Verschiedenes Verjüngungsverhalten von metallischem Glas auf Zr-Basis durch kryogene Zyklenbehandlung mit unterschiedlichen Gießtemperaturen

Hintergrund

Die massiven metallischen Gläser (BMGs) haben aufgrund ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften wie hoher Bruchfestigkeit und großer Elastizitätsgrenze, die auf ihre einzigartigen weitreichenden ungeordneten Mikrostrukturen zurückzuführen ist, großes Interesse auf sich gezogen [1,2,3]. Um die Keimbildung und das Wachstum der kristallinen Phase während der Erstarrung zu unterdrücken, sind während der Herstellung von BMGs immer schnelle Abschrecktechniken erforderlich [4,5,6]. Der Nichtgleichgewichts-Erstarrungsprozess führt dazu, dass BMGs im Vergleich zu ihren kristallinen Gegenstücken eine höhere potentielle Konfigurationsenergie besitzen [7]. Während des Temperns neigen die Mikrostrukturen von BMGs daher dazu, sich in einen niedrigeren Energiezustand (Relaxation) zu ändern, wodurch sie eher den kristallinen Gegenstücken ähneln [8]. Der sogenannte Relaxationsprozess von BMGs verschlechtert immer deren Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Versprödung von BMGs nach der Relaxation [9]. Darüber hinaus können die BMGs durch Zufuhr von thermischer oder mechanischer Energie sogar kristallisieren. Dudinaet al. haben das Kristallisationsverhalten von metallischem Ti-Cu-Glas unter elektrischen Pulsen hoher Stromdichte untersucht [10]. Sie fanden heraus, dass die kristallisierten Mikrostrukturen von behandeltem Metallglas mit unterschiedlichen Pulsparametern variieren und die kristalline Phase bis zu Nanogröße klein sein kann, was ein lokales Schmelzen und Erstarren während des elektrischen Pulses beweist. Im Gegensatz dazu können die metastabilen BMGs auch durch thermische und mechanische Verfahren (Rejuvenation), wie Erholungsglühen und starke plastische Verformung, auf einen höheren Energiezustand zugeschnitten werden [11,12,13]. Ketov et al. haben eine neuartige Deep-Cryogenic-Cycling-Behandlung (DCT) zur Verjüngung der BMGs gefunden, bei der die Proben während der Raum- und Tieftemperaturtemperatur (77 K) zyklisch gekühlt und erhitzt werden [14]. Als Mechanismus für diese Verjüngung wird die intrinsische heterogene Struktur der amorphen Phase angesehen, die beim Abkühlen und Erhitzen innere Spannungen erzeugt. In dieser Studie wurde mit unserem ursprünglich entwickelten DCT-Instrument das Verjüngungsverhalten von Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (At.%) während der DCT wurden mit einer Zyklenzahl von 30 untersucht, die als DCT30 bezeichnet wird. Durch Variieren des Heizstroms während des Kupferformgießens wurden zwei Arten von Gießtemperaturen gewählt, d. h. 9 A (hohe Temperatur) und 7 A (niedrige Temperatur), die als HT bzw. LT bezeichnet werden. Die Mikrostrukturen und mechanischen Eigenschaften jeder Probe werden detailliert untersucht.

Methoden

Probenvorbereitung

Vorlegierungen wurden durch Lichtbogenschmelzen von hochreinen Cu-, Zr- und Al-Metallstücken in einer Ti-getterten Argonatmosphäre in einem wassergekühlten Kupferherd hergestellt. Das BMG wurde durch Gießen der Vorlegierung in eine Kupferform hergestellt, um eine stabförmige Probe mit 2 mm Durchmesser (Probe im Gusszustand) herzustellen. Das ursprüngliche Instrument zur Durchführung von DCT wurde in unserer vorherigen Studie beschrieben [11]. Mit diesem Instrument können die Proben zyklisch zwischen Raumtemperatur und 113 K gekühlt und erhitzt werden.

Beispielcharakterisierung

Die Strukturen der Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD; Bruker D8 Advance) mit Cu Kα-Strahlung und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL JEM-2100F) mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV untersucht. Die Glasübergangstemperatur (T _g ) und die beginnende Kristallisationstemperatur (T _x ) wurden mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) in Argon bei einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die spezifischen Wärmekapazitäten wurden durch Vergleich mit einer Saphir-Standardprobe gemessen. Die Dichte wurde unter Verwendung eines Ar-Gaspyknometers (AccuPyc II 1340, Micromeritics Co. Ltd.) gemessen. Kompressionstests wurden mit einer Dehnungsrate von 5 × 10 ^–4 . durchgeführt s ⁻¹ bei Raumtemperatur unter Verwendung einer mechanischen Prüfmaschine Instron 5982. Mehrere Kompressionstests mit jeweils mindestens vier Proben wurden durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit zu bestätigen.

Ergebnisse und Diskussion

Verjüngungsverhalten von HT-Proben

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster von As-Cast und DCT30 für HT-Proben, die einen ähnlichen Plattenpeak der amorphen Phase ohne offensichtliche kristalline Peaks aufweisen. Die DSC-Kurven beider Proben sind in Abb. 1b dargestellt, wobei T _g und T _x werden für jede Probe angegeben. Ähnlich den XRD-Ergebnissen, T _g und T _x für beide Samples liegen auch sehr nahe beieinander, d. h. 690 K und 780 K für As-Cast und 688 K bzw. 781 K für DCT30. Diese Ergebnisse zeigen, dass die amorphe Phase während der DCT keine großen Veränderungen, wie etwa Kristallisation, aufweist. Abbildung 1c zeigt den Wärmefluss beider Proben beim isothermen Glühen bei 740 K (1,07 T _g ), bei der die Inkubationszeit der Kristallisation (t _x ) kann beobachtet werden. Durch Messen des Schnittpunktes vor und während der Kristallisation, t _x für As-Cast und DCT30 mit 12,6 Minuten und 12,5 Minuten ermittelt. Das ähnliche t _x legen auch nahe, dass die Beständigkeit beider Proben gegen Kristallisation sehr ähnlich ist. Um das Verjüngungsverhalten genauer beurteilen zu können, kann außerdem die Relaxationsenthalpie (ΔH _entspanne ) werden immer verwendet [14, 15], angegeben wie folgt:

a XRD und b DSC-Kurven von sowohl As-Cast- als auch DCT30-Proben, die bei HT gegossen wurden, c Wärmefluss als Funktion der Zeit während des isothermen Glühens (740 K) und (d ) spezifische Wärme von sowohl gegossenen als auch DCT30-Proben, die bei HT gegossen wurden

wobei ΔC _p = C _p,s − C _p,r , und C _p,s und C _p,r sind die spezifischen Wärmen der Probe bzw. ihres entspannten Zustands. In der vorliegenden Studie wurde der entspannte Zustand durch Tempern bei 725 K (~ 1,05 T _g ) für 2 min, gefolgt von einer Abkühlung mit 20 K/min. Die spezifischen Wärmekurven beider Proben und ihr entspannter Zustand sind in Abb. 1d aufgetragen. Basierend auf Gl. (1), ΔH _entspanne für As-Cast und DCT30 wurde mit ~ 12,6 J/g bzw. 12,9 J/g berechnet. Das ähnliche ΔH _entspanne zeigt an, dass bei der bei hoher Gießtemperatur hergestellten Probe (HT-Proben) keine Verjüngung auftritt.

Abbildung 2a, b zeigen die Hellfeld-TEM-Bilder von As-Cast bzw. DCT30, die eine ähnliche homogene labyrinthartige amorphe Struktur beider Proben ohne kristalline Phasen aufweisen. Abbildung 2c zeigt Druckspannungs-Dehnungs-Kurven von Proben im Gusszustand und DCT30. Nach DCT wird kein Plastifizierungsverhalten beobachtet, die Bruchfestigkeit und die plastische Dehnung betragen für beide Proben etwa 2000 MPa bzw. 0,3 %. Die detaillierten Daten des Kompressionstests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

a , b Hellfeld-TEM-Bilder von As-Cast- und DCT30-Proben, die bei HT gegossen wurden. c Druckspannungs-Dehnungs-Kurven von gegossenen und DCT30-Proben, die bei HT gegossen wurden

Unsere vorherige Studie zum Verjüngungsverhalten von Zr₅₅ Cu₃₀ Al₁₀ Ni₅ (at.%) BMG nach DCT hat gezeigt, dass die intrinsische Kern-Schale-Heterogenität der Hauptgrund für die Verjüngung beim zyklischen Abkühlen und Erhitzen ist. Der unterschiedliche Elastizitätsmodul von Kern und Schale erzeugt beim DCT interne Spannungen, die die Entwicklung der Kernregion mit mehr induziertem freien Volumen verursachen [11]. Viele Untersuchungen haben gezeigt, dass die intrinsische Heterogenität der amorphen Phase mit der Glasbildungsfähigkeit (GFA) des Legierungssystems zusammenhängt [16, 17]. Das BMG mit einem höheren GFA besitzt eine heterogenere Mikrostruktur und bewirkt anschließend eine Verjüngung nach DCT. Für die Stichprobe in der vorliegenden Studie jedoch Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (at.%), der BGF ist nicht so hoch wie Zr₅₅ Cu₃₀ Al₁₀ Ni₅ (at.%) [18, 19], also die homogenere Mikrostruktur von Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ kann keinen effektiven internen Stress erzeugen, um die Probe nach DCT zu verjüngen.

Verjüngungsverhalten von LT-Proben

Abbildung 3a zeigt die XRD-Muster von As-Cast und DCT30 für LT-Proben, die bei einer niedrigeren Gießtemperatur (LT) gegossen wurden. Ähnlich wie bei HT-Proben wird für jede Probe nur ein breiter Peak ohne kristalline Peaks detektiert. Das T _g und T _x sind ebenfalls sehr nahe, wie in Abb. 3b gezeigt. Allerdings ist die Inkubationszeit der Kristallisation für DCT30 länger als die von As-Cast-Proben (Abb. 3c), was sich von HT-Proben unterscheidet. Darüber hinaus zeigt die Relaxationsenthalpie für beide Proben, die auf Grundlage der Daten aus Abb. 3d berechnet wurden, einen höheren Wert von DCT30 als im Gusszustand. Die detaillierten Daten der thermischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

a XRD und b DSC-Kurven von sowohl As-Cast- als auch DCT30-Proben, die bei LT gegossen wurden. c Wärmefluss als Funktion der Zeit beim isothermen Glühen (740 K) und d spezifische Wärme von sowohl As-Cast- als auch DCT30-Proben, die bei LT gegossen wurden

Frühere Studien haben gezeigt, dass, sobald die BMGs verjüngt sind, die Dichte aufgrund des mehr induzierten freien Volumens abnimmt. Die Dichten von sowohl As-Cast als auch DCT30 für HT- und LT-Proben werden gemessen, 6,930 ± 0,004 g/cm ³ (im Gusszustand) und 6,929 ± 0,004 g/cm ³ (DCT30) für HT-Proben und 6,957 ± 0,004 g/cm ³ (im Gusszustand) und 6,931 ± 0,010 g/cm ³ (DCT30) für LT-Proben. Das reduzierte freie Volumen (x ) kann anhand von Dichten berechnet werden [11, 12]:

wo v _f ist das durchschnittliche freie Volumen pro Atom, γ ist der Korrekturterm für die Überlappung des freien Volumens, v ^* ist der kritische Wert des freien Volumens für die atomare Diffusion, ρ die Dichte der Probe ist und ρ _c ist die Dichte einer ausreichend kristallisierten Probe, hier gemessen zu 6,971 ± 0,002 g/cm ³ (getempert bei 923 K für 3 h). Also, x für HT-Proben kann mit Gl. (2), 1,18% für As-Cast und 1,21% für DCT30. Der ähnliche Wert zeigt an, dass bei DCT kein freies Volumen mehr induziert wurde und bei HT-Proben keine Verjüngung auftritt. Bei LT-Proben umfassen die Dichten sowohl die amorphe Phase als auch Nanocluster. Die Berechnung von x sollte auf der Dichte der monolithischen amorphen Phase basieren. Daher berechnen wir die Dichte der amorphen Phase in LT-Proben weiter, indem wir die Mischungsregel wie folgt verwenden [20]:

wo ρ die Gesamtdichte ist und ρ _a und ρ _nc sind die Dichten der Glasphase bzw. der Nanocluster. V _a und V _nc sind die Volumenanteile der Glasphase bzw. der Nanocluster. Um ρ . zu berechnen _a , der Volumenanteil von Nanoclustern (V _nc ) sollte geklärt werden. Um das V auszuwerten _nc , haben wir die Kristallisationsenthalpie (ΔH _s ) durch DSC aus Fig. 3b (der Bereich des exothermen Kristallisationspeaks). Also, V _nc kann wie folgt berechnet werden [21]:

wobei ΔH _r ist die Kristallisationsenthalpie des vollständig amorphen Zustands und hier haben wir die Daten des As-Cast der HT-Probe (44,5 J/g) verwendet. ΔH _s von As-Cast und DCT30 sind 41,0 bzw. 40,7 J/g. Also, V _nc werden mit 7,8% bzw. 8,5% für As-Cast und DCT30 berechnet. Das ähnliche V _nc vor und nach DCT zeigt an, dass die Nanocluster stabil sind und sich nach DCT nicht ändern. Darüber hinaus können die Nanocluster in LT-Proben eine B2-CuZr-Phase und somit ρ . sein _nc beträgt etwa 7,45 g/cm ³ [22, 23]. Unter Verwendung der oben gezeigten Daten mit Gl. (2) und (3), x von As-Cast und DCT30 werden mit 1,30% bzw. 2,06% berechnet, was darauf hindeutet, dass bei LT-Proben bei DCT mehr freies Volumen induziert wurde und die BMGs verjüngt wurden. Es stimmt gut mit den Ergebnissen der thermischen Analyse überein.

Diese Ergebnisse legen nahe, dass im Gegensatz zu HT-Proben LT-Proben nach DCT verjüngt werden können. Abbildung 4a zeigt die Druckspannungs-Dehnungs-Kurven von Proben im Gusszustand und DCT30, die bei einer niedrigen Gusstemperatur (LT) hergestellt wurden. Erstens zeigt die LT-As-Guss-Probe im Gegensatz zu HT-As-Guss-Probe eine offensichtliche Nachgiebigkeit und Plastizität, die bei etwa 2000 MPa mit 2,8% plastischer Dehnung bricht. Darüber hinaus zeigen die DCT-Proben bessere mechanische Eigenschaften als gegossene Proben, einschließlich einer höheren Bruchfestigkeit (~ 2050 MPa) und einer größeren plastischen Dehnung (~ 4,3%). Der verjüngte Zustand von DCT30 trägt zur Verbesserung der Plastizität bei, wodurch mehr freies Volumen induziert wird und anschließend mehr Schertransformationszonen (Scherbänder) aktiviert oder gebildet werden, um die Gesamtverformung aufzunehmen [24]. Die detaillierten Daten des Kompressionstests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

a Druckspannungs-Dehnungs-Kurven von As-Cast- und DCT30-Proben, die bei LT gegossen wurden. b , c Hellfeld-TEM-Bilder von As-Cast- und DCT30-Proben, die bei LT gegossen wurden

Die homogene amorphe Struktur in HT-Proben kann keine inneren Spannungen erzeugen, um sich selbst zu verjüngen. Im Gegensatz dazu können die LT-Proben, die die gleiche Zusammensetzung und Abkühlgeschwindigkeit (gleiche Probengröße) aufweisen, durch DCT verjüngt werden. Dieser Unterschied sollte von der Mikrostruktur herrühren. Abbildung 4b, c zeigt die TEM-Bilder von As-Cast und DCT30, die bei niedriger Temperatur gegossen wurden. Anscheinend können für beide Proben sehr feine Cluster in Nanogröße beobachtet werden, was sich von der Struktur der HT-Probe in Abb. 2a, b unterscheidet.

Abbildung 5 zeigt die schematische Darstellung des Verjüngungsverhaltens für HT- und LT-Proben. Die HT-Probe besitzt eine ziemlich homogene amorphe Phase, daher wird bei der DCT keine innere Spannung erzeugt und daher tritt bei HT-Proben keine Verjüngung auf. Im Gegensatz dazu sollte die nanoskalige Heterogenität in LT-Proben aufgrund der unterschiedlichen intrinsischen Eigenschaften zwischen zwei Phasen dazu beitragen, die interne Spannung auf DCT zu erzeugen. Schließlich können LT-Proben verjüngt werden. Die innere Spannung (σ _α ) kann wie folgt berechnet werden [25]:

Schematische Darstellung des Verjüngungsverhaltens sowohl für HT- als auch für LT-Proben. Die homogene Struktur der HT-Probe kann bei DCT keine inneren Spannungen erzeugen, während die Heterogenität in LT-Proben dazu beiträgt, innere Spannungen an den Grenzflächen zu erzeugen. Daher kann das Verjüngungsverhalten nur in LT-Proben beobachtet werden

wobei Δα ist die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der amorphen und der kristallinen Phase, ΔT ist die Temperaturänderung, E _c und E _a sind der Elastizitätsmodul für die kristalline bzw. amorphe Phase und ν _c und ν _a sind die Poisson-Zahlen für kristalline bzw. amorphe Phasen. Frühere Studien haben gezeigt, dass es sich bei den Nanoclustern möglicherweise um die B2-CuZr-Phase handelt [22]. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die amorphe und kristalline Phase wurden mit ~ 1.3 × 10 ^–5 . angegeben K ⁻¹ und 1,14 × 10 ^–5 K ⁻¹ , bzw. [26], E _c und E _a wurden mit ~ 77 bzw. 123 GPa [27] und ν . angegeben _c und ν _a wurden mit ~ 0,385 bzw. 0,383 berichtet [28, 29]. ΔT war ~ 180 K (293 K bis 113 K). Mit Gl. (5), σ _α wird mit ~ 34 MPa berechnet, was zu einer lokalen atomaren Umlagerung führt und auch zur Verjüngung der amorphen Phase beiträgt.

Da die intrinsische Heterogenität von BMGS das Verjüngungsverhalten von BMGs nach einer thermischen Behandlung beeinflussen kann, sollte geklärt werden, warum unterschiedliche Gießtemperaturen die Mikrostrukturen maßschneidern können. Zhuet al. haben auch festgestellt, dass die Gießtemperatur die Struktur vom vollständig amorphen Zustand (bei hoher Gießtemperatur) zu einer Verbundstruktur (bei niedriger Gießtemperatur) maßschneidern kann [30]. Wenn die metallische Flüssigkeit von hoher Temperatur abgeschreckt wird, kann das Element in der Flüssigkeit vollständig vermischt werden und macht die Flüssigkeit homogener. Somit kann eine vollständig amorphe Phase erhalten werden. Wenn die Gießtemperatur jedoch niedrig ist, kann die Elementabsonderung in sehr lokalen Bereichen zwischen der Flüssigkeit auftreten, die während der Erstarrung zurückgehalten wird. Diese Segregation wird als Kern für die Nanocluster in LT-Proben angesehen. Außerdem können wir bei sehr niedrigen Gießtemperaturen auch bei hoher Abkühlgeschwindigkeit keine amorphen Proben herstellen. Daher kann eine Variation der Gießtemperatur eine Heterogenität im Nanobereich in der amorphen Matrix induzieren, die während der DCT innere Spannungen und eine Verjüngung erzeugt.

Schlussfolgerungen

In der vorliegenden Studie wurde das Verjüngungsverhalten von Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (at.%) BMGs nach DCT wurden untersucht. Bei hoher Gießtemperatur kann zum vollständigen Mischen der Elemente nach dem Abschrecken eine vollständig amorphe Phase mit ziemlich homogener Struktur hergestellt werden. Aufgrund der fehlenden Eigenspannung beim zyklischen Abkühlen und Erhitzen tritt bei diesen Proben keine Verjüngung auf. Im Gegensatz dazu kann bei niedriger Gießtemperatur für die Elementseigerung eine in Nanoclustern dispergierte amorphe Struktur beobachtet werden, die hohe innere Spannungen erzeugt und die Verjüngung der Proben bei der DCT verursacht. Die verjüngte Probe mit mehr freiem Volumen zeigt eine bessere Plastizität als die gegossenen. Diese Ergebnisse liefern eine neuartige Methode zur Anpassung der Mikrostruktur von BMG-Proben im Gusszustand, die sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch das Verjüngungsverhalten während der folgenden DCT-Behandlung beeinflusst.

Abkürzungen

BMG:

Bulk-Metallglas

DCT:

Tiefkryogene Zyklenbehandlung

DCT30:

Wärmebehandlung mit 30 Zyklen

DSC:

Differenzkalorimeter

BGF:

Fähigkeit zur Glasformung

HT:

Hohe Gießtemperatur

LT:

Niedrige Gießtemperatur

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XRD:

Röntgenbeugung