Effiziente Stickstoffeinbau in GaP-Nanodrähte durch Au-katalysiertes VLS-Wachstum mit UDMH

Zusammenfassung

III–V-Nanodrähte (NWs) entwickeln sich zu vielseitigen Bausteinen für fortschrittliche Halbleiterbauelemente. Legierung mit winzigen Mengen Stickstoff bietet einen leistungsfähigen Weg, Bandlückenenergien anzupassen und chemische Stabilität zu verbessern. In dieser Studie demonstrieren wir erfolgreichen in-situ-Stickstoffeinbau in GaP(N)-NWs, gewachsen durch Au-katalysierte Dampf-Flüssig-Feststoff-(VLS)-Synthese. Verwendung von unsymmetrischem Dimethylhydrazin (UDMH) als N-Quelle beobachten wir eine deutliche Reduktion der Verjüngung und eine Erhöhung der axialen Wachstumsrate. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Ramanspektroskopie bestätigen substitutiven N an Gruppe-V-Positionen und offenbaren ein Zinkblende-Gitter mit reduzierter Stapelungsfehler-(SF)-Dichte; insbesondere weisen N-reiche NWs 150–300 nm lange SF-freie Segmente auf, getrennt durch Versetzungen.

Einleitung

III–V-NWs werden breit für Anwendungen von Optoelektronik bis Katalyse untersucht. Ihr kleiner Querschnitt ermöglicht elastische Dehnungsrelaxation, was hochwertige Heteroepitaxie auch bei großen Gitterfehlanpassungen erlaubt. Folglich werden Gitteranpassungsbeschränkungen gelockert und der Fokus verschiebt sich auf das Engineering optoelektronischer, chemischer und struktureller Eigenschaften.

Einbau von verdünntem Stickstoff in konventionelle III–V-Verbindungen – bildend sogenannte verdünnte Nitride – hat sich gezeigt, die Bandlücke dramatisch zu senken und für GaP einen indirekten Übergang in einen quasi-direkten umzuwandeln, wenn der N-Anteil ~0,5 % übersteigt. Zusätzlich verbessert N-Einbau die wässrige Stabilität, was kritisch für fotokatalytische Anwendungen wie solare Wasserspaltung ist.

Frühere Ansätze zum Wachsen N-haltiger GaP-NWs basierten auf Sublimations-Rekondensation oder MBE von Kern-Schale-Strukturen. Typischerweise wird ein N-freier Kern durch selbstkatalysiertes VLS gewachsen, gefolgt von einer verdünnten Nitrid-Schale durch konventionelles Schichtwachstum. Während diese Strategien Vorteile wie reduzierte Oberflächenrekombination und verbesserte Lichternte offenbarten, leiden sie auch unter starker nicht-strahlender Rekombination, verbunden mit Punktdefekten, die hochsensibel auf Wachstumsbedingungen und Vorläuferchemie reagieren.

Au-katalysiertes VLS-Wachstum bietet überlegene Kontrolle über Morphologie und Dotierung im Vergleich zu selbstkatalysiertem Wachstum. Bisherige Versuche, Stickstoff während Au-katalysiertem VLS-Wachstum einzubauen, scheiterten jedoch weitgehend, da der Stickstoffvorläufer das eindimensionale Wachstum hemmte. Hier zeigen wir, dass UDMH erfolgreichen N-Einbau ermöglicht, während die eindimensionale Morphologie erhalten bleibt.

Methoden

GaP(N)-NWs wurden auf GaP(111)B-Substraten durch Au-katalysiertes VLS mit einem Metallorganischen Dampfphasenepitaxie-System (MOVPE, Aixtron AIX 200) gezüchtet. Trimethylgallium (TMGa), Tertiärbutylphosphin (TBP) und unsymmetrisches Dimethylhydrazin (UDMH) dienten als Vorläufer für Ga, P und N. Substrate wurden mit Aceton und Isopropylalkohol gereinigt vor Abscheidung monodisperser Au-Partikel aus kolloidaler Lösung. Ein 15-minütiges Ausglühen bei 550 °C unter TBP-Überdruck bildete flüssige Au-Ga-Tröpfchen. Wachstumsbedingungen waren: TMGa-Molchenbruch χTMGa = 6,16 × 10⁻⁵, TBP/TMGa = 10, Temperatur 500–550 °C, UDMH/TBP-Verhältnis 0–9, Dauer 16 min, Au-Partikeldurchmesser 50 nm, Reaktordruck 50 mbar, Gesamtgasfluss 3,4 l min⁻¹ (H₂-Trägergas). Temperaturen wurden mit einem Thermoelement im Graphit-Suszeptor gemessen.

Charakterisierung impiegte hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi S 4800-II). Zwei Proben wurden weiter mit TEM untersucht: Präparate wurden mechanisch trocken auf Loch-Carbon-Gitter übertragen und mit einem ThermoScientific Titan³ Themis bei 200 kV untersucht. Energieverlustspektren wurden mit dem GIF Quantum ERS im Diffraktionsmodus (Sammelwinkel ~3 mrad) aufgezeichnet, um die N-K-Kante bei 403 eV zu detektieren. Ramanspektren wurden auf Si-Substrat-montierten NWs mit einem 532-nm-Laser (400 µW) aufgenommen, fokussiert mit ×50-Objektiv; das Signal wurde mit einem gekühlten Si-CCD detektiert.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie

Abbildung 1 zeigt die Morphologien von GaP(N)-NWs, gewachsen unter variierenden UDMH/TBP-Verhältnissen und Temperaturen. Keine Biegung oder Berührung wurde unmittelbar nach dem Wachstum beobachtet; die scheinbare Verformung in den SEM-Bildern ist auf elektrostatische Anziehung während der Bildgebung zurückzuführen.

Alle Proben zeigen freistehende, gerade und vertikale NWs mit homogenen Längen. Im Gegensatz zu selbstkatalysierten verdünnten Nitrid-NWs tritt kein parasitärer Inselwuchs auf. Temperatur und UDMH-Konzentration beeinflussen die Morphologie stark: höhere Temperatur verkürzt NWs, verstärkt seitliche Dampf-Feststoff-(VS)-Wachstum und erhöht Verjüngung. Umgekehrt erhöht steigender UDMH die axiale Wachstumsrate, während die radiale Rate unterdrückt wird, wodurch Verjüngung reduziert wird. Bei UDMH/TBP = 9:1 wird das Wachstum instabil, was zu zufälligen Wachstumsrichtungen und signifikanter Längendispersion führt; Oberflächenrauheit wird ebenfalls beobachtet, insbesondere bei hoher Temperatur und hoher UDMH-Zufuhr, wahrscheinlich aufgrund von Dehnung durch inhomogenen N-Einbau.

Abbildung 2 fasst die geometrischen Charakteristika als Funktion von Temperatur und UDMH/TBP-Verhältnis zusammen. Die axiale Wachstumsrate (a) steigt mit UDMH und fällt mit Temperatur; die koaxiale Rate (b) zeigt den entgegengesetzten Trend. Der Verjüngungsparameter (c) – definiert als (Radius_oben – Radius_unten)/Länge – ist niedrig für hohe UDMH-Verhältnisse und niedrige Temperaturen, passend zum Verhältnis von koaxialer zu axialer Wachstumsrate. Das Gesamtvolumen (d) ist weitgehend unbeeinflusst von UDMH-Konzentration, was anzeigt, dass UDMH die NWs nicht ätzt.

Die Verjüngungsreduktion mit UDMH kann auf sterische Hinderung durch teilweise zersetzte UDMH-Moleküle an den Seitenfacetten zurückgeführt werden, die VS-Wachstum blockieren, während Ga-Spezies den Au-Katalysator erreichen und VLS-Wachstum fördern. Beweise umfassen die unvollständige Zersetzung von UDMH (5–30 % zwischen 500–550 °C), die hohe Gasphasenkonzentration (10–90 × TMGa) und In-situ-Spektroskopie, die Adsorption von UDMH-Fragmenten an der NW-Oberfläche zeigt.

Ramanspektroskopie

Ramanmessungen wurden an einzelnen NWs mit ~100 nm Durchmesser durchgeführt, gewachsen für 8 min, um parasitärer VS-Überwuchs zu minimieren. Zum Vergleich wurde auch eine gitterangepasste GaPN-Schicht (x = 2,1 %) auf Si(100) gemessen. Alle Spektren wurden auf den GaP LO-Modus normiert.

Alle Spektren zeigen GaP-ähnliche TO (365 cm⁻¹) und LO (399–403 cm⁻¹) Phononen. Bei niedrigen UDMH/TBP-Verhältnissen (0,1–0,3) erscheint ein oberflächenoptischer (SO) Phonon bei 397 cm⁻¹, indicativ für Oberflächenrauheit oder Defekte. Mit steigendem UDMH diminuiert der SO-Modus und ein Modus nahe 387 cm⁻¹ (X) emerges, zugeschrieben Zonenrand-LO-Phononen, aktiviert durch translastionelle Symmetriebrechung durch N-Einbau. Der N-bezogene lokale Schwingungsmodus (NLVM) bei ~500 cm⁻¹ skaliert linear mit substitutivem N (x ≤ 2,1 %) und ermöglicht Abschätzung des N-Gehalts.

Deconvolution des NLVM/LO-Verhältnisses für die Referenz-GaPN (0,44 ± 0,03) und die 3:1 UDMH-Probe (0,145 ± 0,028) ergibt eine substitutive N-Konzentration von 0,7 ± 0,2 % für die 3:1 NWs. Niedrigere UDMH-Verhältnisse produzieren zu schwache NLVM-Signale für zuverlässige Quantifizierung.

Interessanterweise steigt die Intensität der zweitordnungs Ramansstreuung (SORS) mit UDMH, im Gegensatz zu planarem GaPN, wo sie durch Gitterverzerrung unterdrückt wird. Dies deutet darauf hin, dass N-Einbau in NWs die Stapelungsfehlerdichte reduziert, wodurch Gitterverzerrung verringert und SORS verstärkt wird.

TEM und EELS

TEM und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) wurden eingesetzt, um Ramanergebnisse zu bestätigen und kristalline Qualität zu untersuchen. Probe 1A (kein UDMH) und Probe 1C (UDMH/TBP = 3) wurden bei 500 °C gewachsen.

Beide Proben zeigen ein Zinkblende-Gitter mit hoher Stapelungsfehlerdichte (150–200 µm⁻¹). In Probe 1C werden jedoch häufig 150–300 nm lange SF-freie Abschnitte beobachtet, begrenzt durch einzelne Versetzungen. Die Versetzungen sind gemischt-typig, mit sowohl Schrauben- als auch Kantencharakter, und werden wahrscheinlich während des Wachstums aufgrund der hohen lokalen Dehnung durch N-Einbau gebildet. Ihre Präsenz scheint die nachfolgende SF-Nukleation zu unterdrücken.

Schlussfolgerung

Wir haben demonstriert, dass unsymmetrisches Dimethylhydrazin effizienten Stickstoffeinbau in GaP-Nanodrähte ermöglicht, gewachsen durch Au-katalysiertes VLS. Ramanspektroskopie bestätigt steigenden N-Gehalt mit höherer UDMH-Zufuhr und zeigt substitutiven Einbau an Gruppe-V-Positionen. Morphologisch reduziert UDMH Verjüngung und verbessert axiales Wachstum, wahrscheinlich durch sterische Hinderung unvollständig zersetzter UDMH an den Seitenfacetten. TEM offenbart ein Zinkblende-Gitter in sowohl N-freien als auch N-haltigen NWs, mit hoher SF-Dichte; doch N-reiche NWs enthalten ausgedehnte SF-freie Bereiche, begrenzt durch Versetzungen, die SF-Nukleation unterdrücken. Diese Arbeit etabliert UDMH als brauchbaren Stickstoffvorläufer für VLS-gewachsene Nanodrähte und eröffnet Wege zur Anpassung ihrer optoelektronischen Eigenschaften.

Abkürzungen

BF

Hellfeld

DF

Dunkelfeld

EELS

Elektronenenergieverlustspektroskopie

GR

Wachstumsrate

LACBED

Großwinkel-konvergenter-Strahl-Elektronendiffraktion

MBE

Molekularstrahlepitaxie

MOVPE

Metallorganische Dampfphasenepitaxie

NLVM

Stickstoff-bezogener lokaler Schwingungsmodus

NW

Nanodraht

SEM

Rasterelektronenmikroskopie

SF

Stapelungsfehler

SORS

Zweitordnungs-Ramanstreuung

TBP

Tertiärbutylphosphin

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

TMGa

Trimethylgallium

UDMH

Unsymmetrisches Dimethylhydrazin

VLS

Dampf-Flüssig-Feststoff

VS

Dampf-Feststoff

WZ

Wurtzit

ZB

Zinkblende