Auswirkungen der N-Integration auf das VLS-Wachstum von GaP(N)-Nanodrähten unter Verwendung von UDMH

Einführung

III–V-Nanodrähte (NWs) haben als Bausteine ​​in fast allen Bereichen der Halbleitertechnologie großes Interesse auf sich gezogen [1,2,3,4]. Insbesondere ermöglicht ihr kleiner Footprint eine effiziente elastische Spannungsrelaxation [5] und damit eine hohe Kristallinität während der Heteroepitaxie, selbst wenn die Gitterfehlanpassung enorm ist [6]. Dies eröffnet ein sehr weites Feld an Materialkombinationen, die in der planaren Heteroepitaxie mit hoher Kristallinität nur schwer realisierbar sind. Dementsprechend werden die Beschränkungen durch die Anforderung der Gitteranpassung reduziert und der Schwerpunkt kann auf die Entwicklung optoelektronischer, chemischer und struktureller Eigenschaften der NWs gerichtet werden.

Das Legieren konventioneller III–V-Werkstoffe mit Stickstoff stellt sogenannte verdünnte Nitridverbindungen dar und hat sich als starke Methode zur weiteren Anpassung der Materialeigenschaften erwiesen [7, 8]. Beispielsweise führt es bei Einbau von mehr als ca. 0,5 % N [9, 10]. Darüber hinaus wird berichtet, dass verdünnte N-Mengen in GaAs, GaP und InGaP die chemische Stabilität in wässrigen Lösungen signifikant verbessern [11, 12], was für die solare Wasserspaltung von großem Interesse ist, wo Photokorrosion ein ernstes Problem darstellt.

N-haltige GaP-NWs wurden in der Vergangenheit durch Sublimation und Rekondensation von kugelgemahlenem GaP-Pulver unter Verwendung von NH₃ . hergestellt als N-Quelle [13]. In jüngerer Zeit wurde das Wachstum verschiedener N-haltiger III-V-Kern-Schale-Strukturen durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) nachgewiesen [14,15,16,17,18,19]. In diesen Studien wurde üblicherweise ein N-freier NW-Kern über den Dampf-Flüssig-Feststoff-(VLS)-Wachstumsmodus mit einem Ga-Tröpfchen als Katalysator (bekannt als selbstkatalysierter Wachstumsmodus) und anschließend eine verdünnte Nitridschale gezüchtet durch konventionelle Schichtepitaxie (Dampf-Feststoff-Mechanismus). Diese Studien zeigten das große Potenzial von verdünnten Nitrid-NWs und entdeckten vorteilhafte Eigenschaften im Zusammenhang mit ihrer Architektur, wie z ].

Nichtsdestotrotz leiden verdünnte Nitridmaterialien ständig unter starker nicht-strahlender Rekombination, ein Problem, das bekanntermaßen eng mit der Bildung von Defekten wie Zwischengitterplätzen, Antistellen, Leerstellen und Fremdatomen zusammenhängt [24,25,26,27]. Ihre Bildung wiederum hängt stark von den während des Wachstums angewendeten Bedingungen und Parametern ab. Beispielsweise scheint Wasserstoff die Bildung von Punktdefekten zu fördern [28], und die Wahl der Vorstufen und der Epitaxiemethode hat einen signifikanten Einfluss auf die Defektbildung [26, 29]. Da sich das VLS-Wachstum von NW (Kernen) signifikant vom Dampf-Feststoff-Wachstum von Schichten (oder Schalen) unterscheidet, könnte die Dichte schädlicher Punktdefekte durch Anwendung des VLS-Wachstumsmechanismus reduziert werden. Bisher wurde das VLS-Wachstum verdünnter Nitride nur durch selbstkatalysiertes Wachstum erreicht [18, 19], das jedoch durch kleine Wachstumsfenster eingeschränkt ist. Daher müssen die Parameter sorgfältig abgestimmt werden und eine wohldefinierte Dotierung ist eine große Herausforderung [30, 31]. Darüber hinaus hat dieser Wachstumsmodus häufig mit parasitärem Inselwachstum und inhomogenen NW-Dimensionen zu kämpfen [18, 19]. Im Gegensatz dazu ist das Au-katalysierte VLS-NW-Wachstum sehr vielseitig und relativ leicht zu kontrollieren und ermöglicht präzise einstellbare und hohe Dotierungsniveaus [1, 31, 32, 33]. Erste in der Literatur beschriebene Versuche, verdünnte Nitrid-NWs über Au-katalysiertes VLS-Wachstum herzustellen, waren jedoch nicht erfolgreich, da der N-Vorläufer eindimensionales Wachstum unterdrückte [34].

In dieser Studie demonstrieren wir den erfolgreichen Einbau von verdünntem Stickstoff über den Au-katalysierten VLS-Wachstumsmechanismus. Wir finden den Einbau von N in Gruppe-V-Zentren und einen insgesamt vorteilhaften Einfluss auf Morphologie und Kristallstruktur durch die Verwendung des unsymmetrischen Stickstoffvorläufers Dimethylhydrazin (UDMH).

Methoden

GaP(N)-NWs wurden im Au-katalysierten Dampf-Flüssig-Feststoff-(VLS)-Wachstumsmodus auf GaP(111)B-Substraten über metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE, Aixtron AIX 200) gezüchtet. Es wurden nur flüssige Vorstufen mit Trimethylgallium (TMGa), tertiärbutylphosphin (TBP) und unsymmetrischem Dimethylhydrazin (UDMH) als Vorstufen für Ga, P bzw. N verwendet. Vor dem NW-Wachstum wurden die Substrate in Aceton und Isopropylalkohol gereinigt und mit monodispersen Au-Partikeln aus kolloidaler Lösung abgeschieden. Tempern bei 550 °C unter Überdruck von TBP wurde für 15 min durchgeführt, um das Oberflächenoxid zu desorbieren und flüssige Au-Ga-Tröpfchen zu bilden. Anschließend wurden NWs mit einem TMGa-Molbruch von χ_TMGa . gezüchtet = 6.16 × 10 ⁻⁵ und ein TBP/TMGa-Verhältnis von 10. Die angewandten Wachstumstemperaturen reichen von 500 bis 550 °C, und UDMH:TBP-Verhältnisse zwischen 0:1 (d. h. reines GaP) und 9:1 wurden untersucht. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, betrug die Wachstumsdauer 16 µm und die Au-Partikelgröße 50 µm. Während des gesamten Prozesses betrug der Reaktordruck 50 mbar bei einem Gesamtgasfluss von 3,4 l/min, der von H₂ . bereitgestellt wurde als Trägergas. Alle angegebenen Temperaturen wurden von einem Thermoelement im Graphitsuszeptor gemessen.

Die Proben wurden mittels hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie (REM, Hitachi S 4800-II) charakterisiert. Zwei der Proben wurden für die mikroskopische und spektroskopische Untersuchung mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ausgewählt. Die TEM-Proben wurden mechanisch trocken auf Lacey-Kohlenstoffgitter übertragen. TEM-Studien wurden an einem ThermoScientific Titan ³ . durchgeführt Themis arbeitet mit 200 kV. Das Mikroskop ist mit einer ultrahellen X-FEG-Elektronenquelle und Korrektoren der sphärischen Aberration sowohl auf der Beleuchtungs- als auch auf der Abbildungsseite ausgestattet. Elektronenenergieverlustspektren wurden mit dem beigefügten GIF Quantum ERS im Beugungsmodus mit einem Sammelwinkel von ~ 3 mrad aufgenommen, der für die Detektion der N-K-Kante bei 403 eV optimiert ist. Für die Raman-Spektroskopie wurden die NWs auf dieselbe Weise auf Si-Substrate übertragen. Als Anregungsquelle wurde ein grüner 532-nm-Laser mit 400 μW verwendet und mit einem × 50-Objektiv fokussiert. Das Signal wurde mit einem gekühlten Si Charge-Coupled Device (CCD)-Detektor analysiert.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie

In Abb. 1 sind die Morphologien unterschiedlich präparierter GaP(N)-NWs dargestellt. Beachten Sie, dass das Biegen und Berühren von NWs mit sehr hohem Aspektverhältnis nicht direkt nach dem Wachstum vorhanden war, sondern auf elektrostatische Anziehung während der REM-Untersuchung zurückzuführen ist [35]. Der gleiche Effekt führt zusätzlich zu einer Verzerrung an der Spitze einiger NWs (vgl. Abb. 1b, c).

VLS-gezüchtete GaP(N)-Nanodrähte auf GaP(111)B. UDMH:TBP-Verhältnis und Temperatur wurden von 0 bis 9 bzw. 500 bis 550 °C variiert. Die Wachstumszeit betrug immer 16 min. Alle Übersichts- und Nahaufnahmen wurden bei 30° Neigung aufgenommen und haben den gleichen Maßstab, wobei die Messbalken 2 μm bzw. 200 nm betragen. In (g′), (f’) und (k’) werden vergrößerte Nahaufnahmen für eine klare Sichtbarkeit der Oberfläche gezeigt

Die mikroskopischen Bilder zeigen, dass für alle in dieser Studie untersuchten Parameter ein Wachstum von freistehenden NWs erreicht wurde. Darüber hinaus sind in den meisten Fällen alle NWs gerade und senkrecht zum Substrat sowie homogen in der Länge. Im Gegensatz zu selbstkatalysierten verdünnten Nitrid-NWs [14, 18, 19] wurde kein parasitäres Inselwachstum beobachtet. Diese NW-Eigenschaften werden als wesentlich erachtet, um die üblichen Anforderungen für ihre Verwendung in Anwendungen zu erfüllen. Außerdem ist ersichtlich, dass sowohl die Temperatur als auch die UDMH-Konzentration (ausgedrückt als UDMH:TBP-Verhältnis) einen enormen Einfluss auf die NW-Morphologie haben:Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Längenreduktion und verstärkt das parasitäre Dampf-Feststoff-Wachstum (VS) auf die NW-Seitenfacetten. Beide Effekte verstärken die NW-Verjüngung. Tapering ist generell unerwünscht, da die parasitäre Hülle die Funktionalität von Bauelementen aus Gründen der Geometrie, unterschiedlicher Zusammensetzungen [36] und/oder Dotierungsniveaus oder sogar Dotierungsrichtungen [37] verschlechtern kann. Aus der gleichen Wachstumsdauer aller Proben folgt, dass die axiale Wachstumsrate (GR) mit der Temperatur abnimmt, während die koaxiale GR zunimmt. Der Einfluss steigender UDMH-Konzentrationen ist dagegen im Allgemeinen vorteilhaft:Mit steigendem UMDH-Verhältnis steigt der axiale GR, während der radiale GR abnimmt. Dadurch wird die Verjüngung drastisch reduziert – insbesondere bei höheren Temperaturen. Abgesehen davon führen sehr hohe UDMH-Verhältnisse von 9:1 zu instabilen Wachstumsbedingungen. Diese Instabilität spiegelt sich in einem häufigen Wechsel der Wachstumsrichtung und einer breiten Längenstreuung wider – teilweise wird das NW-Wachstum sogar vollständig unterdrückt (siehe Pfeil in Abb. 1h). Ein weiteres Merkmal des NW-Wachstums mit hohen UDMH-Verhältnissen ist die Oberflächenaufrauhung, die sowohl durch eine höhere Temperatur als auch durch eine höhere UDMH-Versorgung verstärkt wird (vergleiche Bilder g′, j′ und k′). Bei 550 °C und einer Konzentration von 3:1 (k und k′), wo die Oberfläche am rauesten ist, wird deutlich, dass die Aufrauung von unten nach oben abnimmt und nicht unmittelbar unterhalb des Au-Partikels auftritt. Dies beweist, dass dieser Effekt nicht mit dem VLS-Wachstum zusammenhängt, sondern stattdessen mit dem parasitären Schalenwachstum. Der Grund für diese Aufrauung könnte eine Dehnung durch einen starken und möglicherweise inhomogenen Einbau von Stickstoff [38] in die Schale sein.

Eine Auswertung der geometrischen Eigenschaften der NWs, die in Abb. 2 dargestellt ist, verdeutlicht die oben beschriebenen Tendenzen. Während der axiale GR (a) mit der Zufuhr von UDMH zunimmt und mit der Temperatur abnimmt, ist er für den koaxialen GR (b) genau umgekehrt. Dementsprechend ist der Tapering-Parameter (c), der als Differenz des Radius oben und unten dividiert durch die NW-Länge definiert ist, für hohe UDMH-Verhältnisse und niedrige Temperaturen niedrig. Beachten Sie, dass diese Definition des Verjüngungsparameters gleich dem Verhältnis zwischen koaxialem und axialem GR ist.

Geometrische Eigenschaften der NWs aus Abb. 1 als Funktion der Wachstumstemperatur und des UMDH:TBP-Verhältnisses:(a ) Länge und mittlere axiale Wachstumsrate, (b ) koaxiale Wachstumsrate, (c ) Tapering-Parameter, (d ) volle Lautstärke. Jeder Messpunkt stellt eine Mittelwertbildung von 10 bis 20 NWs dar, wobei der Fehlerbalken die Standardabweichung oder Fehlerfortpflanzung darstellt. Das mittlere Gesamtvolumen eines NW in (d ) wurde unter der Annahme eines Kegelstumpfes mit kreisförmigem Querschnitt geschätzt

Diese Zunahme der Verjüngung mit der Temperatur ist ein weit verbreitetes Phänomen beim NW-Wachstum und kann wie folgt erklärt werden [39]:Bei niedrigen Temperaturen (≤ 500 °C) ist das VS-Wachstum kinetisch begrenzt, während das VLS-Wachstum nur durch den Massentransport von die Wuchsarten. Mit steigender Temperatur wird die kinetische Barriere des VS-Wachstums zunehmend durchquert, so dass der koaxiale GR ansteigt. Da das VS- und VLS-Wachstum um Material konkurrieren, bewirkt der Temperaturanstieg eine gleichzeitige Abnahme des axialen GR. Dieser Effekt kann durch eine erhöhte Desorptionsrate und die damit einhergehende Reduzierung der Diffusionslänge noch verstärkt werden. Da TMGa bereits bei 450 °C vollständig pyrolysiert ist [40] und TMGa die GR bei V/III = 10 begrenzt, sollte die Zersetzungskinetik eine untergeordnete Rolle spielen. Es sollte jedoch beachtet werden, dass im Allgemeinen neben der Temperatur auch das III-V-Verhältnis und der absolute Vorläuferfluss einen enormen Einfluss auf die Wachstumskinetik haben, so dass eine Verjüngung der freien NWs auch bei hohen Temperaturen erreicht werden kann (siehe z. B. [41] für WZ -GaAs-NWs und [42] für InP-NWs).

Im Folgenden wird die Abnahme des Taperings durch die Zugabe von UDMH diskutiert. Aus Abb. 2a und b ist ersichtlich, dass dies sowohl auf ein beschleunigtes axiales VLS-Wachstum als auch auf ein verlangsamtes koaxiales VS-Wachstum zurückzuführen ist. Ein ähnlicher Einfluss auf den GR wird für die Zugabe von HCl [33, 43] oder tert-Butylchlorid (TBCl) [44] während des NW-Wachstums beobachtet. In beiden Fällen wird das VS-Wachstum an den Seitenfacetten durch eine korrosive Wirkung der Chlorspezies reduziert oder vollständig unterdrückt [45,46,47]. Gleichzeitig erhöht sich der axiale GR (zumindest bei niedrigen HCl- bzw. TBCl-Konzentrationen). Es wird argumentiert, dass der Anteil der Gruppe-III-Spezies, der in Abwesenheit der Cl-Spezies zum VS-Wachstum beitragen würde, stattdessen zum VLS-Wachstum beiträgt, wahrscheinlich in Form von InCl für InP-NWs [33]. Während in diesen Studien die Zunahme von Cl-Spezies immer mit einer Abnahme des NW-Volumens einhergeht [33, 44], hängt das Volumen der hier untersuchten GaP(N)-NWs vergleichsweise wenig von der UDMH-Konzentration ab und nimmt teilweise sogar mit die UDMH-Konzentration (Fig. 2d). Aus diesem Grund ist eine Ätzwirkung von UDMH sehr unwahrscheinlich. Stattdessen könnten UDMH und seine Fragmente das VS-Wachstum an den Seitenfacetten sterisch behindern. Es gibt starke Hinweise darauf, dass zwischen 500°C und 550°C eine große Menge an UDMH und seinen Fragmenten als Adsorbate auf den NW-Seitenfacetten vorhanden ist. Dieser Nachweis umfasst die folgenden Punkte:erstens die unvollständige Zersetzung von UDMH, die zwischen 500 und 550 °C nur um etwa 5 bis 30 % voranschreiten sollte [48,49,50,51]; zweitens die hohe UDMH-Konzentration in der Gasphase, die dem 10- bis 90-fachen der TMGa-Menge entspricht; drittens Experimente mit in-situ-Spektroskopie an GaPN-Schichten, die zeigen, dass UDMH und seine Fragmente nach Wachstum und Abkühlung (unter 650 °C) an der Oberfläche anlagern, während dies für TBP und seine Fragmente nicht der Fall ist [52]. Diese Adsorbate hindern die Ga-Spezies daran, die NW-Facetten zu erreichen und dort zum VS-Wachstum beizutragen. Stattdessen diffundieren sie zum Au-Partikel, wo sie das VLS-Wachstum fördern. Das VLS-Wachstum wird durch sterische Hinderung deutlich weniger beeinflusst, da die Oberfläche des Au-Partikels als Kollektor fungiert und etwa das 3-fache der Wachstumsfront (Grenzfläche zwischen Au-Partikel und NW) misst. Außerdem kann eine katalytische Wirkung von Au [53, 54] die Pyrolyse von UDMH begünstigen und dadurch die Entfernung der flüchtigeren Fragmente fördern.

Raman-Spektroskopie

Um den Stickstoffeinbau und die Struktureigenschaften zu untersuchen, wurde Raman-Spektroskopie an einzelnen NWs in der Rückstreugeometrie durchgeführt. Die mit Raman-Spektroskopie analysierten NWs unterscheiden sich von den in Abb. 1 gezeigten NWs dadurch, dass sie einen größeren Durchmesser (100 nm) haben und nur 8 min gewachsen sind. Dadurch wird sichergestellt, dass der Einfluss der parasitären VS-Überwucherung vernachlässigbar klein ist. Bei einem UDMH-Verhältnis von 3:1 zum Beispiel beträgt der Anteil der Schale an der Querschnittsfläche in der Mitte des Drahtes (wo gemessen wurde) weniger als 3%. Als Referenz ein gitterangepasstes GaP_1 − x N_x Schicht auf Si (100) mit x = 2,1% wurde ebenfalls gemessen. Alle Spektren sind in Bezug auf den longitudinalen optischen (LO) Modus von GaP normalisiert.

Alle Spektren zeigen GaP-ähnliche transversale optische Phononenmoden (TO_Γ ) bei 365 cm ⁻¹ und longitudinale optische Phononenmoden (LO_Γ ) bei 399–403 cm ⁻¹ , die auf Raman-Streuung an Phononen im Zentrum der Brillouin-Zone (Γ-Punkt) beruhen. Darüber hinaus spektrale Komponenten in der Nähe von 387 cm ⁻¹ (X), bei 397 cm ⁻¹ (SO), ungefähr 500 cm ⁻¹ (NLVM) und der LO-Modus des Si-Substrats (LO ^Si ) bei 522 cm ⁻¹ wurden beobachtet. Die 750–820 cm ^− 1 Bereich enthält Modi der Raman-Streuung zweiter Ordnung (SORS).

Bei niedrigen UDMH:TBP-Verhältnissen (0,1 und 0,3), oberflächenoptische (SO) Phononen bei 397 cm ⁻¹ sind beobachtbar [55,56,57]. Dieser oberflächenaktivierte Phononenmodus kann durch Durchmessermodulation [55], raue Oberflächen [56] und/oder strukturelle Defekte [57] entstehen. Mit zunehmenden UDMH-Verhältnissen verschwindet der SO-Modus entweder oder wird von einem als X bezeichneten Modus überlagert (manchmal auch als LO_X . bezeichnet) ). Sein Auftreten wird üblicherweise durch einen Bruch der Translationssymmetrie erklärt [58,59,60], der in unserem Fall durch die Insertion von N in die GaP-Matrix verursacht wird. Dies bewirkt eine Lockerung der Impulserhaltungsregeln und ermöglicht dadurch eine zonenbezogene longitudinale optische Phononenstreuung aufgrund von Phononen am oder nahe dem X-Punkt [59, 61]. Da der X-Modus mit dem UDMH-Verhältnis stetig zunimmt, kann gefolgert werden, dass auch die Inkorporation ansteigt [61,62,63]. Leider lässt die Intensität des X-Modus keine Quantifizierung des N-Gehalts zu, da seine genaue Beziehung zum N-Gehalt unbekannt ist und stark von den Messbedingungen abhängt. Im Gegensatz dazu ist die Intensität des N-bezogenen lokalen Schwingungsmodus (NLVM) bei ~ 500 cm ^− 1 skaliert fast linear mit der Konzentration von (substitutionellem) Stickstoff x , wenn x ≤ 2,1% und Spektren sind auf den LO-Modus normiert [58]. Da die NLVM durch Schwingungen von Ga-N-Bindungen verursacht wird, spiegelt sie nur substituierten Stickstoff wider [62, 64, 65]. Beachten Sie, dass NLVM manchmal als LO₂ bezeichnet wird . Mit dem planaren GaPN_0.021 Referenz unter den gleichen Bedingungen gemessen wird, kann die Substitutions-N-Konzentration der GaP(N)-NWs aus dem NLVM/LO_Γ . bestimmt werden Flächenverhältnis. Aufgrund des überlappenden LO-Modus von Si muss eine Spitzenentfaltung angewendet werden. Es ergibt NLVM/LO_Γ (GaPN) = 0.44 ± 0.03 und NLVM/LO_Γ (NW,3:1) = 0,145 ± 0,028. Dementsprechend ist eine Substitutions-N-Konzentration von x_3:1 = (0,7 ± 0,2)% für ein UDMH:TBP-Verhältnis von 3:1 bestimmt. Bei niedrigeren UDMH-Verhältnissen ist die Intensität des NLVM jedoch zu gering für eine Quantifizierung.

Wie in der Einleitung erwähnt, haben frühere Versuche von Suzuki et al. N während des Au-katalysierten VLS-Wachstums (von GaAs(N)-NWs) einzubauen, schlug fehl [34]. Auch wenn die Gründe vielfältig sein können, halten wir die Wachstumssequenz für den größten Unterschied (im Vergleich zu unserer Studie) und damit die wahrscheinlichste Ursache für das Scheitern. Suzukiet al. angewandte Pulsed-Jet-Epitaxie, bei der jeder der Vorläufer für mehrere Sekunden separat angeboten wird (als Puls bezeichnet). Da die Spezies beim VLS-Wachstum im Vergleich zum Schichtwachstum eine längere Strecke zurücklegen muss und der Einbau in den Kristall durch das flüssige Saatpartikel verzögert wird, spielen Massentransport und Desorption eine entscheidende Rolle. In diesem Zusammenhang wird auch die Art der Vorstufe und ihre Zersetzungskinetik entscheidend sein – wie wir in unserer Studie beobachten (vgl. Abbildung 2).

Darüber hinaus führen steigende UDMH-Verhältnisse zu einer Verbesserung der Raman-Prozesse zweiter Ordnung (SORS). Dies ist bemerkenswert, da bei planarem GaPN das Gegenteil der Fall ist. Dort bewirkt der N-Einbau eine starke Löschung und Verbreiterung der SORS-Peaks [58]. Dies ist eine Folge der hohen Empfindlichkeit von Streuprozessen zweiter Ordnung gegenüber Gitterverzerrungen in der Größenordnung weniger Gitterkonstanten (im Vergleich zur Streuung erster Ordnung) [58, 66]. Wahrscheinliche Quellen solcher Gitterverzerrungen sind N-Cluster und lokale Verzerrungen aufgrund der kurzen und steifen Ga-N-Bindung [58]. Umgekehrt deutet dies darauf hin, dass die Gitterverzerrung in NWs trotz verstärktem Stickstoffeinbau mit steigender UDMH-Konzentration abnimmt. Dies könnte mit einer Verringerung von Stapelfehlern bei UDMH-Versorgung zusammenhängen, da sowohl der Interplanarabstand mit der Hexagonalität (d. h. SF-Dichte) zunimmt [67] als auch die Periodizität durch jede SF gestört wird. Beachten Sie, dass die Normalisierung der Spektren auf dem LO_Γ als potentieller Ursprung ausgeschlossen, da nach vorheriger Normierung die Intensität von LO_Γ war für N-haltige Strukturen etwa zwei- bis dreimal größer.

TEM und EELS

Um diese Schlussfolgerung zu überprüfen, wurde Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) an NWs durchgeführt, die mit und ohne Zufuhr von UMDH gewachsen waren. Darüber hinaus wurde EELS als ergänzende Methode zum Nachweis des N-Einbaus eingesetzt.

Abbildung 4 fasst die TEM-Studien der Proben zusammen:Probe 1A wurde ohne UDMH-Zufuhr gezüchtet und Probe 1C wurde mit einem UDMH:TBP-Verhältnis von 3 gezüchtet – beide Proben wurden bei 500°C hergestellt. Die Bezeichnung folgt den Panelnamen in Abb. 1. Im EEL-Spektrum ist die N-K-Kante bei 400 eV in Probe 1C deutlich zu sehen, während sie in Probe 1A kaum nachweisbar ist (vgl. Abb. 3a b). Beide Proben weisen eine vorherrschende Zinkblende (ZB)-Struktur auf, wie aus der ABCABC-Stapelung in Fourier-gefilterten HRTEM-Bildern einer NW zu sehen ist, die glücklicherweise nahe der ⟨110⟩-Zonenachse orientiert ist (aber immer noch ein paar Grad daneben, vgl. Einschub in Abb. 4c für Probe 1A). Ziemlich hohe SF-Dichten zwischen 150 und 200 μm ⁻¹ ist in beiden Mustern zu sehen. Auffallend ist, dass in Probe 1C häufig SF-freie Abschnitte von typischerweise 150–300 nm Länge beobachtet werden können. Betrachtet man die ähnlichen SF-Dichten für N-freie und N-haltige NWs, so scheint es, dass es die SF-freien Segmente sind, die mit steigenden UDMH-Konzentrationen zu einer Verstärkung der SORS-Prozesse führen (vgl. Abb. 3).

μ-Raman-Spektren von GaP(N)-NWs, die mit UDMH:TBP-Verhältnissen von 0.1 bis 3 gewachsen sind. Als Referenz dient eine gitterangepasste GaPN-Schicht auf Si (orange). Für die Dekonvolution der NLVM-Komponente wurden Pseudo-Voigt-Funktionen (gleicher Form) verwendet. Die scharfe Linie bei 800 cm ⁻¹ ist ein Messartefakt

TEM-Ergebnisse von Probe 1A und 1C, gezüchtet ohne bzw. mit Zufuhr von UDMH. Die Bezeichnung folgt den Panelnamen in Abb. 1. Elektronenenergieverlust (EEL)-Spektrum von Probe 1A (a ) und 1C (b ) ist der Einbau von N in Probe 1C deutlich zu erkennen. TEM-Aufnahmen von Probe 1A (c ) und 1C (d ). Der Einsatz in (c ) ist ein Fourier-gefiltertes HRTEM-Bild einer kleinen SF-freien Region in Probe 1A. Obwohl die Probe einige Grad von der ⟨110⟩-Zonenachse entfernt ist, ist die ABCABC-Stapelung von GaP immer noch sichtbar, was die Zinkblende-Struktur bestätigt. SF-freie Abschnitte in Probe 1C sind hervorgehoben. Hellfeld (e ) und Dunkelfeld (f ) TEM-Bilder zeigen einen starken Dehnungskontrast entlang der Linie der Diagonale des SF-freien Bereichs. Typische Verdrehung und Aufspaltung der Bragg-Linie [63] im Großwinkel-Konvergenzstrahl-Elektronenbeugungsmuster (LACBED) in (g ) bestätigt das Vorhandensein von Versetzungen in der SF-freien Region (in dunklem Cyan hervorgehoben)

Hellfeld (BF) und Dunkelfeld (DF) Aufnahmen mit verschiedenen g-Vektoren solcher SF-freien Segmente zeigen ein starkes Dehnungsfeld einzelner Versetzungen, das diagonal von einem Ende der SF-reichen Region zum anderen verläuft (vgl. Abb. 4e, f). Bei der Großwinkel-Konvergenzstrahl-Elektronenbeugung (LACBED, vgl. Fig. 4g) wird eine typische Verdrehung und Aufspaltung der Bragg-Linie beim Auftreffen auf die Defektlinie beobachtet. Dies beweist, dass es sich tatsächlich um eine Versetzung, dh einen Liniendefekt handelt, und nicht um einen planaren Defekt, z und Aufspaltung [68]. Aus dem Neigungswinkel der Versetzungslinie und BF-TEM-Bildern mit g.b-Sichtbarkeitskriterien sind die Versetzungen vom Mischtyp mit Schrauben- und Kantencharakter. Bedenkt man, dass es sich bei SFs um eingewachsene Defekte handelt und die Dislokation zwischen den SFs fixiert ist, ist es wahrscheinlich, dass sich die Dislokation auch während des Wachstums gebildet hat und nicht nachträglich durch mechanischen Stress. Diese Schlussfolgerung wird zusätzlich durch den leicht reduzierten Durchmesser innerhalb der SF-freien Bereiche bestärkt. Die Versetzungsbildung wird höchstwahrscheinlich durch hohe lokale Spannungen aufgrund des N-Einbaus und der sehr unterschiedlichen Bindungslängen von Ga-N und Ga-P verursacht.

Eine wahrscheinliche Erklärung für das Fehlen von Stapelfehlern durch das Vorhandensein einer Versetzung wird im Folgenden gegeben. Es ist bekannt, dass das VLS-Wachstum normalerweise über ein Schicht-für-Schicht-Wachstum verläuft, wobei 2D-Keime bestimmen, ob die nächste Schicht der Stapelfolge folgt (ZB-Kern) oder SF bildet (WZ-Kern). Beim Au-katalysierten Wachstum bilden sich unter den meisten Bedingungen Keime an der Tripel-Phasengrenze [39]. In diesem Fall sind die Nukleationsbarrieren von ZB und WZ sehr nahe, was zu einer häufigen SF-Bildung führt, wie auch in den untersuchten NWs beobachtet.

Bei Vorhandensein einer Versetzung wird der Wachstumsmechanismus signifikant verändert, was zu einem bevorzugten Einbau von Material in der Nähe des Versetzungskerns führt. Hier sind die beiden Merkmale einer Luxation zu berücksichtigen. Der Schraubencharakter führt zu hervorstehenden Atomen (aus der flachen {111}-Oberfläche), die als bevorzugte Einbauorte für Atome fungieren, die sich von flüssig in fest umwandeln. Die spiralförmige Anordnung der Atome entlang der Versetzungslinie (vgl. Lit. [69, 70]) bestimmt die Stapelfolge, die bei der Keimbildung der Versetzung definiert wird. Erst wenn die Versetzungen aufgebraucht sind, ist wieder eine Stapelstörung möglich. Der Grund, warum die Versetzung innerhalb des Nanodrahts immer noch existiert, ist wahrscheinlich das anisotrope Spannungsfeld in radialer Richtung seiner Kantenkomponente, das auf einer Seite kompressiv und auf der anderen Seite dehnbar ist. Dies führt zu einer Nettokraft, die die Versetzung während des Wachstums in Richtung Zentrum und schließlich diagonal zum anderen Rand des NW zieht. Ihr gerader Verlauf ist eine Folge der Verrenkungslinienspannung.

Schlussfolgerung

Wir haben gezeigt, wie während des Au-katalysierten VLS-Wachstums verdünnte Stickstoffmengen in GaP-NWs eingebaut werden können, und haben Auswirkungen auf die kristalline Struktur von GaP(N)-NWs gezeigt. Raman-Spektroskopie belegt steigende N-Mengen mit steigender Zufuhr des Stickstoffvorläufers UDMH und verifiziert den Einbau an Gruppe-V-Stellen. Bei der Untersuchung eines breiten Bereichs von UDMH-Konzentrationen und -Temperaturen fanden wir einen insgesamt vorteilhaften Einfluss von UDMH auf die Morphologie. Dies spiegelt sich in einer reduzierten NW-Verjüngung wider, die wir auf die sterische Hinderung unvollständig pyrolysierter UDMH-Moleküle zurückführen. Die TEM-Analyse zeigt eine Zinkblende-Struktur sowohl in N-freien als auch in N-haltigen NWs mit einer ziemlich hohen Stapelfehlerdichte (SF). Bemerkenswerterweise weisen N-haltige NWs 150–300 nm lange Regionen ohne SF auf, die mit einzelnen Versetzungen durchsetzt sind. Es scheint, dass diese Versetzungen während des NW-Wachstums gebildet werden und die SF-Keimbildung unterdrücken. Diese Studie demonstriert die Eignung des üblichen N-Vorläufers UDMH für den N-Einbau in VLS-gewachsene NWs und wird eine weitere Anpassung der NW-Materialeigenschaften ermöglichen.

Abkürzungen

BF:

Hellfeld

DF:

Dunkelfeld

EELS:

Elektronenenergieverlustspektroskopie

GR:

Wachstumsrate

LACBED:

Konvergente Elektronenbeugung mit großem Winkel

MBE:

Molekularstrahlepitaxie

MOVPE:

Metallorganische Gasphasenepitaxie

NLVM:

Stickstoffbezogener lokaler Schwingungsmodus

NW:

Nanodraht

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SF:

Stapelfehler

SORS:

Raman-Streuung zweiter Ordnung

TBP:

Tertiärbutylphosphin

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMGa:

Trimethylgallium

UDMH:

Unsymmetrisches Dimethylhydrazin

VLS:

Dampf-flüssig-fest

VS:

Dampffest

WZ:

Wurtzit

ZB:

Zinkmischung