Dreieckige Leerraumstrukturen in hexagonalem Bornitrid: Größabhängige Stabilität, Magnetismus und Fehlende-Kantenpaar-Effekte

Zusammenfassung

Mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersuchten wir das atomare, elektronische und magnetische Verhalten dreieckiger Leerraumstellen in einlagigem hexagonalem Bornitrid (h-BN). Unsere Berechnungen zeigen, dass die relaxierte Geometrie eines dreieckigen Leerraums stark von seiner Größe abhängt und dass alle stabilen Konfigurationen N-terminierte Zickzack-Kanten besitzen. Wenn ein Bor-Stickstoff (BN)-Paar vom Leerraumrand entfernt wird, variieren die resultierende Stabilität und der magnetische Moment mit der Position des fehlenden Paares; die günstigste Konfiguration tritt auf, wenn das Paar aus dem Flächenbereich entfernt wird, was einen minimalen magnetischen Moment erzeugt.

Hintergrund

Hexagonales Bornitrid (h-BN) ist ein zweidimensionaler Isolator, der Graphen analog ist, aber aus abwechselnden B- und N-Atomen besteht. Während der Synthese enthält h-BN unvermeidlich Punktdefekte – insbesondere Leerraumstellen –, die seine elektronischen und mechanischen Eigenschaften und folglich die Leistung h-BN-basierter Nanobauelemente verändern ^1,2. Da das Gitter zwei Atomtypen enthält, können Leerraumkanten N-terminiert oder B-terminiert sein; ersteres ist energetisch bevorzugt und nimmt oft ein Zickzack-Motiv an ^3,4. Frühere theoretische Arbeiten haben gezeigt, dass die Stabilität und der Magnetismus dreieckiger Leerraumstellen von der Kantenart und der Leerraumgröße abhängen ^3–11. Experimente haben die Bildung dreieckiger Leerraumstellen unter Elektronenstrahlbestrahlung bestätigt, wobei die Leerraumstellen wachsen, während sie ihre dreieckige Form beibehalten ^12–15.

In einer jüngsten Studie beobachteten wir, dass h-BN-Atome an Leerraumkanten in Bündeln statt einzeln ausgestoßen werden, was auf einen kooperativen Mechanismus im Leerraumwachstum hindeutet ¹⁵. Dieser Artikel erweitert diese Beobachtung durch eine umfassende DFT-Analyse dreieckiger Leerraumstrukturen, ihrer größenabhängigen Relaxation und dem Einfluss der BN-Paar-Entfernung.

Berechnungsmethoden

Alle Berechnungen wurden mit VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) durchgeführt, باستخدام einer Ebenenwellen-Ausschneideenergie von 400 eV und Projector-Augmented-Wave (PAW) Pseudopotentialen ^18,19. Austausch-Korrelationsenergien wurden im Rahmen der verallgemeinerten Gradientenapproximation (GGA) nach Perdew-Burke-Ernzerhof behandelt, ergänzt durch Grimmes DFT-D2 van-der-Waals-Korrektur zur Erfassung von Dispersionswechselwirkungen ^20,21,22. Atomgeometrien wurden so lange relaxiert, bis die verbleibenden Kräfte unter 0,01 eV/Å fielen; die Brillouin-Zonen-Abtastung verwendete nur den Γ-Punkt für die verwendeten (9×9) und (15×15) Superzellen. Der berechnete Gitterparameter von 2,56 Å stimmt mit dem experimentellen Wert überein ²³.

Ergebnisse und Diskussion

Dreieckige Leerraumstellen in h-BN

Wir untersuchten mehrere dreieckige Leerraumgrößen, wobei wir uns auf N-terminierte Kanten konzentrierten, da sie stabiler sind als B-terminierte ^3,4. Zwei unterschiedliche relaxierte Geometrien traten für N-terminierte Dreiecke auf: die symmetrische N-symm-Konfiguration, bei der die Eckatome weitgehend unverändert bleiben, und die verzerrte NN-Bindungskonfiguration, bei der N–N-Homopolare Bindungen an jedem Eckpunkt entstehen. Für den kleinsten Leerraum (V_1B) wird nur die N-symm-Struktur gefunden, mit einem N–N-Abstand von 2,66 Å – leicht erweitert im Vergleich zum pristine Gitter (2,48 Å). Mit zunehmender Leerraumgröße auf V_3B+1N und V_6B+3N sind sowohl N-symm- als auch NN-Bindungskonfigurationen lokal stabil, in Übereinstimmung mit früheren Studien ⁶.

Für größere Leerraumstellen (V_10B+6N und darüber) wird die NN-Bindungskonfiguration zur alleinigen stabilen Geometrie. In diesem Regime bleiben die B–N-Bindungen um das Loch im Wesentlichen unverändert, während N–N-Bindungen an den Ecken bestehen. Tabelle 1 (nicht hier wiedergegeben) zeigt, dass der Energieunterschied zwischen N-symm- und NN-Bindungsstrukturen mit zunehmender Leerraumgröße abnimmt, was den reduzierten Einfluss der Eckenrekonstruktion auf das Gesamtgitter widerspiegelt.

Die magnetischen Momente dieser Leerraumstellen korrelieren mit den Kantenatom-Terminierungen. In N-symm-Strukturen trägt jedes hängende N-Atom ein μ_B bei, was Momente ergibt, die der Anzahl der Kanten-N-Atome entsprechen. Im Gegensatz dazu weisen NN-Bindungsstrukturen reduzierte oder erhöhte Magnetismus auf, abhängig davon, ob die N–N-Bindungen den hängenden-Bindungs-Charakter löschen oder bewahren. Zum Beispiel besitzen V_3B+1N, V_6B+3N und V_10B+6N im NN-Bindungszustand Momente von 0, 3 und 6 μ_B jeweils.

BN-Paar-Entfernung an Leerraumkanten

Experimentelle Beobachtungen deuten darauf hin, dass Leerraumwachstum oft durch das Ausstoßen von BN-Paaren vom Rand verläuft ^14,15. Um dies zu emulieren, entfernten wir ein BN-Paar von verschiedenen Kantenpositionen eines großen V_21B+15N Leerraums (15×15 Superzelle). Sechs verschiedene fehlende Positionen wurden untersucht: zwei Ecken, zwei nahe-Ecken-Flächen und zwei mittlere Flächen. Nach Relaxation fallen die optimierten Geometrien in drei Klassen – ecke-fehlend, fläche-fehlend und mitte-fehlend –, die jeweils charakteristische Rekonstruktion aufweisen.

Ecke-fehlende Strukturen zeigen minimale Änderungen abgesehen von einem leicht verzerrten BN-Ring. Im Gegensatz dazu bilden fläche-fehlende Strukturen ein N-Dimer mit einem benachbartem Fünfeckring zum Leerraum, und das N-Dimer beeinflusst sowohl Stabilität als auch Magnetismus signifikant. Die relativen Energien zeigen, dass Konfigurationen mit fehlenden Paaren näher am Dreieckszentrum energetisch bevorzugt sind (Tabelle 2). Magnetische Momente variieren von 12 μ_B für ecke-fehlend bis 9 μ_B für bestimmte fläche-fehlende Fälle, was die Umverteilung ungepaarter Elektronen widerspiegelt.

Spin-Dichte-Karten (Abbildung 3) bestätigen, dass die ungepaarten Spins auf den Kanten-N-Atomen lokalisiert sind, insbesondere in den verzerrten BN-Ringen und N-Dimern. Zustandsdichte-Analysen (Abbildung 4) zeigen Defektzustände innerhalb der Bandlücke von pristine h-BN, mit spin-asymmetrischen Merkmalen um das Fermi-Niveau. Die resultierenden Bandlücken für die drei repräsentativen fehlenden-Paar-Konfigurationen betragen 0,35, 0,24 und 0,36 eV.

Fazit

Unsere First-Principles-Studie demonstriert, dass die Stabilität und der Magnetismus dreieckiger Leerraumstellen in h-BN durch Leerraumgröße, Kantenart und die genaue Position der BN-Paar-Entfernung bestimmt werden. Große Leerraumstellen bevorzugen eine NN-Bindungskonfiguration an den Ecken, die ihre magnetischen Momente diktiert. Wenn ein BN-Paar vom Rand eines großen dreieckigen Lochs entfernt wird, ist das stabilste Ergebnis eine fläche-fehlende Struktur, die N–N-Bindungen bildet, mit magnetischen Eigenschaften und lokaler Zustandsdichte, die empfindlich auf die fehlende Position reagieren. Diese Erkenntnisse bieten eine mikroskopische Grundlage für die Anpassung defekt-engineerter h-BN-Nanostrukturen in elektronischen und spintronischen Bauelementen.