arten von Tensiden verwendet, darunter PVP, PEI, HMT und TritonX-100, und die entsprechenden Endprodukte werden als S_PVP . bezeichnet , S_PEI , S_HMT , und S_TritonX-100 , während das Produkt ohne Tensid mit S₀ . gekennzeichnet ist .

Schematische Darstellung des Entstehungsprozesses des hierarchischen blütenartigen SnO₂ Nanostrukturen mit verschiedenen Tensiden

Charakterisierungen

Es ist bekannt, dass die Gassensoreigenschaften von Gassensoren stark von der Morphologie, Größe und Dispergierbarkeit von Nanomaterialien abhängig sind. Die so hergestellten Produkte wurden hinsichtlich ihrer Strukturen und Morphologien mittels polykristalliner Röntgenbeugung (XRD, Deutschland Bruker AXS D8 Advance), Rasterelektronenmikroskopie (REM, USA FEI Sirion 200) und Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie analysiert (FETEM, USA Tecnai G2 F20 S-TWIN). Die Oberfläche wird mit dem Elemental Analyzer (USA ASAP 2460) nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode gemessen.

Sensorherstellung und Gassensortest

Der Gassensor wurde im Siebdruckverfahren auf einem Aluminiumoxidrohr hergestellt (siehe Abb. 2a). Typischerweise wurde eine geeignete Menge des wie hergestellten Pulvers zuerst mit wasserfreiem Ethanol vermischt, um eine Aufschlämmungssuspension zu bilden. Anschließend wurde die Aufschlämmungssuspension mit einer kleinen Bürste, die von zwei Au-Elektroden und vier leitenden Pt-Drähten getragen wird, auf das Aluminiumoxidrohr aufgetragen. Als nächstes wurde ein Ni-Cr-Heizdraht in das Aluminiumoxidrohr eingeführt, um die Arbeitstemperatur durch Einstellen der Heizspannung zu steuern. Schließlich wurde das Produkt vor dem Test 72 Stunden bei 80 °C gealtert.

a Schematische Darstellung der Gassensorkonfiguration. b Elektrischer Schaltplan des Sensorgeräts

Die Gasmesseigenschaften wurden unter Laborbedingungen unter Verwendung eines intelligenten Gasmessanalysesystems (Beijing Elliott Technology Co., Ltd., China) des chemischen Gassensor-4 Temperatur-Druck-kleinen (CGS-4TPs) gemessen. Abbildung 2b zeigt den typischen schematischen Stromkreis. R_s ist der Widerstand des Sensors und R_l der Lastwiderstand und eine Heizspannung (V_h ) dient zur Einstellung der Arbeitstemperatur. In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktion des Sensors definiert als S = (R_s − R_g )/R_g , wobei Rs der Anfangswiderstand und Rg der Widerstand nach dem Einblasen von Gasen ist. Die Ansprech- und Erholungszeiten sind definiert als die Zeit, die der Sensor benötigt, um 90 % der gesamten Widerstandsänderung bei Adsorption bzw. Desorption zu erreichen.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Charakterisierung

Die kristalline Phase des so hergestellten SnO₂ Produkte wurde durch Hochleistungs-Röntgenbeugung identifiziert, wie in Abb. 3 gezeigt. Aus dem XRD-Muster können alle beobachteten Beugungspeaks leicht der tetragonalen Rutilstruktur von reinem SnO₂ . zugeordnet werden mit der Standard-JCPDS-Dateikarte Nr. 41-1445, und es können keine anderen Peaks aufgrund von Verunreinigungen identifiziert werden. Die scharfen Peaks weisen auf den hohen Kristallinitätsgrad unseres SnO₂ . hin Proben, und es wird keine bemerkenswerte Verschiebung in den Beugungspeaks festgestellt, was zeigt, dass die Proben von hoher Reinheit sind.

XRD-Muster des SnO₂ Proben mit unterschiedlichen Morphologien. a S₀ , b S_TritonX100 , c S_HMT , d S_PEI , und e S_PVP

Abbildung 4a zeigt das SEM-Bild des Produkts ohne Tensid. Eine hierarchische blumenähnliche Architektur ist zu beobachten und die einzigartigen Nanoblumen werden aus ultradünnen Nanoblättern mit einer durchschnittlichen Dicke von 20 nm zusammengebaut. Leider sind diese Nanoblätter eng gegeneinander versetzt, was zu einer starken Verringerung der Reaktionsräume führt. Abbildung 4b–e zeigen die Morphologien der Produkte, die durch die Einführung verschiedener oberflächenaktiver Mittel erhalten wurden, während die anderen experimentellen Bedingungen unverändert blieben. Man kann sehen, dass bei Zugabe von TritonX-100-Tensid (Abb. 4b) die Nanoblätter lose überschnitten werden und einige Mesoporen am Rand der Nanoblätter geformt werden. Wenn HMT als oberflächenaktive Mittel in die Reaktionsmischung gegeben wurde (Abb. 4c), ist zu sehen, dass die Nanoschichten zufällig angeordnet sind und eine Reihe kleinerer Nanoschichten zwischen ultradünnen Nanoschichten gebildet werden. Abbildung 4d zeigt die REM-Bilder der Produkte, die durch Einbringen von PEI-Tensid in die Vorstufenlösung erhalten wurden. Daraus geht hervor, dass die Nanoblätter mit glatten Oberflächen geordnet angeordnet sind und sich vertikal überschneiden, wodurch ein größerer Reaktionsraum verbleibt. Abbildung 4e, f zeigt die typischen SEM-Bilder der Produkte, die nach Zugabe von PVP-Tensid unter denselben Bedingungen erhalten wurden. Man sieht, dass die Nanoblätter entlang des Radius gleichmäßig über die gesamte Probe verteilt sind, um eine blumenartige Struktur zu bilden. Darüber hinaus verglichen mit anderen Strukturen von S_TritonX-100 , S_HMT , und S_PEI , die Nanoblätter von S_PVP sind von einem umgekehrten Dreieckskegel mit relativ größerem Hohlraum eingeschlossen (Abb. 4e). Eine weiter vergrößerte Abbildung zeigt, dass die blumenähnlichen Architekturen von mesoporösen Nanoblättern zu einer offenporigen hierarchischen Struktur aufgebaut sind und jedes Nanoblatt aus zahlreichen Mesoporen hergestellt wurde (Abb. 4f).

Die REM-Bilder des SnO₂ Nanoblumen mit unterschiedlichen Morphologien. a S₀ , b S_TritonX-100 , c S_HMT , d S_PEI , und e , f S_PVP

Um die Mikrostrukturen und kristallinen Eigenschaften der Nanoblumen weiter zu untersuchen, werden TEM mit geringer Vergrößerung und typisches HRTEM in Kombination mit den Selected Area Electron Diffraction (SAED)-Analysetechniken verwendet. Aus TEM-Bildern (Abb. 5a–e) ist zu erkennen, dass die Nanoblumen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 μm aus zahlreichen einzelnen Nanoblättern zusammengesetzt sind und ihre Morphologie und Größe den REM-Bildern ähneln. Insbesondere das TEM-Bild von S_PVP (Abb. 5e) zeigt, dass die blütenartigste Struktur mit der einheitlichen dunklen Farbe im mittleren Bereich aus der guten Verteilung zahlreicher einheitlicher Nanoblätter entlang der Radiusrichtung aufgebaut ist. Kombiniert man die SEM- mit TEM-Messungen, kann der Schluss gezogen werden, dass die nach Zugabe von PVP-Tensid erhaltenen Strukturen am stabilsten sind. Die hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bilder zeigen, dass für die Proben S₀ , S_HMT , S_PEI , und S_PVP , stimmt der beobachtete Gitterabstand von 0,335 nm mit der (110)-Gitterebene des tetragonalen Rutils SnO₂ . überein (Abb. 5f zeigt nur ein typisches HRTEM-Bild für S_HMT als Vertreter). Die Belichtung der (110)-Gitterebene zeigt, dass (110)-Gitterebene die stabilste Ebene für SnO₂ . ist in Luft, was mit der theoretischen Studie übereinstimmt. Es ist zu beachten, dass S_TritonX-100 ist ein Sonderfall in dieser Arbeit (Abb. 5b). Bei Zugabe von TritonX-100-Tensid führen das Wachstum und die Verteilung der Nanoblätter zufällig zu einem relativ größeren Durchmesser (3~4 μm) der Nanoblumen im Vergleich zu anderen Proben. Darüber hinaus zeigt das HRTEM-Bild, dass der berechnete Gitterabstand 0,264 nm beträgt, was der (101)-Gitterebene der tetragonalen Rutilstruktur von SnO₂ . entspricht . Darüber hinaus zeigt das SAED-Muster, dass S_PVP hat eine nahezu perfekte einkristalline Struktur, und die Beugungsflecken entsprechen (110),(\( 1\;\overline{1}\;0\)), (\(\overline{1}\;1\;0 \)) und (200) Gitterebenen von SnO₂ (Abb. 5h). Im Gegensatz dazu für andere Samples wie S₀ , S_HMT , S_PEI , und S_TritonX-100 , zeigt das SAED-Muster eine polykristalline Struktur, und der Beugungsring ist auf die (110)-, (101)- und (211)-Ebenen der tetragonalen Rutilstruktur von SnO₂ . indiziert (Abb. 5g).

TEM-Bilder mit geringer Vergrößerung von SnO₂ Proben. a S₀ , b S_TritonX-100 , c S_HMT , d S_PEI , und e S_PVP . f HRTEM-Aufnahme mit vergrößerten Gitterbildern von S_HMT . g SAED-Muster von S₀ . h SAED-Muster von S_PVP

Wachstumsmechanismus des SnO₂ Nanoblumen

Basierend auf den obigen experimentellen Beobachtungen und Analysen wird angenommen, dass die Tenside eine bedeutende Rolle bei der Bildung verschiedener SnO₂ . spielen Nanoblumen [33]. Der mögliche Wachstumsmechanismus von hierarchischem Blattblüten-SnO₂ Nanostrukturen ist in Abb. 1 kurz dargestellt. In dieser Arbeit werden alle SnO₂ Nanoblumen werden mit SnCl₂ . synthetisiert als Vorläufer [34]. Unter den hydrothermalen Bedingungen ist die Gesamtreaktion für das Wachstum von SnO₂ Kristalle mit hoher Temperatur und hohem Druck können wie folgt ausgedrückt werden [35]:

Während des gesamten Prozesses beeinflussen drei Chemikalien das Morphologiewachstum von SnO₂ . stark Nanoblumen, einschließlich NaOH, Natriumcitrat und das Tensid. Erstens wurden aufgrund der Hydrolyse von Sn ²⁺ . eine Reihe winziger primärer Nanokristalle gebildet in einer basischen Ethanol-Wasser-Lösung sowie deren schnelle Reaktion mit OH ⁻ Ionen aus NaOH. Es sollte beachtet werden, dass die basische Ethanol-Wasser-Umgebung für die Stimulierung des SnO₂ . von Bedeutung ist Keimbildung und Wachstum [36]. Die Zugabe von Natriumcitrat spielt aufgrund seiner starken Koordinationsfähigkeit eine entscheidende Rolle bei der Raumverteilung von Vorläufern, die eine Anisotropie beim schnellen Wachstum und der Aggregation von SnO₂ . fördern kann Nanoblätter mit der treibenden Kraft der abnehmenden Oberflächenenergie und beschleunigen den Aufbau von Nanoblättern zu den stabilen hierarchischen blühenden Nanoblumen [37].

Generell ist die Zugabe von Tensiden günstig für die Vergrößerung der Oberfläche sowie die Erhöhung der Oberflächenaktivität [38]. Unter den in dieser Arbeit verwendeten Tensiden ist PEI eine Art kationischer Tenside. Bei Zugabe von PEI zu den Reaktionslösungen aufgrund des vorhandenen N ⁺ Ionen mit einem hydrophilen Schwanz adsorbiert PEI vorzugsweise an einer bestimmten Kristallfacette, was der Keimbildung von SnO₂ . förderlich ist Nanokristalle sowie das geordnete Wachstum von SnO₂ Nanoblätter mit einer Richtungsselektivität. Sowohl PVP als auch TritonX-100 sind amphiphile nichtionische Tenside, die als weiche Vorlage bei der Herstellung mesoporöser Materialien dienen können. Nehmen wir zum Beispiel PVP, um den Wachstumsmechanismus poröser Strukturen auf dem SnO₂ . zu erklären Nanoblätter wie folgt:Wenn PVP in die Lösung gegeben wird, organisieren sich PVP-Moleküle aufgrund der starken hydrophoben Anziehung zwischen den geraden Alkylschwänzen zu kugelförmigen Micellen. Aufgrund seiner Amphiphilie bewegt sich das hydrophile Radikal in Richtung wässriger Lösung und das hydrophobe Radikal in die entgegengesetzte Richtung, was zur Bildung anorganischer Domänen um periodisch angeordnete PVP-Micellen herum führt. Dann Sn ²⁺ und OH ⁻ Ionen werden durch elektrostatische Wechselwirkungen leicht an den äußeren Oberflächen dieser Micellen adsorbiert, bis SnCl₂ wird zu SnO₂ . oxidiert Nanoblatt, gefolgt von der Selbstorganisation von Nanoblättern zu blühenden Nanoblumen mit Hilfe von Natriumcitrat. Schließlich werden die Weichtemplat-PVP-Micellen während des Kalzinierungsprozesses entfernt, wodurch hierarchisches SnO₂ . erhalten wird Nanoblumen mit mesoporösen Strukturen. Obwohl sowohl PVP als auch Triton X-100 zur Bildung poröser Strukturen beitrugen, sollte beachtet werden, dass PVP auch eine Rolle als Dispergiermittel spielen kann, wodurch das SnO₂ Nanoblätter wachsen aufgrund der starken Wechselwirkungen und kurzen elektrostatischen Wechselwirkungsabstände zwischen den SnO₂ . gleichmäßiger und getrennter Nanoblätter und PVP.

Gassensoreigenschaften

Wie bereits berichtet, waren die hierarchischen blütenartigen Nanostrukturen günstig für die Absorption und Diffusion von Sondengasen in Sensormaterialien. Um die fördernde Wirkung von Tensiden und die entsprechende Morphologie auf das Sensorverhalten zu beleuchten, wird in dieser Arbeit eine systematisch vergleichende Gassensorstudie zwischen hergestellten Sensoren durchgeführt.

Gaserfassungsverhalten von hergestellten Sensoren gegenüber Ethanol

Die optimale Betriebstemperatur ist ein Schlüsselfaktor für den Einsatz von Halbleiter-Oxid-Gassensoren. Zunächst werden die Reaktionen der Sensoren auf 100 ppm Ethanolgas bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 180 bis 360 °C getestet, wie in Abb. 6a gezeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass alle diese Sensoren ein ähnliches Gaserfassungsverhalten aufweisen, d. h. die Ansprechwerte steigen mit steigender Temperatur zunächst an, erreichen bei 270 °C einen Maximalwert und nehmen dann mit weiterer Temperaturerhöhung allmählich ab. Daher können 270 °C als optimierte Betriebstemperatur für die Gasmessung aller hergestellten blumenähnlichen SnO₂ . gewählt werden Sensoren in unserer Arbeit. Der Grund für die Abhängigkeit des Ansprechens von der Temperatur ist folgender:Bei zu niedriger Betriebstemperatur wird dem inerten Ansprechen aufgrund chemischer Aktivierung ein relativ kleiner Ansprechwert zugeordnet, bei zu hoher Betriebstemperatur das absorbierte Gastarget Moleküle können vor den Reaktionen aus den Sensoren entweichen, was ebenfalls zu einer schlechten Reaktion führt. Außerdem ist aus Fig. 6a ersichtlich, dass von allen fünf SnO₂ Sensoren auf Basis verschiedener Tenside, S_PVP zeigt die höchste Reaktion auf Ethanolgas und den größten Gasreaktionswert (38). Die maximalen Ansprechwerte der anderen vier Sensoren betragen 27 für S_PEI , 16 für S_HMT , 11 für S_TritonX-100 , und 8 für S₀ .

a Die Reaktion der Sensoren auf 100 ppm Ethanol bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen (180–360 °C). b Die dynamischen Reaktionskurven der Sensoren auf Ethanol mit unterschiedlichen Konzentrationen (10–150 ppm) bei 270 °C. c Reaktions-Zeit-Kurven der Sensoren auf 10–200 ppm Ethanol nacheinander bei 270 °C. d Dynamischer Erfassungstransient der Sensoren auf 100 ppm Ethanol bei 270 °C

Abbildung 6b zeigt die Reaktion aller SnO₂ Sensoren in Richtung Ethanol im Konzentrationsbereich 10~150 ppm bei der optimalen Arbeitstemperatur von 270 °C. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Reaktion aller Sensoren mit einer Gaskonzentration unter 50 ppm schnell zunimmt, und dieser Trend wird von 50 auf 150 ppm glatt und neigt bei etwa 100 ppm zur Sättigung. Erwartungsgemäß können die Tenside und die induzierten Morphologien einen großen Einfluss auf die Gassensorik hergestellter Sensoren haben. Unter diesen fabrizierten Sensoren ist der S_PVP Sensor zeigt das beste Erfassungsverhalten gegenüber Ethanolgas und S_PEI kommt an zweiter Stelle. Um einen tiefen Einblick in den Gaserfassungsmechanismus zu erhalten, wird auch eine BET-Stickstoffadsorptions-Desorption (Brunaure-Emmett-Teller) durchgeführt, um die spezifischen Oberflächen dieser Proben zu bestimmen, wie in Tabelle 1 gezeigt. Man kann sehen, dass S _PEI hat die größte spezifische Oberfläche (38,4 m ² g ⁻¹ ) mit absoluter Mehrheit. Es ist bemerkenswert, dass trotz der relativ kleineren Fläche (15,5 m ² g ⁻¹ ), S_PVP ist der beste Kandidat für einen Ethanol-Gassensor aufgrund seiner perfekten blumenähnlichen Architektur mit geordneter Stapel-Selbstorganisation und relativ höherer Porosität, wodurch aktivere Adsorptionsstellen für Ethanolmoleküle bereitgestellt werden. Selbst bei einer niedrigen Ethanolkonzentration von 10 ppm ist die Empfindlichkeit von S₀ , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI , und S_PVP Sensoren können 2, 4, 7, 9 bzw. 11 erreichen, was ihre potenzielle Anwendung für Ethanolsensoren selbst bei niedrigen Konzentrationen anzeigt.

Abbildung 6c zeigt dynamische Gassensorreaktions- und Erholungskurven von hergestellten Sensoren gegenüber Ethanol mit einer Betriebstemperatur von 270 °C, aus denen ersichtlich ist, dass die Reaktionen aller hergestellten Sensoren mit steigender Ethanolkonzentration und einer bemerkenswerten Widerstandsmodulation zunehmen wird bei etwa 100 ppm erreicht. Die Reaktionen zeigen einen drastischen Anstieg, sobald der Sensor Zielgasen ausgesetzt wurde und dann in Luft auf seinen Anfangswert abgefallen ist. Wie in Abb. 6d gezeigt, betragen die Reaktions- und Erholungszeit auf 100 ppm Ethanol etwa 16 s und 28 s für S₀ . , 14 s und 18 s für S_TritonX-100 , 11 s und 15 s für S_HMT , 9 s und 11 s für S_PEI , und 5 s und 8 s für S_PVP , bzw. Es ist offensichtlich, dass die S_PVP Sensor hat die besten Ansprech-/Erholungseigenschaften im Vergleich zu anderen Sensoren.

Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Ethanol-Erkennungsleistungen basierend auf verschiedenen SnO₂ fabrizierte Ansätze, über die in anderen Literaturen berichtet wird, und diese Arbeit bei einer Konzentration von 100 ppm. Man sieht, dass unser polyporöses SnO₂ nanoflower weist ein bemerkenswertes Ethanol-Sensing-Verhalten mit niedrigerer optimaler Betriebstemperatur und höherem Ansprechwert sowie schnellerer Ansprech-Erholungszeit auf, was auf das Vorhandensein zahlreicher Mesoporen im SPVP-Sensor zurückzuführen ist, was zu einer hohen Porosität zugunsten der Adsorption führt und Diffusion von Ethanolgas.

Gaserfassungsverhalten von gefertigten Sensoren gegenüber H₂ S

Wie im vorherigen Unterabschnitt besprochen, ist S_PVP Sensor weist aufgrund seiner hohen Porosität die beste Gaserkennungseigenschaft bis 100 ppm Ethanol auf. Um das optimale Detektionsgas herauszufinden, testen wir die Reaktion von S_PVP Sensor für verschiedene Gase, einschließlich Aceton, Methanol, Formaldehyd und H₂ S, mit einer Konzentration von 100 ppm bei verschiedenen Betriebstemperaturen (wie in Abb. 7a, b gezeigt). Es kann festgestellt werden, dass die optimale Reaktion bei 330 °C Methanol, bei 210 °C Formaldehyd, bei 360 °C Aceton und bei 180 °C H₂ . auftritt S. Außerdem ist der maximale Ansprechwert von S_PVP zu H₂ S wird auf 368 geschätzt, was einer oder zwei Größenordnungen entspricht (\( {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm{S}}_ {\mathrm{Ethanol}}=9\), \( {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm{S}}_{\mathrm{ Formaldehyd}}=45 \)) höher als bei anderen Prüfgasen. Die niedrigste optimale Arbeitstemperatur sowie der beste Ansprechwert zeigen S_PVP . an hat die ausgezeichnete Selektivität zu H₂ S.

a Antwort von S_PVP Sensor auf 100 ppm Ethanol, Aceton, Methanol und Formaldehyd bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen. b Antwort von S_PVP Sensor auf 100 ppm H₂ S bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen. c Reaktions-Zeit-Kurven der Sensoren bei 10–200 ppm H₂ S nacheinander bei 180 °C. d Dynamische Erfassungstransiente der Sensoren auf 100 ppm H₂ S bei 180 °C

Angesichts der hohen Reaktion von S_PVP Sensor an H₂ S haben wir auch bei allen anderen Sensoren eine systematische gassensorische Messung durchgeführt. Eine dynamische Gassensorreaktion und Erholungskurven von hergestellten Sensoren in Richtung H₂ S bei 180 °C sind in Abb. 7c dargestellt. Offensichtlich zeigen die Ansprechwerte aller hergestellten Sensoren eine monoton ansteigende Funktion von H₂ S-Konzentration. Für 100 ppm H₂ S, die Reaktions- und Erholungszeit beträgt etwa 9 s und 43 s für S₀ , 5 s und 30 s für S_TritonX-100 , 14 s und 40 s für S_HMT , 8 s und 38 s für S_PEI , und 4 s und 20 s für S_PVP , während die maximalen Antwortwerte 35, 132, 41, 49 und 368 für S₀ . betragen , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI , und S_PVP , bzw. Es ist offensichtlich, dass die S_PVP Sensor hat die besten Reaktions-/Erholungseigenschaften und die höchste Reaktion auf H₂ S-Gas im Vergleich zu anderen Sensoren, während S_TritonX-100 erreicht die zweite.

Abbildung 8 zeigt das Balkendiagramm der Reaktion von fünf hergestellten Sensoren auf Formaldehyd, Methanol, Ethanol, Aceton und H₂ S. Alle Gase wurden mit einer Konzentration von 100 ppm bei optimaler Betriebstemperatur getestet. S_TritonX-100 und S_PVP zeigen eine deutliche Reaktion auf H₂ S, während S_PEI zeigt die höchste Gasreaktion auf Methanol und Aceton. Es sollte erwähnt werden, dass die spezifische Oberfläche und die Porosität zwei wichtige Faktoren für Gassensoren sind. Die größere spezifische Oberfläche bietet mehr aktive Zentren für die Adsorption und Desorption von Testgasen, während die größere Porosität aufgrund des Vorhandenseins von Mesoporen eine höhere Geschwindigkeit der Gasdiffusion bewirken würde. Im Vergleich dazu S_PEI besitzt eine relativ größere spezifische Oberfläche als andere (siehe Tabelle 1), was die höchste Gasreaktion auf Methanol und Aceton zeigt (Abb. 8), während S_PVP und S_TritonX-100 zeigen die höhere Gasantwort auf H₂ S aufgrund ihrer polyporösen blütenartigen Nanostrukturen, die eine gute Selektivität von S_TritonX-100 . beweisen und S_PVP Richtung H₂ S. Die gute Selektivität der Proben zu H₂ S kann wie folgt erklärt werden:wenn das SnO₂ sensor is exposed in H₂ S gas, both chemisorbed oxygen species and SnO₂ nanostructure react with H₂ S during sensing measurement to form SO₂ and SnS₂ , bzw. Compared with SnO₂ , the body resistance of SnS₂ is relatively smaller, leading to the sensitivity enhancement of the gas sensor [39]. On the contrary, the SnO₂ sensor does not react with any other target gases, such as formaldehyde, methanol, ethanol, and acetone.

The comparison among sensor response of SnO₂ nanomaterials to 100 ppm of various gases at the optimal operating temperature

Good stability and long service duration are expected from the viewpoint of practical application. To verify the stability of the sensor, the successive gas-sensing behavior of S_PVP to 100 ppm ethanol was tested under the same conditions after 1 month. The samples were stored in the vacuum drying vessel during the 1-month interval. It can be seen from Fig. 9 that S_PVP exhibits an excellent repeatability and stability even after 1 month. The three cyclic curves are similar to that measured 1 month ago, including the response value as well as the response-recovery time.

Stability of S_PVP over 1 month of aging for 100 ppm ethanol at 270 °C

Gas-Sensing Mechanism

Up to now, the most widely accepted gas-sensing mechanism of semiconductor oxide is the model based on the electron transfer dynamics during an adsorption–oxidation–desorption process, which can change the resistance value of the sensors [40]. The response of typical n-type semiconductor greatly depends on the electron concentration. As shown in Fig. 10, at elevated temperature, electrons in the valence band are thermally excited to the conductive band. Once the SnO₂ sensor is exposed to ambient air, oxygen molecules will be chemisorbed on the surface of SnO₂ nanoflowers. Oxygen ions (O₂ ⁻ , O ⁻ , and O ²⁻ ) are then formed by capturing electrons from the conductive band of SnO₂ [41], which is accompanied by an effective enlargement of electron-depleted layer. As a typical n-type semiconductor, the broadening of electron-depleted region means the decrease of carrier concentration within SnO₂ nanoflowers, which will lead to the increase of resistance of the sensors. Conversely, when the SnO₂ sensor is exposed in the reductive ambient, the absorbed oxygen species will quickly react with the target gas, which results in releasing the trapped electrons back to the conduction band and a reduction of the resistance of the sensors. Among the sensors fabricated in this work, S_PEI and S_PVP show relative better gas-sensing performances. The underlying physical mechanisms are as follows:the gas sensing properties are strongly dependent on the surface special area and the porosity. In comparison, S_PEI possesses a relative larger specific surface area than others, which will provide more active sites for adsorption and desorption of test gases. S_PVP exhibits a relative higher porosity due to the polyporous flower-like nanostructures, which is favorable to the rapid diffusion of gas (as shown in Fig. 10).

Schematic diagrams on the gas-sensing mechanism of flower-like SnO₂ hierarchical nanostructures

Schlussfolgerungen

We have successfully prepared the 3D hierarchical flower-like SnO₂ nanostructures through a simple and low-cost facile hydrothermal route with the assistance of different surfactants. The images of SEM and TEM showed that the fabricated 3D hierarchical SnO₂ nanoflowers with an average diameter of 2~4 μm were composed of many 2D nanosheets. The addition of surfactant plays an important role in the formation of nanoflowers. Based on the experimental observations, the possible growth process and gas-sensing mechanism of SnO₂ nanoflowers were proposed. As a cationic surfactant, the addition of PEI is conducive to the nucleation of SnO₂ nanocrystals as well as the orderly growth of SnO₂ nanosheets, leading to a relative larger specific surface area. As amphiphilic non-ionic surfactants, PVP and TritonX-100 can make the nanosheets grow more uniformly and separately, which can serve as a soft template in the synthesis of advanced material, especially in the fabrication of mesoporous materials. In comparison, the sensor with the help of PVP (S_PVP ) exhibits excellent gas-sensing performances to ethanol and H₂ S due to its relative higher porosity. Especially, S_PVP shows a high response (368), fast response/recovery time (4 s/20 s), and good selectivity toward H₂ S gas. In addition, it is found that NaOH and sodium citrate are also important for the morphological formation of SnO₂ nanoflowers.

Abkürzungen

1D:

One-dimensional

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

FETEM:

Field emission transmission electron microscopy

HMT:

Hexamethylene tetramine

Na₃ C₆ H₅ O₇ ·2H₂ O:

Trisodium citrate dihydrate

PEI:

Polyethyleneimine

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung