Hocheffiziente dreilagige phosphoreszente OLEDs ohne Elektrodenmodifikationsschichten: Design, Mechanismus und Leistung

Zusammenfassung

Funktionale Schichten werden häufig eingesetzt, um Ladungsträgereinschuss und -balance in OLEDs feinabzustimmen, doch jede zusätzliche Schicht erhöht Fertigungszeit und -kosten. Die Doppelfunktionalität bestimmter Materialien kann diesen Bedarf eliminieren. Mittels Impedanzspektroskopie und transitorischer Elektrolumineszenz zeigen wir, dass Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan (TAPC) und 4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (Bphen) gleichzeitig als Ladungsträger-Einschuss- und Transportschichten fungieren. Die resultierenden dreilagigen OLEDs erreichen die Effizienz konventioneller mehrlagiger Bauelemente bei vereinfachter Architektur. Detaillierte Analyse von Rekombination und Quenchmechanismen offenbart, dass TAPC Elektronen blockiert, Bphen Lochakkumulation unterdrückt, und balancierter Ladungstransport den Effizienzabfall (Roll-off) reduziert.

Hintergrund

Organische Leuchtdioden (OLEDs) sind entscheidend für Festkörperbeleuchtung und hochauflösende Displays. Konventionelle Designs führen mehrere Funktionsschichten ein – Anodenmodifikationsschichten (AMLs), Kathodenmodifikationsschichten (CMLs), Lochblockierschichten (HBLs) und Elektronenblockierschichten (EBLs) – um Einschluss und Konfinement zu optimieren. Jede zusätzliche Schicht fügt Abscheidungsschritte hinzu, verlängert die Produktion und erhöht Kosten, was die industrielle Skalierbarkeit behindert. Fortschritte in der Materialchemie erlauben nun einzelnen Verbindungen, mehrere Rollen zu erfüllen. Beispielsweise dienen Desoxyribonukleinsäure-Cetyltrimethylammonium-Komplexe sowohl als hochmobile Lochtransporter als auch als Elektronenblockierschichten, während 4,4′,4″-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamin (TCTA) sowohl als Lochtransportschicht (HTL) als auch als Wirtsmaterial in der Emissionsschicht (EML) fungieren kann. Solche Multifunktionalität bietet einen Pfad zu einfacheren, kosteneffektiven OLEDs, doch Berichte über phosphoreszente weiße OLEDs (PHWOLEDs) mit minimalen Architekturen bleiben rar.

Impedanzspektroskopie (IS) und transitorische Elektrolumineszenz (EL) haben sich als leistungsstarke Diagnostik für OLED-Betrieb etabliert. Der erste Peak in Kapazität-Spannungs-Kurven (C-V) stimmt oft mit der Einschaltspannung des Bauelements überein, und der Peak-Wendepunkt ist hochsensibel für Ladungsträgerakkumulation und Einschussbarrieren. Transitorische EL, getrieben durch kurze Spannungspulse, sondiert Ladungsträgerdynamik und kann Rekombinationspfade und Verzögerungszeiten aufdecken, essenziell für die Optimierung der Bauelementleistung. Hier kombinieren wir IS und transitorische EL, um zu demonstrieren, dass TAPC und Bphen als Doppelfunktionsschichten dienen können, was effiziente dreilagige PHOLEDs ohne AMLs oder CMLs ermöglicht. Wir analysieren weiterhin die Rekombinations- und Exziton-Quenchmechanismen, die die Bauelementleistung bestimmen.

Methoden / Experimentell

Bauelementfertigung

Die Kleinmolekülmaterialien TAPC, Bphen, TmPyPB und CBP wurden von Luminescence Technology Corporation bezogen; Dotierstoffe Ir(ppy)₃, Ir(MDQ)₂(acac) und FIrpic stammen von Xi'an p-OLED. Alle Verbindungen wurden unverändert verwendet. Glassubstrate mit strukturierten Indium-Zinn-Oxid (ITO) Streifen wurden sequentiell mit Decon 90, deionisiertem Wasser, Ofentrocknung und 5-minütigem Plasmareinigen gereinigt. PEDOT:PSS wurde auf ~40 nm Dicke aufgesponnen und 10 min bei 120 °C geglüht. Nachfolgende Schichten und die Mg:Ag (15:1) Kathode wurden durch thermische Verdampfung unter ~5 × 10⁻⁴ Pa bei 1–2 Å s⁻¹ abgeschieden, überwacht durch einen Quarzkristalloszillator. Aktive Bauelementbereiche betrugen 10 mm², definiert durch eine Schattenmaske. Vier distincte dreilagige Architekturen wurden untersucht, die sich in der HTL (TAPC) und ETL (Bphen) Positionierung unterscheiden, mit oder ohne zusätzliche dünne Zwischenschichten (MoO₃, LiF, PEDOT:PSS).

Charakterisierungen

Stromdichte-Spannungs-Leuchtdichte-Kurven (J-V-L) und EL-Spektren wurden bei Raumtemperatur in Umgebungsluft mit einem Goniophotometrischen Messsystem (GP-500) aufgezeichnet. Transitorischer Spannungsabfall wurde mit einer Hochgeschwindigkeitsdiode (1N4531), einem Rigol DG5102 Wellenformgenerator und einem Rigol DS4054 Oszilloskop gemessen, mit Signalmittelung. Transitorische EL nutzte 1 ms Spannungspulse vom DG5102, löste die EL-Erfassung über eine Lawinenphotodiode (C30902) und ein zeitkorreliertes Einzelphotonenzählsystem aus. Kapazität-Spannungs-Daten wurden mit einem TH2829C Impedanzanalysator (100 mV Amplitude, 1 kHz) erfasst, wobei 0–10 V gesweept wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Effiziente OLEDs vereinfacht ohne AML

Um die AML zu eliminieren, wurde TAPC als HTL gewählt, da sein HOMO mit der Arbeitsfunktion von ITO übereinstimmt. Drei Bauelemente wurden verglichen: (i) ITO/TAPC/CBP:10 Gew.% Ir(ppy)₃/TmPyPB/LiF/Mg:Ag (Bauelement D₁), (ii) ITO/MoO₃/TAPC/CBP:… (D₂), und (iii) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/… (D₃). C-V-Kurven aller Bauelemente zeigen einen ersten Peak bei ~3 V, was unveränderte Einschaltspannung ohne AML anzeigt (Abb. 1a). Die J-V-Kennlinien (Abb. 1b) zeigen drei distinkte Regime: (I) Leckage/Ohmsch, (II) fallengesteuerter Volumenstrom, und (III) teilgefüllte-Fallen-Leitung. D₁ demonstriert die höchste Stromdichte bei niedrigem Bias, attribuiert auf einen robusten ITO/TAPC-Dipol, der Locheinschuss verbessert. Obwohl D₁ auch den steilsten J-V-Anstieg in Regime III zeigt (m = 11 vs. 7–8 für D₂/D₃), ist die höhere Fallendichte wahrscheinlich eine Folge der TAPC-Morphologie ohne Benetzungsschicht.

Transitorischer Spannungsabfall unter 5 V Bias (Abb. 2b) offenbart zwei Abfallkomponenten: ein schnelles τ₁ (~100 µs) und ein langsameres τ₂ (ms-Bereich). Der schnelle Abfall wird durch Locheinschuss und -transport bestimmt; D₁ fällt am schnellsten ab, was überlegenen Locheinschuss durch ITO/TAPC allein bestätigt. Die τ₂-Komponente, beeinflusst vom internen Widerstand, zeigt minimale Variation über die Bauelemente. Transitorische EL-Verzögerungszeiten (t_d) extrahiert aus 9 V Pulsen (Abb. 2d) betragen 0,32 µs (D₁), 1,05 µs (D₂) und 0,48 µs (D₃), was unterstreicht, dass D₁ exzellenten Locheinschuss ohne AML beibehält.

Effiziente OLEDs vereinfacht ohne CML

Wir vereinfachten die ETL weiter, indem wir den Selbstdotierungseffekt von Bphen mit Mg:Ag-Kathoden nutzten. Bauelemente S₁–S₃ nutzten ITO/TAPC/CBP:10 Gew.% Ir(ppy)₃/y/Mg:Ag, wobei y = TmPyPB, Bphen oder LiF. S₃ (Bphen) zeigt identische Einschaltspannung (3 V) und ähnliche J-V-Kurven wie S₁, was bestätigt, dass Bphen allein robusten Elektroneneinschuss bietet. Transitorische EL-Einschaltzeiten (t_d) betragen 0,32 µs (S₁), 1,05 µs (S₂) und 0,48 µs (S₃), was erneut demonstriert, dass Bphen eine konventionelle CML ersetzen kann.

Leistungsvergleich zwischen einfachen dreilagigen und mehrlagigen OLEDs

Drei grüne PHOLEDs wurden gefertigt: Bauelement 1 (mit MoO₃ und LiF), Bauelement 2 (nur LiF), und Bauelement 3 (dreilagig TAPC/CBP:10 Gew.% Ir(ppy)₃/Bphen). J-V-L-Kurven (Abb. 3b) zeigen, dass Bauelement 3 leicht geringere Stromdichte und Leuchtdichte aufweist, doch seine Einschaltspannung bleibt 3 V, was anzeigt, dass das Entfernen von AML/CML den Ladungsträgereinschuss nicht beeinträchtigt. Bemerkenswert ist, dass Bauelement 3 den geringsten Effizienzabfall (Roll-off) aufweist (Abb. 3c). Wir modellierten Exziton-Quenching mit folgenden Rategleichungen: (4)–(7) (siehe Gleichungen). Das Modell erfasst die experimentellen EQE-Trends und demonstriert, dass Triplet-Triplet-Annihilation (TTA) und Triplet-Polaron-Annihilation (TPA) bei höheren Stromdichten dominieren. Bauelement 3s balancierter Ladungstransport unterdrückt Lochakkumulation an der EML/ETL-Grenzfläche, reduziert TPA und verbessert dadurch die Hochhelligkeits-Effizienz.

Analyse der Exziton-Rekombination in monochromen PHOLEDs

Niedrige phosphoreszente Dotierkonzentrationen erzeugen Fallen für Ladungsträger, was zu zwei Rekombinationspfaden führt: Langevin-Rekombination (bimolekular) und fallenunterstützte Rekombination. Um diese Mechanismen zu sondieren, fertigten wir Bauelemente mit CBP dotiert 10 Gew.% Ir(ppy)₃ (grün), 5 Gew.% Ir(MDQ)₂(acac) (rot) und 15 Gew.% FIrpic (blau). Transitorische EL unter 1 ms Pulsen (Abb. 5b,c) zeigt, dass die Anstiegszeiten der grünen und roten Bauelemente mit zunehmendem Reverse-Bias zunehmen, was anzeigt, dass Reverse-Bias gefangene Träger freisetzt. Dieses Verhalten fehlt im blauen Bauelement, was vernachlässigbare fallenunterstützte Rekombination nahelegt.

Kapazität-Spannungs-Messungen (Abb. 6a) offenbaren zwei ausgeprägte Peaks für grüne und rote Bauelemente, wobei der erste Peak zur Einschaltspannung passt. Der anschließende Peak-Abfall nahe 3–3,5 V korrespondiert mit fallenunterstützter Rekombination eingefangener Löcher mit Elektronen. Im Gegensatz dazu zeigt das blaue Bauelement einen einzelnen Peak, was bestätigt, dass nur Langevin-Rekombination auftritt. Das mathematische Modell (Gleichungen 4–7) sagt höhere Polaronendichten als Tripletdichten bei niedrigen Stromdichten voraus, was die Präsenz von TPA im roten Bauelement stützt. TTA wird durch hohe Langevin-Rekombinationsraten gemildert, die die Tripletdichte reduzieren.

Um Quenching weiter zu unterdrücken, evaluierten wir verschiedene Wirtsmaterialien (CBP, TCTA, 26DCzPPy, TPBi). CBPs balancierte Ladungsträgermobilität und hohe Tripletenenergie begrenzen sowohl TTA als auch TPA effektiv, was es zum optimalen Wirt für die untersuchten Bauelemente macht.

Einlagige weiße OLEDs

Wir fertigten auch einen dreilagigen WOLED: ITO/TAPC/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂(acac)/Bphen/Mg:Ag. Das Bauelement schaltet unter 3 V ein und erreicht einen Stromwirkungsgrad von 21 cd A⁻¹. Normierte EL-Spektren (Abb. 7c) zeigen eine leichte Reduktion der roten Komponente bei höherem Bias, attribuiert auf fallenunterstützte Rekombination des roten Dotierstoffs. Bei 5840 cd m⁻² entsprechen die CIE-Koordinaten (0,39, 0,39) warmweißer Emission.

Schlussfolgerungen

Wir demonstrieren, dass TAPC und Bphen jeweils Doppelfunktionen als Einschuss- und Transportschichten ausüben können, was effiziente phosphoreszente OLEDs mit einer einfachen dreilagigen Architektur (TAPC/EML/Bphen) ermöglicht, die konventionellen mehrlagigen Bauelementen ebenbürtig sind. Impedanzspektroskopie und transitorische EL bestätigen das Koexistieren von Langevin- und fallenunterstützter Rekombination in grünen und roten Bauelementen. Durch Modellierung von TTA- und TPA-Quenching rationalisieren wir das beobachtete Roll-off-Verhalten. Unser Ansatz liefert hocheffiziente, niedrig-roll-off weiße OLEDs, während Fertigungskomplexität und -kosten reduziert werden, was den praktischen Einsatz von OLED-Technologien vorantreibt.

Abkürzungen

26DCzPPy:

2,6-Bis(3-(carbazol-9-yl)-3-phenylpyridin)

AML:

Anodenmodifikationsschicht

Bphen:

4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin

C:

Kapazität

CBP:

4,4′-N,N′-Dicarbazol-biphenyl

CE-L-EQE:

Stromwirkungsgrad-Leuchtdichte-externer Quantenwirkungsgrad

CML:

Kathodenmodifikationsschicht

C-V:

Kapazität-Spannung

C-V-L:

Kapazität-Spannung-Leuchtdichte

EBL:

Elektronenblockierschicht

EL:

Elektrolumineszenz

EML:

Emissionsschicht

EQE:

Externer Quantenwirkungsgrad

ETL:

Elektronentransportschicht

FIrpic:

Bis[(4,6-difluorphenyl)-pyridinato-N,C²′]-picolinato Ir(III)

HBL:

Lochblockierschicht

HOMO:

Höchstbesetztes molekulares Orbital

HTL:

Lochtransportschicht

IQE:

Interner Quantenwirkungsgrad

Ir(MDQ)₂(acac):

Iridium(III) bis-(2-methyldibenzo-[f,h]-quinoxalin) acetylacetonat

Ir(ppy)₃:

Tris(2-phenylpyridin) iridium

IS:

Impedanzspektroskopie

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J-V:

Stromdichte-Spannung

J-V-L:

Stromdichte-Spannung-Leuchtdichte

LUMO:

Niedrigstunbesetztes molekulares Orbital

OLEDs:

Organische Leuchtdioden

PEDOT:PSS:

Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat)

PHWOLEDs:

Phosphoreszente weiße OLEDs

TAPC:

Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan

TCTA:

4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamin

TmPyPB:

1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzol

TPA:

Triplet-Polaron-Annihilation

TPBi:

2,2′-[2″-1,3,5-benzinetriyl]-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol)

TTA:

Triplet-Triplet-Annihilation