Effiziente dreischichtige phosphoreszierende organische lichtemittierende Bauelemente ohne Elektrodenmodifikationsschicht und deren Arbeitsmechanismus

Hintergrund

Es ist allen bekannt, dass organische lichtemittierende Vorrichtungen (OLEDs) beträchtliche Aufmerksamkeit für Festkörperbeleuchtung, Vollfarbdisplays usw. auf sich gezogen haben. Viele funktionelle Schichten, wie die Anoden-Modifikationsschicht (AML), Kathoden-Modifikationsschicht (CML), Hole-Blocking-Schicht (HBL) und Electron-Blocking-Schicht (EBL), wurden in die OLEDs eingeführt, um hohe -Effizienz und niedrige Einschaltspannung. Die AML und CML werden verwendet, um die Loch- bzw. Elektroneninjektion zu verbessern [1, 2]. Während HBL und EBL die Diffusion des Exzitons aus der Lumineszenzschicht in die Transportschicht effizient blockieren können [3]. Offensichtlich wird die Mehrschichtstruktur ein häufig verwendeter Weg, um die Geräteleistung zu verbessern. Da jedoch eine weitere Schicht einen zusätzlichen Vorbereitungsprozess bedeutet, würden überschüssige Funktionsschichten auch die lange Zeit und die hohen Kosten verursachen, die die Entwicklung ihrer Industrialisierung einschränken. Mit der Verbesserung des organischen Materialsystems könnten einige Materialien aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften mehrere Rollen in OLEDs spielen. Zum Beispiel kann der Desoxyribonukleinsäure-Cetyltrimethylammonium-Komplex aufgrund der hohen Lochbeweglichkeit als Lochtransportschichten (HTL) fungieren, während das niedrige niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO)-Energieniveau es für die EBL geeignet macht [4]. 4,4',4'-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamin (TCTA) wird üblicherweise als HTL verwendet; außerdem kann es aufgrund seiner hohen Triplettenergie auch als Wirt in der emittierenden Schicht (EML) dienen [5, 6]. Daher ist es möglich, die Struktur zu vereinfachen, ohne die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung zu opfern, indem geeignetes Material gewählt wird. Es wurden jedoch nur wenige Studien zu phosphoreszierenden weißen OLEDs (PHWOLEDs) mit einfacher Struktur durchgeführt [7, 8].

In jüngerer Zeit sind Kapazitätseigenschaften basierend auf Impedanzspektroskopie (IS)-Messungen ein weit verbreitetes Werkzeug, um die physikalischen Mechanismen von OLEDs zu untersuchen. Es wurde berichtet, dass der Wendepunkt der ersten Spitze der Kapazitäts-Spannungs-Kurven (C-V) der Einschaltspannung von OLEDs entspricht. Es ist auch eine sehr empfindliche Sonde für die Ansammlung von Ladungsträgern, die durch die Barriere in der Grenzfläche organischer Schichten oder das Ungleichgewicht von Ladungsinjektion und -transport in Geräten verursacht wird [9,10,11,12,13,14,15,16,17]. Inzwischen ist auch die transiente Elektrolumineszenz (EL) Gegenstand intensiver technologischer und grundlegender Forschung, da transiente EL-Studien Einblicke in den internen Arbeitsmechanismus von OLEDs gewonnen haben. Transiente EL wird untersucht, indem die Geräte mit kurzen, rechteckigen Spannungsimpulsen angesteuert werden. Die aus transienten EL-Eigenschaften von Geräten erhaltenen Reaktionszeiten sind ein wesentliches Kriterium für ihre Anwendung [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].

In diesem Artikel bestätigen wir mittels Impedanzspektroskopie und Transientenanalyse, dass di-[4-(N ,N -ditolyl-amino)-phenyl]-cyclohexan (TAPC) und 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (Bphen) können mehrere Rollen in OLEDs spielen. Kombiniert mit bipolarem Transportmaterial 4,4′-N ,N ′-Dicarbazol-biphenyl (CBP) fertigen wir effiziente dreischichtige PHOLEDs. Offensichtlich ist die Leistung von Trilayer-OLEDs mit den üblichen Multilayer-OLEDs vergleichbar und besitzt sogar einen besseren Roll-Off-Effizienz. Es wird durch das mathematische Modell der Exzitonen-Quench-Mechanismen interpretiert. Anschließend konzentrieren wir uns auf die Ladungsträgerrekombination und die Exzitonenlöschungsmechanismen, die in monochromatischen phosphoreszierenden Bauelementen auftraten, um die weitere Optimierung der Struktur voranzutreiben. Mit der Existenz von Langevin und der Fallen-unterstützten Rekombination in CBP-dotiertem Tris(2-phenylpyridin)-Iridium [Ir(ppy)₃ ] und Iridium (III) bis-(2-methyldibenzo-[f, h] chinoxalin) (Acetylacetonat) [Ir(MDQ)₂ (acac)] können zwei Exzitonenlöschungsmechanismen, d. h. Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) und Triplett-Polaron-Annihilation (TPA), über das mathematische Modell beobachtet werden.

Methoden/Experimental

Geräteherstellung

Die in unseren Experimenten verwendeten kleinmolekularen organischen Materialien werden von Luminescence Technology Corporation bezogen, d. h. TAPC, Bphen, 1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzol (TmPyPB) und CBP. Der phosphoreszierende Dotierstoff Ir(ppy)₃ , Ir(MDQ)₂ (acac) und Bis [(4,6-difluorphenyl)-pyridinato-N,C ² ′] (picolinato) Ir(III) (FIrpic) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS, PH8000) werden aus Xi’an p-OLED erhalten. Somit sind alle Materialien und Lösungsmittel im Handel erhältlich und werden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Alle Bauelemente werden auf Glassubstraten hergestellt, die mit gemusterten Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Streifen bedeckt sind. Vor der Filmabscheidung werden die ITO-Glassubstrate einem routinemäßigen Reinigungsprozess mit Spülen in Decon 90, entionisiertem Wasser, Trocknen in einem Ofen und schließlich etwa 5 Minuten in einer Plasmareinigungskammer unterzogen. Die PEDOT:PSS-Filme werden durch Schleuderbeschichtung aus wässriger Lösung vor dem Abscheiden mit einer Dicke von ungefähr 40 nm hergestellt, und dann werden die PEDOT:PSS-Filme alle 10 Minuten lang bei 120 °C getempert.

Alle organischen Schichten und die Kathode werden durch thermische Gasphasenabscheidung unter Verwendung von widerstandsbeheizten Wolframfilamenten und Metallschiffchen im Hochvakuum (~ 5 × 10 ⁻⁴ .) verdampft Pa) mit einer Rate von 1–2 Å s ^–1 in-situ mit einem Quarzoszillator überwacht. Die Kathode, die wir in unseren Experimenten verwendet haben, ist eine Mg:Ag (15:1)-Legierung, die unabhängig von separaten Dünnschicht-Abscheidungsmonitoren gesteuert wird, ebenso wie der Dotierungsprozess in EML. Schließlich waren die vier aktiven Flächen der Geräte auf jedem Substrat 10 mm ² . groß , die durch die Überlappung zwischen Anode und Kathode über eine Lochmaske bestimmt wird [24, 25].

Charakterisierungen

Luminanz-Stromdichte-Spannungs-Eigenschaften und Spektren von unverpackten Geräten werden gleichzeitig mit einem goniophotometrischen Messsystem basierend auf einem Spektrometer (GP-500, Otsuka Electronics Co. Osaka, Japan) in Luft bei Raumtemperatur gemessen.

Für die Messung des transienten Spannungsabfalls werden eine Hochgeschwindigkeits-Schaltdiode (Philips, 1N4531) und ein Arbitrary Waveform Generator (Rigol, DG5102) mit unseren Geräten in Reihe geschaltet und die transiente Spannung der Geräte wird von einem digitalen Oszilloskop (Rigol , DS4054) nach einer aufeinanderfolgenden Signalmittelung. Bei der transienten EL-Messung werden die getesteten Geräte mit gepulster Spannung mit einer Pulsbreite von 1 ms unter Verwendung eines Arbitrary-Waveform-Generators (Rigol, DG5102) als elektrischer Schalter zum Ansteuern getesteter Geräte und eines Triggersignals zum Starten der Sammlung von EL-Signalen angesteuert. Die transiente EL-Antwort wurde mithilfe einer Avalanche-Photodiode (C30902) und eines zeitkorrelierten Einzelphotonen-Zählsystems erfasst und erfasst.

Die Kapazitäts-Spannungs-(C-V)-Eigenschaften werden mit einem Impedanzanalysator (TH2829C, Changzhou Tonghui Electronic Co., Ltd., China) mit einer Schwingungsamplitude von 100 mV und einer Wiederholrate von 1 kHz gemessen. Der von diesem Setup angelegte Bereich der DC-Vorspannung ermöglicht das Sweepen von 0 bis + 10 V [26].

Ergebnisse und Diskussion

Effiziente OLEDs vereinfacht ohne AML

Um AML loszuwerden, wählen wir TAPC als HTL in grün phosphoreszierenden OLEDs, da das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO)-Energieniveau der Arbeitsfunktion von ITO ähnelt [5]. Wir führen Kontrastexperimente an einem ITO/x/CBP durch:10 Gew. % Ir(ppy)₃ (30 nm)/TmPyPB (50 nm)/LiF (0,5 nm)/Mg:Ag (120 nm) OLEDs, während die Struktur von x ist TAPC (50 nm), MoO₃ (3 nm)/TAPC (50 nm) bzw. PEDOT:PSS (50 nm)/TAPC (50 nm). Um die drei Geräte zu unterscheiden, markieren wir sie als D ₁ , D ₂ , und D ₃ abwechselnd. Zunächst untersuchen wir die Lochinjektionsfähigkeit dieser Bauelemente, indem wir ihre Kapazität-Spannung- und Stromdichte-Spannung-Leuchtdichte-Eigenschaften analysieren. Wie wir in Abb. 1a sehen können, beträgt die Einschaltspannung der drei Geräte etwa 3 V. Sie ist relevant für das Maximum der ersten Spitze ihrer Kapazitäts-Spannungs-Charakteristik, was darauf hindeutet, dass sie keinen Unterschied für die Einschaltspannung macht. an Spannung ohne AML in D ₁ [9,10,11]. Abbildung 1b zeigt die Stromdichte-Spannungs-(JV)-Kennlinien der drei Geräte in log-log-Skala, wir teilen die JV-Kurven in drei Bereiche, (I) Leckstrom oder diffusionsbegrenzter Strom, verursacht durch ohmschen Kontakt, (II) Volumen- kontrollierter Strom mit einer exponentiellen Verteilung der Fallen und (III) volumenkontrollierter Strom mit teilweise gefüllten Fallen [20]. Die höhere Stromdichte des Geräts D ₃ bei niedriger angelegter Spannung im Bereich I kann dem Leckstrom zugeschrieben werden, der durch die raue Filmmorphologie von lösungsverarbeiteten PEDOT:PSS-Filmen verursacht wird. Außerdem stellt die Rechtsverschiebung des Wendepunkts zwischen Region I und Region II (von A nach A") die stärkste Ladungsträgerinjektion in D . dar ₁ , während der höchste Kapazitätswert von D ₁ zeigt an, dass mehr Löcher in das Gerät injiziert werden und sich dann in der Schnittstelle oder Masse ansammeln [29]. Offensichtlich zeigt die Schnittstelle von ITO/TAPC eine bessere Lochinjektionsfähigkeit. Wir können auch feststellen, dass die Stromdichte von D ₁ mit steigender angelegter Spannung größer als die Werte der anderen beiden Geräte ist. Dies kann auf die zwischen den ITO/TAPC-Grenzflächen erzeugte Dipolschicht zurückgeführt werden. Nach Einführung einer zusätzlichen AML wird die intrinsische Dipolschicht gebrochen, was zu einer schwächeren Injektionsfähigkeit zwischen den beiden Geräten führt [10, 30]. In den berichteten Referenzen kann die AML verwendet werden, um die Fallendichte zu reduzieren, was sich auf die Stabilität des Geräts auswirken kann [31]. Für D ₁ , die Steigung der J-V-Kurve in Region III (m = 11) ist größer als die Werte von D ₂ und D ₃ (m = 7, 8), der höhere Wert von m bedeutet immer eine höhere Einfangdichte [18]. Die höhere Einfangdichte des Geräts D ₁ kann auf die Morphologieänderung des TAPC-Films aufgrund des Fehlens einer Benetzungsschicht wie MoO₃ . zurückgeführt werden oder PEDOT:PSS. Darüber hinaus sind die in Fig. 1 gezeigten Wendepunkte C und C’ für den schnellen Anstieg der Elektroneninjektion mit dem Anstieg der Vorspannung relevant.

a Kapazität-Spannung-Luminanz (C-V-L)-Eigenschaften von D ₁ , D ₂ , und D ₃ . Die orange durchgezogene Linie zeigt die Einschaltspannung, die dem Maximum der ersten Spitze in ihren C-V-Kennlinien entspricht. b Stromdichte-Spannungs-Kurven der drei Geräte in log-log-Skala, zusätzlich unterteilt in drei Bereiche, die durch lila gestrichelte Linien gekennzeichnet sind, die mit I, II und III gekennzeichnet sind. Stromdichte (J) und Spannung (V) entsprechen der Beziehung von \( J\propto {aV}^m \)

Eine weitere Studie wird durchgeführt, um die Ladungsträgerinjektion der obigen Vorrichtungen durch die transienten Spannungsentladungseigenschaften zu untersuchen. Die Testschaltung ist in Abb. 2a dargestellt. In Abb. 2b sind bei einer angelegten Spannung von 5 V zwei Reaktionszeiten zu sehen. Die schnelle Abklingzeit τ ₁ im Einschub von Fig. 2b etwa 100 μs beträgt. Dann folgt ein langsamerer Zerfall τ ₂ ist höher als eine Größenordnung (τ ₂ liegt im Millisekundenbereich) [7]. Die Diode gilt als Draht, wenn der Generator positive Spannung liefert. Ladungsträger können leicht in das Gerät übertragen werden, und dann wird mit der Ladungsträgerinjektionsbarriere eine bestimmte Anzahl von Löchern und Elektronen an der Grenzfläche zwischen organischen Schichten, Anode bzw. Kathode, angesammelt. Die Diode wird umgekehrt unendlich, wenn die angelegte Spannung negativ wird. Ladungsträger können die Vorrichtung nicht erreichen, daher können die verbleibenden Löcher in der Grenzfläche von ITO/organischer Schicht durch organische Schichten fließen und die remanenten Elektronen neutralisieren, die durch Raumladungen von der Kathodengrenzfläche diffundiert oder driftet werden. Daher ist der Abwärtstrend von zwei Reaktionszeiten, insbesondere der τ ₁ werden durch die Lochinjektion und Transportfähigkeit der organischen Schichten in unseren Kontrastgeräten bestimmt. Es ist offensichtlich, dass die Spannung von D ₁ fällt am schnellsten ab, was eine ausgezeichnete Lochinjektionsfähigkeit mit der Struktur von lediglich ITO/TAPC darstellt. Da die Widerstände der Innenwiderstände in unseren Beispielen bis in die Größenordnung von MΩ reichen, ist der Einfluss des Oszilloskops mit 1 MΩ Widerstand nicht zu vernachlässigen. Daher ist in den drei Abwärtstrends von τ . nur ein kleiner Unterschied zu erkennen ₂ [21, 22].

a Testschaltung zur Messung der transienten Spannungsentladungscharakteristik. b Zeitaufgelöste transiente Spannungsabfalleigenschaften bei 5 V (D ₁ , D ₂ , und D ₃ ). [Einschub:Eine schnelle Abklingzeit τ ₁ ≈ 100 μs. Der orange gestrichelte Pfeil zeigt unterschiedliche Fallraten der Geräte an]. c Einschaltspannung (V _an ) von S ₁ , S ₂ , und S ₃ [Einschub:Luminanz-Spannungs-Kurven]. d Normalisierte zeitaufgelöste Elektrolumineszenz (EL)-Intensität von S ₁ , S ₂ , und S ₃ bei 9 V. (Die orange gestrichelte Linie zeigt die EL-Einsatzzeit von Geräten, die etwa 0,32 μs, 1,05 μs bzw. 0,48 μs beträgt)

Effiziente OLEDs vereinfacht ohne CML

Danach entwerfen wir ein neues kontrastives Experiment mit der weiteren Vereinfachung von ETL. Wie in der von Scholz et al. [32], die Metall-organischen Donor-Akzeptor-Addukte [Bphen+Ag] ⁺ und [2Bphen+Ag] ⁺ an der Ag-auf-BPhen-Grenzfläche aufgrund eines Selbstdotierungseffekts bilden. Unsere früheren experimentellen Ergebnisse zeigten auch, dass diese metall-organischen Addukte die Elektroneninjektion von Mg:Ag (15:1) zu Bphen verbessern. Daher wird hier Bphen als geeignetes experimentelles elektronentransportierendes Material gewählt. Die Struktur ist ITO/TAPC (50 nm)/CBP:10 Gew.-% Ir(ppy)₃ (30 nm)/J/Mg:Ag (120 nm). Das y ist TmPyPB (50 nm)/LiF (0,5 nm), TmPyPB (50 nm) und Bphen (50 nm). S ₁ , S ₂ , und S ₃ sind jeweils als die drei Stichproben definiert. Abbildung 2c zeigt die Einschalteigenschaften dieser drei Beispiele. Es ist zu sehen, dass S ₃ hat die gleiche Einschaltspannung (V _an = 3 V) mit S ₁ , die Luminanz-Spannungs-Charakteristik von S ₃ sind auch denen von S . ähnlich ₁ im Einschub von Abb. 2c. Daraus schließen wir, dass die einfache Struktur in S ₃ besitzt eine hervorragende Fähigkeit zur Elektroneninjektion, die mit S . vergleichbar ist ₁ . Darüber hinaus können wir die Ladungsträgerinjektionsfähigkeit der drei Bauelemente untersuchen, indem wir das zeitaufgelöste Verhalten der transienten EL diskutieren. Die gestrichelten Linien in Abb. 2d zeigen, dass die EL-Einsatzzeiten der Geräte S ₁ , S ₂ , und S ₃ etwa 0,32 μs, 1,05 μs bzw. 0,48 μs betragen. Die EL-Einsatzzeit wird auch Verzögerungszeit genannt (t _d ). Sie setzt sich zusammen aus der Injektionszeit t _inj und Transportzeit t _trans . Die größere Schwellenspannung V _te führt direkt zum längeren t _inj . Daher ist es einfach zu beweisen, dass S ₃ kann auch eine ausgezeichnete Elektroneninjektionsfähigkeit besitzen [23,24,25].

Leistungsvergleich zwischen einfachen dreischichtigen und mehrschichtigen OLEDs

Schließlich wird ein einfaches grünes PHOLED mit einer dreischichtigen Struktur erhalten, wie in Abb. 3a gezeigt, d. h. ITO/TAPC (50 nm)/CBP:10 Gew.-% Ir(ppy)₃ (30 nm)/Bphen (50 nm)/Mg:Ag (120 nm) (Gerät 3). Außerdem wurden Gerät 1 und Gerät 2 als Kontrast hergestellt. Ersteres hat zusätzliche Funktionsschichten:MoO₃ (3 nm) und LiF (0,5 nm) dienen als AML bzw. CML, während letzteres nur einen dünnen LiF-Film einführt. Abbildung 3b, c zeigt die Stromdichte-Spannung-Luminanz-Charakteristik (J-V-L) und die Stromeffizienz-Luminanz-externe Quanteneffizienz-Charakteristik (CE-L-EQE) der drei Geräte. Obwohl die Stromdichte und Leuchtdichte der Vorrichtung 3 niedriger sind als die der anderen beiden Vorrichtungen, wie in Fig. 3b gezeigt, könnte auch dieselbe Einschaltspannung beobachtet werden. Es zeigt, dass die Ladungsträgerinjektion durch die Vereinfachung der Elektrodenmodifikationsschichten nicht beeinflusst wurde. Nichtsdestotrotz ist es verwirrend, dass die Effizienz von Gerät 3 in Fig. 3c den niedrigsten Roll-off zeigt.

a Strukturdiagramm der drei Geräte. b Stromdichte-Spannung-Luminanz-Kurven (J-V-L). c Stromeffizienz-Luminanz-externe Quanteneffizienz-Kurven (CE-L-EQE)

Um die Existenz eines besseren Wirkungsgrad-Roll-offs in Gerät 3 zu erklären, simulieren wir dann den Exzitonen-Quench-Mechanismus über das mathematische Modell mit der Funktion zwischen EQE und J. Es gibt zwei Exzitonen-Quench-Mechanismen in PHOLEDs, nämlich Triplett-Triplett Annihilation (TTA) und Triplett-Polaron-Annihilation (TPA). Die Ratengleichung im Modell wird wie folgt dargestellt:

Für Gl. (4), gehen wir davon aus, dass Ladungsträger über Langevin-Rekombination mit der Rate K . rekombinieren _L , wobei q ist die Elementarladung, μ _e/h ist die Mobilität, ε _r die relative Permittivität ist und ε ₀ ist die Permittivität des freien Raums. Die Triplett- und Polaron-Dichten n _T und n _P , wurden nach Gl. (5) und (6), wobei K _TT und K _TP sind die Geschwindigkeitskonstanten, die die Kinetik des TTA- und TPA-Prozesses beschreiben. Tatsächlich ist die interne Quanteneffizienz (IQE) das Verhältnis der strahlenden zerfallenden Tripletts zur Anzahl der injizierten Elektronen aus Gl. (7). Zur Vereinfachung betrachten wir die Lichtauskopplung nicht. Darüber hinaus werden die elektrische Effizienz und die PL-Quanteneffizienz bei niedriger Stromdichte auf 1 gesetzt. Daher wird der berechnete IQE zum Vergleich mit der experimentellen EQE verwendet [33].

Wie wir aus Abb. 4b–d sehen können, bestand in Gerät 1 und Gerät 2 ein schwerwiegender Exiton-Quenching-Effekt, insbesondere TPA. CBP ist ein bipolares Transportmaterial, aber die Lochbeweglichkeit ist um eine Größenordnung höher als die Elektronenbeweglichkeit. In Kombination mit den schematischen Energieniveaudiagrammen in Abb. 4a sollte die Rekombinationszone neben der Grenzfläche von EML/ETL liegen. Außerdem stellen wir fest, dass die HOMO- und LUMO-Energieniveaus von Bphen denen von CBP ähnlich sind; daher ist es für Löcher einfacher, die CBP-Schicht in Bphen zu durchqueren, und wenige Löcher sammeln sich an der Grenzfläche zwischen CBP und Bphen an. In Bezug auf Vorrichtung 1 und Vorrichtung 2 ist in Fig. 4a auch eine größere Energielücke zwischen TmPyPB und CBP zu sehen, was zu einer zusätzlichen Lochansammlung an der Grenzfläche von CBP/TmPyPB führt. Die unterschiedliche Lochakkumulation an der Grenzfläche von CBP/TmPyPB würde unterschiedliche Einflüsse auf die an derselben Grenzfläche gebildeten Exzitonen haben, was letztendlich zu unterschiedlichen TPA der Bauelemente führt.

a Schematische Energieniveaudiagramme der drei Geräte. Die simulierte interne Quanteneffizienz (IQE) (durchgezogene grüne oder rote Linie) und die externe Quanteneffizienz (EQE) (Streupunkt) wirken als Funktion der Stromdichte. Triplett- und Polarondichten (rote und schwarze Linien) werden nach Gl. (4)–(7). Schraffierte Bereiche zeigen den relativen Beitrag von TPA und TTA sowie der Emission zum gesamten Exzitonenzerfall. b –d entsprechen Gerät 1, Gerät 2 bzw. Gerät 3

Analyse des Mechanismus der Exzitonenrekombination in monochromen PHOLEDs

Da wir alle wissen, dass die geringe Konzentration an phosphoreszierenden Dotierstoffmolekülen zu dem langen intermolekularen Abstand führt, wird allgemein angenommen, dass phosphoreszierende Materialien als Einfang für den Ladungsträger wirken. Daher gibt es in der EML von PHOLEDs zwei Rekombinationsmechanismen, die Langevin-Rekombination I und die Fallen-unterstützte Rekombination II. Bei ersterem wird, wenn das Gerät durch angelegte Spannung betrieben wird, eine Masse von Ladungsträgern kontinuierlich in EML injiziert. Die Löcher werden durch das Wirtsmaterial übertragen, gefolgt von einer Akkumulation in der Grenzfläche von EML/ETL. Aufgrund einer guten Anpassung an die Energieniveaus zwischen ETL und Kathode fließen die meisten Elektronen durch ETL bis zur EML und rekombinieren dann mit der gespeicherten Ladung. In diesem Fall werden im Wirtsmaterial erzeugte Exzitonen durch die Förster- und/oder Dexter-Mechanismen auf den Dotierstoff übertragen; daher gehört es zur bimolekularen Rekombination. Die letztgenannte Rekombinationszone befindet sich im Dotierstoff aufgrund des Einfangens mit flachem Energieniveau, das durch den phosphoreszierenden Gast gebildet wird [27].

Es ist notwendig, die oben genannten Mechanismen zu untersuchen. Da verschiedene Rekombinationstypen eine führende Rolle bei EML spielen, hat dies unterschiedliche Auswirkungen auf die Geräteleistung. Die Struktur von Geräten mit unterschiedlichen Dotierstoffen in EML ist in Abb. 5a dargestellt.

a Struktur von Geräten mit unterschiedlichem Dotierstoff in EML:reine CBP-Schicht ohne Dotierstoff, CBP-dotiert 10 Gew.-% Ir(ppy)₃ (G) 5 Gew. % Ir(MDQ)₂ (acac) (R) und 15 Gew.-% FIrpic (B). Normalisierte Intensität der transienten EL b Ir(MDQ)₂ (acac), c Ir(ppy)₃ abhängig von der Sperrspannung (0 V, – 1 V, – 3 V und – 5 V) nach dem Abschalten der angelegten Spannung. Die Spannungsimpulsbreite betrug 1 ms und die Impulsfrequenz 100 Hz. Eine Stromdichte von 90 mA cm ⁻² wurde als Spannungsimpulshöhe gewählt

Das Rekombinationsverhalten wird über die transienten EL-Messungen untersucht. Die normierte Intensität der in Fig. 5b, c gezeigten transienten EL wird durch Ändern der Sperrspannung (0 V, – 1 V, – 3 V und 5 V) nach dem Abschalten der angelegten Spannung getestet, während die Spannungsimpulshöhe a . entspricht Stromdichte von 90 mA cm ⁻² . Die Spannungspulsbreite beträgt 1 ms und die Pulsfrequenz beträgt 100 Hz. Wie in Fig. 5b, c gezeigt, verlangsamt sich die Anstiegszeit von grünen und roten Geräten mit der Zunahme der Sperrspannung. Bei den anderen beiden Geräten tritt dieses Phänomen jedoch nicht auf. Die Sperrspannung würde die eingefangenen Ladungsträger aus den Einfangstellen herausnehmen, und dann werden die eingefangenen Ladungsträger weniger zur EL-Intensität beitragen. Daraus schließen wir, dass die Fallen-unterstützte Rekombination wahrscheinlich aus Bauelementen besteht, die aus CBP-dotiertem Ir(MDQ)₂ . hergestellt werden (acac) oder Ir(ppy)₃ aufgrund der Existenz der gefangenen Ladungen [27].

Eine weitere Untersuchung der Existenz gefangener Ladungen wird durch Impedanzspektroskopie-Messungen mit dem Ergebnis der in Abb. 6a gezeigten Kapazitäts-Spannungs-Kurven entwickelt. In den C-V-Eigenschaften von grünen und roten Geräten konnten zwei starke Peaks beobachtet werden. Darüber hinaus gibt es nur einen scheinbaren Peak im blauen Gerät. Die Vorspannung, die der ersten Spitze der drei Geräte entspricht, ist fast identisch mit der Einschaltspannung. Es kann interpretiert werden, dass Ladungsträger ständig in Bauelemente injiziert werden, wenn Bauelemente durch die angelegte Spannung angesteuert werden, was zu einer Erhöhung der Kapazität bei niedriger Spannung führt. Und für das grüne Gerät gehen wir davon aus, dass eine kleine Menge der injizierten Löcher durch Einfangen mit phosphoreszierendem Farbstoff eingefangen wird. Anschließend werden sie mit Elektronen von der Kathode rekombiniert, was die Fallen-unterstützte Rekombination bewirkt. Daher beginnen sich Teile dieser akkumulierten Ladungen bei ungefähr 3 V zu reduzieren. Ein ähnliches Phänomen ist in der C-V-Kurve des roten Geräts zu sehen, das Abfallen des ersten Peaks bei 3,5 V wird durch die Fallen-unterstützte Rekombination verursacht. Darüber hinaus kann die höhere Spitze der C-V-Kurve von 2,5 bis 5 V auf den stärkeren Einfangeffekt im roten Gerät zurückgeführt werden.

a C-V-Plots (gestreute Punkte, f = 1 kHz) und L-V-Kurven (durchgezogene Linie) für die drei verschiedenen PHOLEDs-CBP-dotierten Ir(ppy)₃ (grün), Ir(MDQ)₂ (acac) (rot) bzw. FIrpic (blau). Die lila gestrichelten Linien in der Grafik repräsentieren das V _an . Wo die Pfeile zeigen, sind die Wendepunkte in den Kurven. Schematische Energieniveaudiagramme auf einer ITO/TAPC (50 nm)/CBP:10 Gew. % × (30 nm)/Bphen (50 nm)/Mg:Ag (120 nm) OLED. Das X ist b Ir(ppy)₃ (grün), c Ir(MDQ)₂ (acac) (rot) und d Firpic (blau). Bei EML treten wahrscheinlich zwei Rekombinationsmechanismen auf, die als I (Langevin-Rekombination) und II (Trap-assisted Rekombination) bezeichnet werden. Darüber hinaus stellt der blaue Punkt ein Loch dar, während der rosa Punkt ein Elektron ist. e Grün phosphoreszierende OLED basierend auf CBP:Ir(ppy)₃ . f Rot phosphoreszierende OLED basierend auf CBP:Ir(MDQ)₂ (acac). Triplett- und Polarondichten (blaue und schwarze Linien) werden nach Gl. (4)–(7)

Mit der Zunahme der angelegten Spannung werden mehr Löcher injiziert; außer den gefangenen werden die meisten an der Schnittstelle von EML/Bphen gespeichert. Daher steigen beide C-V-Kurven von grünen und roten Geräten wieder an. An diesem Punkt hat die Langevin-Rekombination in der EML stattgefunden, was die Reduzierung der internen gespeicherten Ladungsträger verursacht. Wenn die dissipative Ladungsrate ihre Injektionsrate überschreitet, nehmen die akkumulierten Ladungen schnell ab und die C-V-Kurve zeigt einen starken Abfall. Der Rekombinationsprozess ist in Abb. 6b, c gezeigt. Zum Vergleich erscheint nur ein starker Peak in der Kapazitätskennlinie des blauen Geräts, was darauf hinweist, dass in der EML nur die Langevin-Rekombination auftritt. Schematische Energieniveaudiagramme mit dem Rekombinationsmechanismus sind in Abb. 6d gezeigt.

Wir können unsere Ergebnisse auch über das oben erwähnte mathematische Modell verifizieren. Es ist bekannt, dass TTA durch eine hohe Triplettdichte verursacht wird, während die hohe Langevin-Rekombinationsrate die Triplettdichte verringern würde. Somit kann die TTA mit der Langevin-Rekombination in Verbindung gebracht werden. TPA hängt von den Ladungseinfangeigenschaften des Wirt-Gast-Systems ab:Wenn die Emittermoleküle eine Einfangstelle für Polaronen innerhalb des Wirts bilden, kann eine beschleunigte TPA erwartet werden [33].

Der entsprechende Beitrag von TTA und TPA zur Gesamtvernichtung für die beiden Geräte mit der EML von CBP:Ir(ppy)₃ und CBP:Ir(MDQ)₂ (acac) ist in Abb. 6e, f. gezeigt. Der berechnete IQE stimmt mit dem gemessenen EQE überein; außerdem wird die Unterscheidung zwischen IQE- und EQE-Kurven bei niedriger Vorspannung durch Leckströme verursacht. Bei beiden Geräten ist die Polarondichte größer als die Triplettdichte, wenn die Stromdichte unter 5 mA cm ⁻² . liegt . Daher glauben wir, dass es unter Betriebsbedingungen zwei Löschprozesse gibt, was bedeutet, dass in der EML zwei Rekombinationstypen auftreten. Ein höherer Prozentsatz an TPA tritt im roten Gerät auf, was die stärkere Fallen-unterstützte Rekombination widerspiegelt [33, 34].

Im Hinblick auf den oben diskutierten Löschprozess ist es offensichtlich, dass TTA und TPA die Effizienz von phosphoreszierenden OLEDs dramatisch verringern können. Um die Auswirkung auf die Geräteleistung durch das Wechseln des Wirtsmaterials zu untersuchen, bereiten wir daher rote Geräte mit unterschiedlichen Wirten vor, dh CBP, TCTA, 2,6-Bis(3-(carbazol 9,9′-[4′-( 2-Ethyl-1H -Benzimidazol-1-yl)-9-yl)phenyl)pyridin [26DCzPPy] und 2,2′[2″-1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol) [TPBi ]. Wenn CBP als Host verwendet wird, werden TTA und TPA effizient begrenzt. Daher wird das CBP als Gastgeber in dieser Arbeit ausgewählt.

Einschichtige weiße OLEDs

Schließlich fertigen wir auch dreischichtige WOLEDs mit den Strukturen von ITO/TAPC (50 nm)/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂ (acac) (3:1:0,01) (30 nm)/Bphen(50 nm)/Mg:Ag (120 nm). Abbildung 7a zeigt die Stromdichte-Spannung-Luminanz-Kennlinie (J-V-L) des Geräts. Es zeigt an, dass unsere Single-EML-WOLEDs eine niedrige Einschaltspannung von unter 3 V aufweisen. Darüber hinaus erreichen wir eine hohe Stromeffizienz von 21 cd A ⁻¹ . Normalized EL spectra of the device in Fig. 7c show that the red intensity tends to be weakened when the bias voltage increases from 5 to 9 V. It should be attributed to that the trapping effect of the red dye molecule merely plays a major role under low bias voltage. At a practical luminance of 5840 cd m ⁻² , the CIE coordinates of devices are (0.39, 0.39), corresponding to warmish-white emission.

a Current density–voltage–luminance (J-V-L) curves of the WOLEDs. b Current efficiency–luminance–external quantum efficiency (CE-L-EQE) curves. c Normalized EL spectra of the white OLEDs. The orange arrow shows the weakened spectra versus applied voltage

Schlussfolgerungen

In summary, efficient phosphorescent OLEDs have been prepared based on a simple trilayer structure (TAPC/EML/Bphen). We simplify the devices gradually via impedance spectroscopy and transient measurement. The EL performances of trilayer devices could be still comparable to the conventional devices with modification layers. Langevin recombination and trap-assisted recombination are certified to be existed in red and green phosphorescent devices by capacitance–voltage measurement. In addition, mathematical model is used to describe the TTA and TPA quenching processes, which are relevant to the two recombination types mentioned above. Based on the above analysis, we obtain the efficient WOLEDs with low roll-off. These results demonstrate an effective approach towards simplified OLED with high efficient and low cost.

Abkürzungen

26DCzPPy:

2,6-Bis(3-(carbazol 9,9′-[4′-(2-ethyl-1H-benzimidazol-1-yl)-9-yl) phenyl) pyridine

AML:

Anode modification layer

Bphen:

4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline

C:

Capacitance

CBP:

4,4′-N ,N ′-Dicarbazole-biphenyl

CE-L-EQE:

Current efficiency-luminance-external quantum efficiency

CML:

Cathode modification layer

C-V:

Kapazität–Spannung

C-V-L:

Capacitance–voltage–luminance

EBL:

Electron-blocking layer

EL:

Electroluminescence

EML:

Emitting layer

EQE:

External quantum efficiency

ETL:

Electron-transporting layers

FIrpic:

Bis [(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C ² ′] (picolinato) Ir(III)

HBL:

Hole-blocking layer

HOMO:

Highest occupied molecular orbital

HTL:

Hole-transporting layers

IQE:

Internal quantum efficiency

Ir(MDQ)₂ (acac):

Iridium (III) bis-(2-methyldibenzo-[f, h] quinoxaline) (acetylacetonate)

Ir(ppy)₃ :

Tris(2-phenylpyridine) iridium;

IS:

Impedance spectroscopy

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J-V:

Stromdichte–Spannung

J-V-L:

Current density–voltage–luminance

LUMO:

Lowest unoccupied molecular orbital

OLEDs:

Organic light-emitting devices

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate)

PHWOLEDs:

Phosphorescent white OLEDs

TAPC:

Di-[4-(N ,N -ditolyl-amino)-phenyl] cyclohexane

TCTA:

4,4′,4″-Tris (carbazol-9-yl)-triphenylamine

TmPyPB:

1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl) benzene

TPA:

Triplet-polaron annihilation

TPBi:

2,2′[2″-1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)

TTA:

Triplet-triplet annihilation