Hochwertiges Few-Layer-Graphen durch einfaches Nadelventil-Hydrodynamisches Exfoliation

Zusammenfassung

Graphen – ein atomar dünnes zweidimensionales Material – ist für Elektronik, Photonik, Katalyse, Energiespeicherung und Nanokomposite unverzichtbar geworden. Die Massenproduktion von defektfreiem Graphen bleibt jedoch eine Herausforderung. Wir präsentieren einen einfachen, skalierbaren hydrodynamischen Exfoliationsprozess, der ein Nadelventil einsetzt, um hochwertiges Few-Layer-Graphen zu erzeugen. Die resultierenden Flocken haben im Durchschnitt fünf Lagen, wobei 71 % der Population weniger als fünf Lagen enthalten, und weisen ein außergewöhnlich niedriges Raman D/G-Intensitätsverhältnis von 0,1 auf, was minimale Defekte und Oxidation bestätigt. Die durchschnittliche Dicke beträgt 2,3 nm (90 % < 4 nm) und die durchschnittliche Länge 1,9 µm (≈ 50 % zwischen 1–7 µm). In einem Labormaßstab-Versuch wurde eine Konzentration von 0,40 mg mL⁻¹ bei 20 MPa nach 16 Zyklen erreicht, was einer Produktionsrate von 0,40 g h⁻¹ entspricht. Diese Nadelventil-Methode bietet einen effizienten Weg zu skalierbarem, hochwertigem Graphen.

Einleitung

Seit seiner Isolierung 2004 hat Graphen aufgrund seiner außergewöhnlichen elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften anhaltendes Interesse geweckt. Sein Potenzial erstreckt sich über Elektronik, Photonik, Katalyse, Energieumwandlung und -speicherung sowie Polymer-Nanokomposite. Um diese Vorteile zu nutzen, ist es entscheidend, Methoden zu entwickeln, die hochwertiges Graphen im industriellen Maßstab liefern.

Aktuelle Exfoliationsstrategien umfassen mikromechanische Spaltung, chemische Gasphasenabscheidung, solvothermale Synthese, chemische Exfoliation und Flüssigphasen-Exfoliation. Flüssigphasen-Exfoliation ist der praktischste Ansatz für großskalige Produktion, typischerweise angetrieben durch Ultraschallbehandlung. Leider leidet Ultraschall unter begrenzter Ausbeute, langen Prozesszeiten, Skalierungsschwierigkeiten und produziert oft Graphen mit höheren Defektdichten.

Flüssigkeitsdynamik-unterstützte Flüssigphasen-Exfoliation bietet eine vielversprechende Alternative. Jet-Kavitationsgeräte, Hochscher-Mischer, Hochdruck-Homogenisatoren und sogar Küchenmixer haben die Fähigkeit demonstriert, Graphit mit geringerem Defektgehalt zu exfolieren. Diese Methoden erfordern jedoch meist intensive Betriebsbedingungen und verlängerte Prozesszeiten, was zu Graphen mit höheren Raman D/G-Verhältnissen (0,14–0,78) und niedrigeren Aspektverhältnissen führt. Folglich wird eine effizientere, skalierbare Technik benötigt, die sowohl hohe Konzentration als auch hohes Aspektverhältnis Graphen liefert.

In dieser Arbeit führen wir einen einfachen hydrodynamischen Exfoliationsansatz ein, der ein Nadelventil nutzt, um die notwendigen Kavitations- und Scherkräfte zu erzeugen. Mit einer 80 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) wässrigen Lösung produzieren wir Few-Layer-Graphen mit überlegener struktureller Integrität. Die Flocken werden durch SEM, TEM, AFM, Ramanspektroskopie und XPS charakterisiert, und die Auswirkungen von Betriebsparametern auf die Konzentration werden systematisch untersucht.

Materialien und Methoden

Materialien

NMP (Reinheit 99,5 %) und Graphitpulver (≤ 325 Mesh, Reinheit 99,9 %) wurden von Aladdin Industrial Corporation (Shanghai, China) bezogen. Deionisiertes Wasser wurde mit einem Laborwasseraufbereitungssystem (SZ-97A, Shanghai, China) gereinigt.

Exfoliation von Graphit zu Few-Layer-Graphen-Flocken

Der Exfoliationsapparat ist in Abb. 1 illustriert. Wenn graphitbeladene Flüssigkeit durch den engen Spalt des Nadelventils strömt, erzeugen abrupte Geschwindigkeits- und geometrische Änderungen Kavitation und Geschwindigkeitsgradienten, die normale und Scherkräfte aufbringen, die Graphitschichten delaminieren. Durch Einstellung der Ventilöffnung kann der Arbeitsdruck präzise kontrolliert werden.

Das typische Verfahren umfasst die Dispergierung von Graphitpulver in 80 Gew.-% NMP wässriger Lösung auf eine Konzentration von 10 mg mL⁻¹. Die Suspension wird bei 20 MPa für 16 Zyklen durch das Nadelventil mit einer Kolbenpumpe (Modell 2-JW, Zhijiang Petrochemical) gepumpt. Nach der Exfoliation wird die Dispersion bei 500 rpm für 60 min zentrifugiert (SC-3610, USTC Zonkia), um nicht exfoliierten Graphit zu entfernen, und der Überstand wird für weitere Analysen gesammelt.

Schematische Ansicht des Nadelventils.

Schematisches Diagramm des hydrodynamisch unterstützten Exfoliationsprozesses.

Charakterisierung

Morphologie und Größe wurden durch SEM (VEGA3, TESCAN) nach Goldbeschichtung in Argonatmosphäre untersucht. TEM (Tecnai G2 F30 S-Twin, 300 kV) Bilder wurden durch Aufbringen von Tropfen auf Loch-Carbon-Gitter erhalten. AFM (Bruker Dimension Icon, Tapping-Modus) Bilder wurden auf frisch gespaltenen Glimmersubstraten aufgenommen. Ramanspektren wurden mit einem Lab RAM HR800 (λ = 532 nm) bei Raumtemperatur aufgezeichnet. XPS (ESCALAB 250Xi) quantifizierte Oxidationszustände. UV-Vis-Absorption (Lambda 35, PerkinElmer) bei 660 nm wurde verwendet, um die Graphenkonzentration zu bestimmen.

Ergebnisse und Diskussion

Qualität der Graphenflocken

Abbildung 3 vergleicht SEM-Bilder von Volumen-Graphit und dem exfoliierten Produkt. Volumen-Graphit zeigt flockenartige Morphologie mit lateralen Dimensionen von 5–20 µm und Dicken um 10 µm. Im Gegensatz dazu besteht das exfoliierte Pulver aus viel dünneren Flocken (laterale Größe 1–7 µm) und sub-mikronen Dicken, was effektive Delamination bestätigt. Einige Flocken zeigen gefaltete Kanten, indikativ für Mono- oder Few-Layer-Graphen.

SEM-Bilder von a Volumen-Graphit und b exfoliiertem Graphenpulver.

Transmissionselektronenmikroskopie liefert direkten Beweis für Lagenzahl. Abbildung 4a zeigt eine Monolagen-Flocke mit klar gefalteter Kante; ihr hochauflösendes Bild (Abb. 4b) offenbart eine einzelne dunkle Linie, charakteristisch für Monolagen-Graphen. Beugung im ausgewählten Bereich (Abb. 4c) zeigt ein hexagonales Muster mit intensiven {1100}-Reflexen, was hohe Kristallinität bestätigt. Zusätzliche Bilder (Abb. 4d–f) illustrieren Zwei-, Drei- und Fünf-Lagen-Flocken. Statistische Analyse von über 100 Flocken (Abb. 4h) zeigt, dass ~71 % weniger als fünf Lagen enthalten, mit durchschnittlicher Lagenzahl von fünf. Obwohl die kleinsten Flocken aufgrund von TEM-Gitterbeschränkungen unterrepräsentiert sein können, unterstreichen die Daten die hohe Produktqualität.

Typische TEM-Bilder und Elektronenbeugung der präparierten Graphenflocken. a Monolagen-Graphen-Flocke mit gefalteter Kante, b vergrößertes Bild des blauen Kastens in Bild (a), c Elektronenbeugung des ausgewählten schwarzen Kastens in Bild (a), d eine Doppellagen-Graphen-Flocke, e eine Dreilagen-Graphen-Flocke, f eine Fünf-Lagen-Graphen-Flocke, g mehrere einzelne Graphenflocken, h Verteilung der Lagenzahl (erhalten aus TEM-Analyse von mindestens 100 Graphenflocken).

Rasterkraftmikroskopie quantifiziert Dicke und laterale Dimensionen. Abbildung 5a zeigt Monolagen-Flocken mit einer Höhe von ~1 nm, konsistent mit Literaturwerten für Monolagen-Graphen gemessen mit AFM. Few-Lagen-Flocken (Abb. 5b) zeigen eine Dicke von ~3,6 nm und Längen bis zu 5 µm. Analyse von >200 Flocken (Abb. 5c–d) zeigt, dass ~90 % dünner als 4 nm sind, während ~50 % Längen zwischen 1–7 µm haben. Die durchschnittliche Dicke (2,3 nm) und Länge (1,9 µm) bestätigen das hohe Aspektverhältnis des Materials.

Repräsentative AFM-Bilder von a Monolagen-Graphenflocken und den entsprechenden Höhenprofilen, b Few-Lagen-Graphenflocken und den entsprechenden Höhenprofilen, c Dickenverteilung der Flocken, und d Längenverteilung der Flocken (c und d wurden aus AFM-Analyse von mindestens 200 Graphenflocken erhalten).

Ramanspektroskopie bewertet Defektdichte. Abbildung 6 zeigt Spektren von Volumen-Graphit und exfoliiertem Graphen. Die D-Bande (~1350 cm⁻¹), G-Bande (~1580 cm⁻¹) und 2D-Bande (~2700 cm⁻¹) sind für beide Proben vorhanden. Die 2D-Bande im Graphenspektrum ist ein einzelner symmetrischer Peak, und die G-Bande FWHM beträgt 13 cm⁻¹, passend zu Werten für dünnes Graphen. Entscheidend ist, dass das D/G-Intensitätsverhältnis für das exfoliierte Graphen 0,10 beträgt, deutlich niedriger als Verhältnisse für Ultraschall (0,29), Scherkraft (0,17–0,37) und andere flüssigkeitsdynamische Methoden (0,21–0,78), was minimalen Defektgehalt bestätigt.

Ramanspektroskopie von Volumen-Graphit und Graphen.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestätigt Abwesenheit von Oxidation. Abbildung 7 vergleicht die C 1s-Spektren von Volumen-Graphit und exfoliiertem Graphen, zeigt identische Bindungsenergie-Peaks und Zusammensetzungen, was anzeigt, dass der hydrodynamische Prozess keine chemischen Modifikationen oder Oxidation einführt.

XPS-Spektren von Volumen-Graphit und Graphen.

Einfluss von Betriebsparametern auf Graphenkonzentration

Wir untersuchten den Einfluss von Arbeitsdruck (P), Zyklenzahl (N) und initialer Graphitkonzentration (C_i) auf die finale Graphenkonzentration (C). Abbildung 8a zeigt, dass Erhöhung von P von 1 auf 20 MPa die Konzentration von nahe null auf 0,40 mg mL⁻¹ ansteigen lässt. Jenseits 20 MPa plateauert die Konzentration, wahrscheinlich aufgrund temperaturinduzierter Restapelung, die die verstärkte Kavitationsspannung gegenwirkt.

Einfluss der Betriebsbedingungen auf die Konzentration von Few-Layer-Graphen. a Arbeitsdruck, b Zyklenzahl, und c initiale Graphitkonzentration.

Abbildung 8b demonstriert, dass Erhöhung der Zyklenzahl die Konzentration erhöht, mit Maximum bei 16 Zyklen (0,40 mg mL⁻¹). Zusätzliche Zyklen liefern abnehmende Erträge, da weitere Fragmentierung von Graphit Partikelgrößen nahe an Kavitationsblasendimensionen bringt, was neue Exfoliation limitiert.

Abbildung 8c illustriert, dass Erhöhung der initialen Graphitkonzentration von 2 auf 10 mg mL⁻¹ die Graphenkonzentration steigert, aufgrund erhöhter Partikel-Partikel-Kollisionen, die Selbst-Exfoliation fördern. Wenn C_i 10 mg mL⁻¹ übersteigt, sinkt die Konzentration leicht, konsistent mit Beobachtungen von Liang et al. und Arao et al., wo überkonzentrierte Dispersionen effektive Exfoliation behindern.

Vergleich mit anderen flüssigkeitsdynamischen Methoden

Tabelle 1 fasst Schlüsselmetriken für Few-Layer-Graphen zusammen, produziert durch verschiedene flüssigkeitsdynamische Techniken. Die Nadelventil-Methode erreicht eine Konzentration von 0,40 mg mL⁻¹ – höher als die meisten Berichte – und eine Produktionsrate von 0,40 g h⁻¹. Verglichen mit Varrla et al. (1 mg mL⁻¹) und Arao et al. (7 mg mL⁻¹) weisen unsere Flocken längere durchschnittliche Längen (1,9 µm versus 0,63 µm und 1,41 µm) und ein niedrigeres Raman D/G-Verhältnis (0,10 versus 0,21–0,78) auf. Diese Ergebnisse bestätigen, dass hydrodynamisch unterstützte Exfoliation durch ein Nadelventil ein hocheffizienter, skalierbarer Weg zu hochwertigem Few-Layer-Graphen ist.

Mögliche Exfoliationsmechanismen

Die Überlegenheit des Nadelventil-Ansatzes resultiert aus zwei Schlüsselmechanismen. Erstens, wenn die Suspension durch den engen Spalt strömt, fällt der Gesamtdruck unter den Dampfdruck, was turbulente Strahlen initiiert, die extensive Kavitationsblasen erzeugen. Blasenkolllaps produziert Mikrostrahlen und Schockwellen, die Graphitschichten auseinanderscheren. Zweitens erzeugt der Geschwindigkeitsgradient über den Ventilspalt viskose Scherkräfte, die Delamination weiter fördern. Zusätzlich verbessern Partikelkollisionen während wiederholter Durchgänge die Selbst-Exfoliation, was alles zur hohen Ausbeute und Qualität beiträgt.

Schlussfolgerungen

Wir haben eine einfache, skalierbare hydrodynamische Exfoliationsmethode demonstriert, die hochwertiges Few-Layer-Graphen liefert. Etwa 71 % der Flocken enthalten weniger als fünf Lagen, mit durchschnittlicher Dicke und Länge von 2,3 nm bzw. 1,9 µm. Das Raman D/G-Verhältnis von 0,1 bezeugt vernachlässigbaren Defekt- und Oxidationsgehalt. Ein Labormaßstab-Lauf produzierte 0,40 mg mL⁻¹ bei 20 MPa über 16 Zyklen, entsprechend einer Produktionsrate von 0,40 g h⁻¹. Diese Ergebnisse etablieren die Nadelventil-Technik als vielversprechende Plattform für industrielle Graphenproduktion.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

C_i:

Initiale Konzentration von Volumen-Graphit

FWHM:

Vollbreite bei halber Maximale

I_D/I_G:

Raman D/G-Intensitätsverhältnis

N:

Zyklenzahl

NMP:

N-Methylpyrrolidon

P:

Arbeitsdruck

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie