Thermodynamik kontrollierte scharfe Transformation von InP- zu GaP-Nanodrähten durch Einbringen von Spuren von Gallium

Einführung

Nanodrähte zeigen Vorteile bei der Spannungsrelaxation, Heteroübergangsbildung sowie beim Kristallphasen-Engineering und entwickeln sich daher in den letzten zehn Jahren rasant [1,2,3,4]. III–V-Halbleiter-Nanodrähte wurden dank ihrer überlegenen optischen und elektronischen Eigenschaften in beiden Anwendungsbereichen (wie Photovoltaik [5], Fotodetektoren [6, 7], Fotodioden [8] und elektronische Geräte [9]) weit verbreitet und Grundlagenforschung [10]. Für die Bottom-up-Nanodrahtherstellung werden metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) [11, 12] und Molekularstrahlepitaxie (MBE) [13] Techniken zur Synthese hochwertiger Nanodrähte weit verbreitet eingesetzt. Beispielsweise wurden sowohl reines Wurtzit [14] als auch Zinkblende-Zwillingsübergitter-InP-Nanodrähte [15, 16] demonstriert und in Terahertz-Detektion [17] und Laseranwendungen [18] eingesetzt. Dieser hochwertige Nanodraht wird jedoch mit hohen Kosten hergestellt. Stattdessen kann die Verwendung einer billigen chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) die Produktionskosten für III-V-Nanodrähte stark reduzieren und ihre Anwendungsfelder erweitern, wie z. B. im photoelektrochemischen Bereich [19]. Darüber hinaus besitzt CVD dank seiner Machbarkeit Vorteile bei der Wachstumsexploration [20]. III-P und ihre ternären InGaP-Nanodrähte, dank ihrer geeigneten Bandlücke, geringen Toxizität sowie geringen Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit [14] und zeigen somit Potenzial in Biosensoren [21], Lasern [22] und Photokatalyse [23] Anwendungen. Hui et al. [24] demonstrierten CVD-Wachstum von InP-Nanodrähten mit hoher Mobilität (~ 350 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) vergleichbar mit Nanodrähten, die durch MOCVD- und MBE-Technologien gezüchtet wurden. Unter Verwendung eines mittels CVD-Verfahren hergestellten InP-Nanodrahts haben Zheng et al. [25] stellten ferroelektrische Polymer-Single-Gate-InP-NW-Photodetektoren her, die eine ultraempfindliche Photodetektion zeigten, bei der der Dunkelstrom durch das lokale elektrische Feld, das von diesem ferroelektrischen Material erzeugt wird, stark unterdrückt wird. GaP ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 2,26 eV und einem hohen Brechungsindex und daher ein guter Kandidat für Leuchtdioden im grün-gelben Bereich [26] sowie Photonikanwendungen [27]. Darüber hinaus macht die geeignete Bandlücke von GaP es auch im Bereich der Photokatalyse nützlich [23, 28]. Dennoch sind die Berichte über das CVD-Wachstum von GaP und seinen ternären InGaP-Nanodrähten ziemlich begrenzt. GaP-Nanodrähte wurden hauptsächlich durch physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren hergestellt [18, 20, 29, 30]. Ternäre InGaP-Nanodrähte wurden durch MOCVD [31, 32], MBE [33] sowie Lösungsphasensyntheseverfahren [23] demonstriert. Das detaillierte Wachstum sowie die Wachstumsgrundlagen von metallgeimpften GaP- und InGaP-Nanodrähten müssen weiter untersucht werden. Die Thermodynamik ist ein wesentlicher Faktor, der das Wachstum von Nanodrähten beeinflusst. CALPHAD ist eine leistungsfähige und etablierte Methode zur Berechnung der Phasengleichgewichte und thermodynamischen Eigenschaften von Schüttgütern [34]. Diese semiempirische thermodynamische Berechnungsmethode kann die thermodynamischen Eigenschaften während der Nukleation berechnen und so das Nanodrahtwachstum leiten. Die CALPHAD-Methode wurde angewendet, um das Nanophasendiagramm des In-Sb-Systems [35] zu berechnen und das Au-geimpfte Wachstum von GaAs- und InAs-Nanodrähten [36] sowie die Zusammensetzungsanalyse in InGaAs-Nanodrähten [37] zu verstehen. Es ist jedoch noch viel zu tun, um die CALPHAD-Methode vollständig anzuwenden, um das III-V-Nanodrahtwachstum zu steuern. Zum Beispiel wurde keine CALPHAD-Analyse durchgeführt, um das Wachstumsverhalten der Au-geimpften InGaP-Nanodrähte zu erklären.

In dieser Arbeit wird unter Verwendung von InP-Pulver und metallischem Ga als Vorläufer eine hohe Dichte von InP- und GaP-Nanodrähten in einem CVD-Reaktor unter Vakuumbedingungen gezüchtet. Dieses Verfahren hat sich als wirksam bei der Herstellung von Nanodrähten in einem breiten Temperaturbereich erwiesen. Nach Optimierung des InP-Nanodrahtwachstums untersuchen wir das Wachstum von GaP-Nanodrähten weiter, indem wir reines Ga in den Reaktor einbringen. Anstatt ternäre InGaP-Nanodrähte zu bilden, werden nahezu reine GaP-Nanodrähte unabhängig vom Eingangsgewicht von Ga oder der Wachstumstemperatur gebildet. Weitere Zusammensetzungsbestimmungen und thermodynamische Rechnungen zeigen, dass die Zusammensetzung der Nanodrähte durch Thermodynamik statt durch Kinetik gesteuert wird. Ein geringer Ga-Gehalt im Au-Tröpfchen kann das Nanodrahtwachstum von InP auf GaP einstellen, was das beobachtete Nanodrahtwachstumsverhalten gut erklärt. Diese Arbeit bietet eine kostengünstige und effektive Methode für das Wachstum von III-V-Nanodrähten, und die angewandte Methode der Phasendiagrammanalyse ist wertvoll für das Verständnis des Wachstums von III-V-Nanodrähten.

Methoden

Vorbereitung von InP- und GaP-Nanodrähten

InP- und GaP-Nanodrähte wurden in einem selbstgebauten CVD-System unter Vakuumbedingungen gezüchtet, wie in Abb. 1a dargestellt. Hochreines Ga (99,999%, Innochem) und InP-Pulver (99,99%, Aladdin) wurden als feste Ressourcen verwendet und in zwei isolierte Quart-Röhren getrennt. Der Innendurchmesser von Quarzrohren beträgt 8 mm bei einer Länge von 180 mm. Auf dem Si(111)-Substrat wurde ein etwa 2 nm dicker Au-Film mittels Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden. Diese Quarzrohre wurden zusammen mit mit Au abgeschiedenem Si(111)-Substrat in ein weiteres großes Quarzrohr (wie in Abb. 1a dargestellt) geladen und mit einer Vakuumversiegelungsmaschine (Partulab MRVS-1002) versiegelt. Der Druck des gesamten Schlauchs beträgt ~ 3.0 × 10 ^–3 Pa. Dann wurde das Probenwachstum in einem Zweitemperaturzonenofen durchgeführt. Die Temperatur der ersten Zone und das Gewicht des InP-Pulvers wurden für alle Proben konstant bei 720 °C bzw. 20 mg gehalten. Für das Wachstum von InP-Nanodrähten wurde kein Ga-Pulver eingeführt und die zweite Wachstumstemperaturzone wurde von 400 bis 550 °C variiert. Nach Optimierungen des InP-Nanodrahtwachstums wurde Ga-Leistung (0–5 mg) hinzugefügt, um InGaP-Nanodrähte in einem Temperaturbereich von 520 bis 630 °C wachsen zu lassen. Während des temperaturabhängigen Wachstums wurde das Ga-Gewicht auf 3 mg festgelegt. Erhöhen Sie die Temperaturzone auf die gewünschte Temperatur, halten Sie die Temperatur 60 Minuten lang und kühlen Sie sie dann ab.

Wachstumsstudien von InP-Nanodrähten. a Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus für das Wachstum von InP- und GaP-Nanodrähten. REM-Bilder von InP-Nanodrähten, die bei b . gewachsen sind 400 °C, c 450 °C, Tag 480 °C, e 520 °C und f 550 °C. g Durchmesserverteilung von Nanodrähten, die bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden. h Raman und i PL-Vergleich von Nanodrähten, die bei verschiedenen Temperaturen gewachsen sind

Nanodraht-Charakterisierungen

Nach dem Wachstum wurden Morphologie und Struktur der Nanodrähte mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bei 300 kV (Titan G2 60-300) untersucht. Die Kristallstruktur gewachsener Nanodrähte wurde durch Röntgenbeugung (MiniFle × 600) untersucht. Für detaillierte Zusammensetzungsmessungen wurde das energiedispersive Spektrum (EDS) verwendet, das sowohl mit SEM als auch mit TEM ausgestattet war. Die Thermo-Calc-Software wurde verwendet, um thermodynamische Berechnungen durchzuführen. Die optischen Eigenschaften von InP- und GaP-Nanodrähten wurden mit Mikro-Raman und Photolumineszenz (PL) in einem kommerziellen Renishaw-System (inVia) untersucht. Kurz gesagt, Nanodrähte wurden mit einem grünen Laser (532 nm) durch eine Objektivlinse (100 ×) gepumpt.

Ergebnisse und Diskussionen

InP-Nanodrähte

Nach dem Wachstum konnte eine hohe Dichte von InP-Nanodrähten unter dem Lichtmikroskop für alle untersuchten Wachstumstemperaturbereiche von 400–520 °C beobachtet werden. Die detaillierte morphologische Charakterisierung in Abb. 1b–g zeigt die nicht-vertikalen und zufällig verteilten InP-Nanodrähte auf dem Si(111)-Substrat, das anderen durch CVD gezüchteten Nanodrähten ähnlich ist [20]. Im Allgemeinen sind alle Nanodrähte über 10 μm lang und haben eine nahezu kegelfreie Morphologie, was viel länger ist als die III-V-Nanodraht-Wachstumsrate von MBE [38] oder MOCVD [39]. Die vergrößerten REM-Bilder in den Einschübe zeigen die Morphologie eines einzelnen Nanodrahts. An der Wachstumsfront werden Au-Tröpfchen beobachtet, was darauf hindeutet, dass das Wachstum von InP-Nanodrähten durch den bekannten Dampf-Flüssig-Feststoff(VLS)-Wachstumsmechanismus gesteuert wird [11] Außer geneigten und gekrümmten Nanodrähten sind auch In-Plane-InP-Nanodrähte auf dem Substrat beobachtet (siehe die Einschübe in Abb. 1). Trotz der Morphologievariation scheint es, dass die Wachstumstemperatur den Nanodrahtdurchmesser beeinflusst. Bei niedriger Wachstumstemperatur (400 °C) ist der Nanodraht mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 121 nm relativ dünn. Mit der Zunahme der Wachstumstemperatur nimmt der Nanodrahtdurchmesser monoton zu, verteilt sich jedoch ungeordneter. Bei 550 °C werden beispielsweise Nanodrähte mit Durchmessern von 210 bis 290 nm beobachtet und die Verteilung der Nanodrähte auf dem Siliziumsubstrat ist nicht einheitlich.

Raman-Streuung und PL-Techniken wurden verwendet, um die Kristallqualität und die optischen Eigenschaften der gewachsenen InP-Nanodrähte schnell zu testen, verglichen in Abb. 1h. Zwei Peaks bei  ~ 302 cm ⁻¹ und 341 cm ⁻¹ werden für alle Proben beobachtet, die der longitudinalen optischen (LO) und der transversalen optischen (TO) Phononenmode von InP entsprechen [40]. Dies legt nahe, dass alle hergestellten Nanodrähte tatsächlich InP sind. Die entsprechenden PL-Daten in Abb. 1i sind jedoch ziemlich verwirrend. Für zwischen 400 und 480 °C gewachsene Nanodrähte zeigen die PL-Spektren einen starken und breiten Emissionspeak im Bereich von  ~ 775 nm bis 811 nm. Die emittierte Photonenenergie ist viel größer als die Bandlücke von Wurtzit (WZ) (872 nm) oder Zinkblende (ZB) (922 nm) InP-Nanodrähten, was darauf hindeutet, dass die Emission nicht von reinem InP stammt. Die Konkave bei etwa 886 nm wird durch einen Systemfehler in unserem optischen System verursacht. Bei Temperaturen über 520 °C wird ein starker Emissionspeak um 900 nm beobachtet, der der Emission von polykristallinen InP-Nanodrähten zugeschrieben wird [40]. Diese Studien legen nahe, dass die optimale Wachstumstemperatur für InP-Nanodrähte ~ 520 °C beträgt, was zu einer gleichmäßigen Verteilung von InP-Nanodrähten mit hoher optischer Qualität führt.

Zur Verdeutlichung des beobachteten PL-Spektrenunterschieds wurden Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Tests für Proben durchgeführt, die bei 480 und 520 °C gezüchtet wurden, unter den gleichen Testbedingungen, wie in Abb. 2 verglichen. Für beide Proben zeigen die XPS-Spektren charakteristische Peaks von In-3d und P-2p . Außerdem O-1s und C-1s -bezogene Peaks wurden ebenfalls aufgezeichnet. Die langsamen Scan-Ergebnisse von In-3d Peak der bei 480 °C gewachsenen Probe (siehe Abb. 2c) kann in drei Peaks bei 443,5, 442,3 und 444,4 eV entfaltet werden, die InP, In₂ . zugeschrieben werden O_3, und InPO₄ [41, 42] bzw. Basierend auf der relativen Intensität beträgt das Gewichtsverhältnis der obigen Verbindungen 31,0 %, 48,7 % bzw. 20,3 %. Das starke P-2p Peak bei 132 eV (siehe Abb. 2b) bestätigt weiter die Existenz von InPO₄ . Im Vergleich dazu war die Spitzenintensität von In-3d . für die bei 520 °C gewachsene Probe , P-2p , und O-1s , steht für InPO₄ , In₂ O₃ , wird weitgehend unterdrückt, während die relative Intensität für InP erhöht wird. Diese Vergleiche zeigen, dass eine höhere Wachstumstemperatur in der Lage ist, die Oxidbildung zu unterdrücken und die Reinheit von InP zu erhöhen. Bei niedrigerer Wachstumstemperatur kann die Oxidbildung in InP-Nanodrähten nicht ignoriert werden und die PL-Emission wird vom Indiumoxid dominiert, wodurch ein breiter Emissionspeak durch In₂ . entsteht O₃ Defektzustand [43, 44]. Stattdessen führt die erhöhte Reinheit von InP-Nanodrähten bei höherer Wachstumstemperatur zu dem charakteristischen Peak von InP-Halbleitern. Außerdem zeigen diese Experimente, dass zusätzlich zu den Wachstumsbedingungen selbst der experimentelle Prozess darauf achten sollte, dass kein Sauerstoff in das verschlossene Röhrchen eingeführt wird. Zum Beispiel sollte das Vakuum noch höher sein, um Sauerstoffgehalt zu vermeiden. Darüber hinaus sollte das InP-Pulver während des Versiegelungsprozesses gekühlt werden, um eine mögliche Oxidation zu vermeiden.

XPS-Vergleich von oberflächengewachsenen InP-Nanodrähten bei einer Temperatur von 480 °C und 520 °C. a Vermessungsspektrum, hochauflösende XPS-Spektren der b P-2p , c In-3d , d O-1s

Nach Studien zum Wachstum von InP-Nanodrähten wurde Ga-Leistung (3 mg) in den Reaktor eingeführt, um ternäre InGaP-Nanodrähte zu züchten. Die Zugabe von Ga führt zu einer hohen Dichte der Nanodrahtbildung im Temperaturbereich von 520 bis 630 °C. Das Substrat verfärbt sich sogar gelb. Der durchschnittliche Nanodrahtdurchmesser steigt von 90 auf 253 nm an, bevor er sich nach 580 °C wieder verringert (siehe Abb. 3a). Der Kristall und die Zusammensetzung von Nanodrähten, die unter verschiedenen Bedingungen gezüchtet wurden, werden zuerst durch XRD untersucht, verglichen in Abb. 3b. Das verwendete Si(111)-Substrat zeigt nur einen Hauptpeak bei 28,43°. Für bei 550 °C gewachsene InP-Nanodrähte werden zusätzliche Peaks bei 33,08 °, 43,61 °, 51,71 °, 58,93 ° und 63,52 ° beobachtet und zugeschrieben (200), (220), (311), (222), ( 400) Ebenen von ZB InP [45]. Für die InGaP-Nanodrähte sind die XRD-Spektren von Nanodrähten, die unter allen untersuchten Bedingungen (entweder temperaturabhängig oder Ga-gewichtsabhängig) gezüchtet wurden, mit nahezu derselben Peakposition ziemlich ähnlich und erreichen ihre Peaks bei 32,64°, 46,93°, 55,80° und 58,93° . Diese Peaks repräsentieren (200), (220), (311) und (222) Ebenen von ZB GaP [46]. Obwohl das Eingangsgewichtsverhältnis von InP- und Ga-Pulver eine nominelle Zusammensetzung von In_0,44 . darstellt Ga_0,56 P, XRD-Daten legen das erfolgreiche Wachstum von GaP-Nanodrähten anstelle der erwarteten ternären InGaP-Nanodrähte nahe. Dies ist sehr interessant, da nur eine kleine Menge Ga-Pulver in der Lage ist, das Nanodrahtwachstum vollständig von InP in GaP umzuwandeln. Um dieses Phänomen genau zu untersuchen, übertragen wir diese Nanodrähte auf das Si-Substrat für die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)-Analyse. Ein typisches SEM-Bild und entsprechende EDX-Spektren eines bei 550 °C mit 3,0 mg Ga-Pulver gewachsenen Nanodrahts sind in Abb. 3c, d gezeigt. Die EDX-Spektren zeigen nur dominante Peaks von Ga und P mit nur einem sehr schwachen Peak von In. Darüber hinaus zeigt die EDX-Analyse entlang dieses Nanodrahts die gleiche Zusammensetzungsverteilung. Diese Schlussfolgerung gilt für alle gemessenen Nanodrähte. Diese EDX-Spektren stimmen gut mit den XRD-Ergebnissen überein, dass die gewachsenen Nanodrähte hauptsächlich aus GaP bestehen.

Synthese von InGaP-Nanodrähten. a Durchmesserverteilung von InGaP-Nanodrähten bei verschiedenen Wachstumstemperaturen (550–630 °C) mit eingebetteten charakteristischen SEM-Bildern. b XRD-Spektren von InP (rote Kurve) und InGaP (blaue Kurven) Nanodrähte bei verschiedenen Wachstumsbedingungen. Das XRD-Spektrum des Si(111)-Substrats ist im Einschub als Referenz gezeigt. SEM (c ) und die entsprechenden EDS-Spektren (d ) eines bei 550 °C gewachsenen InGaP-Nanodrahts. Das Gewicht des Galliumpulvers beträgt 3,0 mg

Um die Wachstumsgrundlagen weiter aufzuzeigen, wird eine TEM-Analyse von InP- und GaP-Nanodrähten durchgeführt und in Abb. 4 gezeigt. Üblicherweise werden die wichtigsten InP- und GaP-Nanodrähte entlang der [111]-Richtung mit ZB-Struktur [47, 48] gezüchtet, was gut mit übereinstimmt die obige XRD-Analyse. Insbesondere weisen InP-Nanodrähte eine Zwillings-Übergitter-ähnliche Struktur auf (siehe Abb. 4a), die den bei hoher Temperatur mittels MOCVD gewachsenen InP-TSL-Nanodrähten ähnelt [16]. Der periodische Zwillingsebenenabstand schwankt leicht zwischen 35 und 21 nm und scheint entlang der Wachstumsrichtungen abzunehmen, insbesondere in der Nähe des Au-Tröpfchens. Im Vergleich dazu findet man bei GaP-Nanodrähten eine hohe Dichte an planaren Defekten. Ein hochauflösendes TEM-Bild (HRTEM) in der Nähe des Au-Tröpfchens (siehe Abb. 4e, f) zeigt, dass das Tröpfchen hauptsächlich aus AuIn₂ . besteht mit ZB-Phase [49]. AuIn₂ und GaP-Nanodrähte weisen die gleiche Kristallorientierung auf. Es deutet also darauf hin, dass AuIn₂ Phase wird während des Erstarrungsprozesses epitaktisch auf dem GaP-Nanodraht aufgewachsen. Das Au-Tröpfchen auf dem InP-Nanodraht zeigt den gleichen Helligkeitskontrast, was auf eine einzelne Phase hindeutet. Im Vergleich dazu scheint es, dass sich nach der Erstarrung von AuIn₂ . eine kleine Menge an Au-reicher Schicht bildet basierend auf dem Helligkeitskontrast in Abb. 4g sowie EDX-Mapping in Abbildung S1 in der zusätzlichen Datei 1. Der Vergleich der EDX-Analyse in Abb. 4h bestätigt die Bildung von GaP-Nanodrähten, und es wird fast kein In-Peak beobachtet. Indium ist jedoch das Hauptelement des Katalysators. Das relative Verhältnis zwischen In und Au ist sowohl für InP- als auch für GaP-Nanodrähte gleich. Basierend auf der HRTEM-Analyse in Abb. 4e besteht die Katalysatorphase hauptsächlich aus AuIn₂ . . Die Einführung von Ga verringert den In-Gehalt nicht, sondern führt nur zu einer geringen Konzentration von Ga im Katalysator. Der Ga-Gehalt ist jedoch hoch genug, um die Keimbildung von In aus dem Tröpfchen in den Nanodraht zu verhindern, wodurch nur GaP-Nanodrähte gebildet werden. Der große Unterschied in der Katalysatorform in InP- und GaP-Nanodrähten wird durch die lokalen Oberflächenspannungsunterschiede verursacht [50]. Diese EDX-Beobachtung wirft die Frage auf, warum ein viel höherer In-Gehalt im Katalysator nicht zur Bildung von In-reichen InGaP-Nanodrähten führt.

Struktur- und Zusammensetzungsanalyse von InP- und GaP-Nanodrähten. a , b HRTEM-Bild eines InP-Nanodrahts, das die ZB-Zwillingsübergitterstruktur zeigt. d , e TEM-Bilder eines GaP-Nanodrahts. f Bild der schnellen Fourier-Transformation des Au-Tröpfchens, das die Bildung von AuIn₂ . demonstriert Phase. High Angle Annular Dark Field (HAADF) Bild desselben InP (c ) und GaP (g ) Nanodrähte. h EDX-Spektren der Punkte 1–4 in (c , g ). Die EDX-Intensität wird normalisiert und für die Sichtbarkeit verschoben

Um diese Diskrepanz in der Zusammensetzung herauszufinden, führten wir thermodynamische Rechnungen in den quartären Au-Ga-In-P-Systemen durch, indem wir die beiden thermodynamischen Datenbanken Au-Ga-In und Ga-In-P kombinierten [51, 52]. Gemäß dem pseudobinären Phasendiagramm (siehe Abb. 5a) besteht eine Mischungslücke in der ternären InGaP-Verbindung, die die Abstimmung der Zusammensetzung in InGaP-Nanodrähten erschwert. Mit Thermo-Calc-Software berechnen wir die Erstarrung von InGaP aus übersättigten Au-Tröpfchen, um das Wachstum von Au-geimpften Nanodrähten zu simulieren. Gemäß den Experimenten beträgt der Temperatur- und Indium-Zusammensetzungsbereich im Katalysator 793–873 K bzw. 50–80 At. %. Die berechnete Zusammensetzung von InGaP während der Zugabe von Ga in das Tröpfchen ist in Abb. 5b gezeigt. Thermodynamisch ändert sich die Nukleation von Nanodrähten von InP zu GaP, wenn der Ga-Gehalt über 1 Atom-% beträgt. InGaP-Nanodrähte können nur gebildet werden, wenn der Ga-Gehalt unter 1 Atom-% liegt, während diese Bedingungen in unseren Experimenten kaum erreichbar sind. Darüber hinaus ist dieser Trend nahezu unabhängig von der Wachstumstemperatur und dem Indiumgehalt im Katalysator. Diese Rechnungen erklären gut die Bildung von GaP-Nanodrähten bei unterschiedlichen Wachstumsbedingungen. Es deutet auch darauf hin, dass das Wachstum von InGaP-Nanodrähten in unserem System nahe an Gleichgewichtsbedingungen liegt. Weitere treibende Kraft (∆μ )-Analyse in Abb. 5c erklärt eine solche scharfe Kompositionstransformation. Die treibende Kraft zur Bildung von InP ändert sich nur geringfügig mit Variation des Indiumgehalts und der Wachstumstemperatur im Au-Tröpfchen. Stattdessen führt die Zugabe einer kleinen Menge Ga in den Katalysator zu einer starken Änderung der treibenden Kraft. Die stark erhöhte Triebkraft bewirkt die Bildung von GaP anstelle von InP, obwohl der Galliumgehalt im Tröpfchen über 10 mal kleiner ist als der des Indiums. Dies liegt daran, dass GaP thermodynamisch viel stabiler ist als InP. Thermodynamischen Berechnungen zufolge ist es eine Herausforderung, InGaP-Nanodrähte zu züchten. Daher schlagen wir vor, dass die Wachstumsbedingungen in den dynamikkontrollierten Bereich verschoben werden sollten, um ternäre Nanodrähte zu bilden [5]. Ein anderer Ansatz besteht darin, InGaP-Nanodrähte innerhalb des selektiven Flächenepitaxie-Ansatzes zu züchten [32]. Andernfalls sollte der Au-Katalysator durch ein anderes mögliches Metall ersetzt oder der Nanodraht ohne Katalysator gezüchtet werden [32]. Wir haben die Situation für selbstbesäte InGaP-Nanodrähte in Abb. 5d weiter berechnet. Die treibende Kraft für die Bildung von InP-Nanodrähten wird im Vergleich zu Au-Tröpfchen erhöht. Die treibende Kraft zur Bildung von GaP ist jedoch immer noch viel größer als die von InP, was darauf hindeutet, dass das selbstkatalysierte Wachstum von InGaP-Nanodrähten mit dieser Methode immer noch eine Herausforderung darstellen würde, um eine Kontrolle der Zusammensetzung zu realisieren.

Thermodynamische Analyse des Keimbildungsprozesses. a Pseudo-binäres InP-GaP-Phasendiagramm. Berechnet (b ) Im Inhalt in In_x Ga_0,5-x P_0,5 und Gibbs-Energieänderung (c ) als Funktion des Ga-Gehalts im Au-Tröpfchen. d Zusammensetzung und Gibbs-Energieanalyse für die Bildung von InGaP-Nanodrähten unter In-Seed-Bedingungen

Die obige experimentelle Beobachtung und CALPHAD-Rechnungen legen nahe, dass die Thermodynamik ein wesentlicher Faktor bei der Bestimmung des III-V-Nanodrahtwachstums ist. Folglich kann der Aufbau einer validen thermodynamischen Datenbank, insbesondere derjenigen, die den Nanogrößeneffekt beinhalten, und die Verwendung des Prinzips des CALPHAD-Ansatzes wichtige thermodynamische Informationen liefern, um das Wachstum von III-V-Nanodrähten zu steuern, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Zusammensetzung und Kristallstruktur.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir erfolgreich großflächige InP- und GaP-Nanodrähte mit hoher Dichte mit einem Vakuum-CVD-Verfahren züchten. PL- und XPS-Analyse bestätigten die Bildung von In₂ O₃ bei niedrigerer Wachstumstemperatur und führte zu einem breiten Emissionspeak im Bereich von  ~ 775 bis 811 nm. Eine Erhöhung der Temperatur trägt dazu bei, Oxidbildung zu vermeiden und die Reinheit von InP-Nanodrähten zu erhöhen. Folglich bilden bei hoher Temperatur gezüchtete InP-Nanodrähte eine ZB-Zwillingsübergitterstruktur mit einem starken Emissionspeak bei Raumtemperatur. Darüber hinaus beobachteten wir einen scharfen Übergang von InP- zu GaP-Nanodrähten durch Zugabe einer kleinen Menge Ga in den Reaktor, was durch verschiedene Charakterisierungstechniken bestätigt wurde. Alle getesteten Wachstumstemperaturen und das Verhältnis von Ga/InP-Pulver führen zur Bildung von GaP-Nanodrähten. Detaillierte EDX-Studien zeigen einen hohen Indiumgehalt im Au-Katalysator, jedoch nicht im Nanodraht. Eine quaternäre thermodynamische Datenbank (Au–In–Ga–P) wird kombiniert, um den Erstarrungsprozess zu berechnen. Den Berechnungen zufolge reicht nur 1 Atom-% Ga im Au-Katalysator aus, um das Nanodrahtwachstum von InP auf GaP zu übertragen, da die treibende Kraft für die Keimbildung für GaP stark ansteigt. Berechnungen zeigen auch, dass dieses Phänomen in einem großen Bereich der Wachstumsbedingungen und auch beim Wachstum von selbstnukleierten InGaP-Nanodrähten gültig ist, was die beobachtete Wachstumsgrundlage gut erklärt. Daher glauben wir, dass thermodynamische Berechnungen mit einer CALPHAD-Methode helfen, das Wachstum von III-V-Nanodrähten zu steuern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel verfügbar sind.

Abkürzungen

CALPHAD:

Die Berechnung von Phasendiagrammen

MOCVD:

Metallorganische chemische Gasphasenabscheidung

MBE:

Molekularstrahlepitaxie

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

EDS:

Energiedispersives Spektrum

PL:

Photolumineszenz

VLS:

Dampf-flüssig-fest

LO:

Die Längsoptik

AN:

Die Traversenoptik

ZB:

Zinkblende

WZ:

Wurtzit

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop