Verbesserte Ausdauer von HfO₂-basiertem RRAM durch Nitrierungsbehandlung

Zusammenfassung

Eine Nitrierungsbehandlungstechnologie mit einer Harnstoff/Ammoniak-Komplex-Stickstoffquelle verbesserte die resistiven Schalteigenschaften in HfO₂-basiertem resistivem Random-Access-Memory (RRAM). Die Nitrierungsbehandlung erzeugte ein hochleistungsfähiges und zuverlässiges Gerät, das zu überlegener Ausdauer (mehr als 10⁹ Zyklen) und einem Selbst-Compliance-Effekt führt. Dadurch änderte sich der Stromleitungsmechanismus aufgrund der Defektpassivierung durch Stickstoffatome im HfO₂-Dünnfilm. Im hochohmigen Zustand (HRS) wechselte er von Poole-Frenkel zu Schottky-Emission in HfO₂-basiertem RRAM. Im niedrigohmigen Zustand (LRS) war der Stromleitungsmechanismus nach der Nitrierungsbehandlung raumladungsbegrenzter Strom (SCLC), was suggeriert, dass Stickstoffatome Hf-N-Ox-Vakanzcluster (V_o⁺) bilden, die die Elektronenbewegung durch die Schaltlage begrenzen.

Hintergrund

Kürzlich wurde resistives Random-Access-Memory (RRAM), bestehend aus einer isolierenden Schicht, die zwischen zwei Elektroden eingebettet ist, als vielversprechender Kandidat für nichtflüchtige Speicher der nächsten Generation breit untersucht, aufgrund überlegener Eigenschaften wie einfacher Struktur, geringem Stromverbrauch, Hochgeschwindigkeitsbetrieb (< 300 ps) und nicht-destruktivem Auslesen [1–9]. Obwohl die meisten RRAM-Geräte viele Eigenschaften aufweisen, die überlegen zu nichtflüchtigem Speicher sind, sind der hohe Betriebsstrom von RRAM und Leistungsdegradation Hauptprobleme im nichtflüchtigen Speicher hinsichtlich der Anwendung in tragbaren Elektronikprodukten.

Die Pt/HfO₂/TiN-Struktur kann einen Leitpfad liefern, der resistives Schaltverhalten induziert [10–19]. Allerdings erhöhen Defekte von amorphem HfO₂ die Anzahl der Leckpfade, was zu Stromverbrauch und Joule-Heizungs-Degradation führt. In dieser Arbeit wurde die resistiven Schaltlage von HfO₂ durch eine Lösung mit einer Harnstoff/Ammoniak-Komplex-Stickstoffquelle als Nitrierungsbehandlung behandelt, um ihre elektrischen Schalteigenschaften zu verbessern.

Methoden

Das strukturierte TiN/Ti/SiO₂/Si-Substrat wurde mit einem Standard-Abscheidungs- und Ätzprozess hergestellt, wonach Via-Löcher gebildet werden können (Inset Abb. 1a). Dann wurde ein 23-nm-dicker HfO₂-Dünnfilm durch RF-Magnetron-Sputtern mit einem reinen HfO₂-Target in die Via-Löcher auf dem Substrat abgeschieden. Die Sputterleistung wurde auf RF-Leistung von 150 W festgelegt und in Argon-Atmosphäre (Ar = 30 sccm) mit einem Arbeitsdruck von 4 mTorr bei Raumtemperatur durchgeführt. Das HfO₂/TiN-Halbfertiggerät wurde in die Reaktionskammer gegeben und in die Lösung mit der Harnstoff/Ammoniak-Komplex-Stickstoffquelle zur Nitrierungsbehandlung eingetaucht. Während der Nitrierungsbehandlung wurde die Lösung im Edelstahlkammer des Systems auf 160 °C für 30 min erhitzt. Dann wurde die 110-nm-dicke Pt-Top-Elektrode durch DC-Magnetron-Sputtern auf dem HfO₂-Dünnfilm abgeschieden, um elektrische Geräte mit Pt/HfO₂/TiN-Sandwich-Strukturen zu bilden. Schließlich wurden alle elektrischen Eigenschaften mit dem Agilent B1500 Halbleiter-Parameter-Analysator gemessen. DC- und Puls-Sweep-Bias wurden an die Bottom-Elektrode (TiN) angelegt, während die Top-Elektrode (Pt) während der elektrischen Messungen geerdet war. Zusätzlich wurde Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) mit einem Bruker VERTEX 70v Spektrometer im mittleren Infrarotbereich gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Ein Elektroformierprozess ist erforderlich, um alle RRAM-Geräte mit einem DC-Bias und einem Compliance-Strom von 10 µA zu aktivieren, wie in Abb. 1a gezeigt. Nach dem Formierprozess wurden die elektrischen Strom-Spannungs (I-V) Eigenschaften des HfO₂-basierten RRAM initial und nach der Nitrierungsbehandlung verglichen. Im LRS war der Strom im Vergleich zu unbehandeltem HfO₂-Dünnfilm offensichtlich reduziert, wie in Abb. 1b gezeigt. Die Stromreduktion kann auf die durch NH₃-Moleküle in der Behandlungslösung passivierten Defekte zurückgeführt werden. Wir fanden, dass die HRS-Verteilung nach der Nitrierungsbehandlung viel stabiler ist, wie im Inset von Abb. 1b. Die Widerstandszustände werden mit einer Lese-Spannung von 0,1 V während der 100 Sweep-Zyklen mit DC-Betrieb extrahiert (Inset Abb. 1b). Das Widerstands-Ein/Aus-Verhältnis wurde nach der Nitrierungsbehandlung leicht reduziert. Interessanterweise wurde eine Selbst-Compliance-resistive-Schalteigenschaft in diesen HfO₂-basierten RRAM-Geräten nach der Behandlung beobachtet, wie in Abb. 1c. Nach mehr als 10³ Sweep-Zyklen wurde eine wiederholbare selbstschützende Charakteristik des Geräts ohne harten Durchbruch beobachtet. Die Retentionszeit wurde bei 85 °C bewertet und blieb stabil sogar nach 10⁴ s sowohl im HRS als auch LRS.

Um die Geräteleistung weiter zu evaluieren, wurden Ausdauertests von HfO₂-basiertem RRAM für initial und nach Nitrierungsbehandlung durchgeführt, wie in Abb. 2 gezeigt. Im unbehandelten Gerät nach 10⁶ Sweep-Zyklen degradiert das HRS/LRS-Verhältnis signifikant von 100:1 auf 5:1, wie in Abb. 2a. Nach der Nitrierungsbehandlung jedoch zeigte das Gerät sogar nach mehr als 10⁹ Sweep-Zyklen ein stabiles HRS/LRS-Verhältnis, wie in Abb. 2b. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Nitrierungsprozess HfO₂-basiertes RRAM zu überlegenen Schalteigenschaften und Zuverlässigkeit befähigt. Um diese Ergebnisse weiter zu untersuchen, wurde FTIR-Analyse verwendet, um die chemischen Änderungen des HfO₂-Dünnfilms zu beobachten, wie in Abb. 3 gezeigt. Ein scharfer Peak bei 1589 und 1311 cm⁻¹ erschien nach der Nitrierungsbehandlung, entsprechend der symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingung eines N-O-Bonds [20]. Weiterhin nahm die Peakintensität von N-H-Bindungen bei 1471 cm⁻¹ [21] durch den Nitrierungsprozess mit der Harnstoff/Ammoniak-Komplex-Stickstoffquelle zu (Inset Abb. 3). Daher können wir die Bildung stickstoffhaltiger Verbindungen nach der Nitrierungsbehandlung ableiten.

Um den resistiven Schaltmechanismus zu klären, analysierten wir den Stromleitungsmechanismus des HfO₂-Dünnfilms mit und ohne Nitrierungsbehandlung, gezeigt in Abb. 4a und d. Für den unbehandelten HfO₂-Dünnfilm wurden Elektronen durch Defekte transferiert, sodass der Stromleitungsmechanismus im HRS von Poole-Frenkel-Leitung dominiert wurde, gemäß der linearen Beziehung zwischen ln(I/V) und der Quadratwurzel der angelegten Spannung (V^1/2), wie in Abb. 4b [22].

Im Gegensatz dazu zeigte HfO₂-basiertes RRAM den Schottky-Emissionsmechanismus gemäß der linearen Beziehung zwischen ln(I/T²) und der Quadratwurzel der angelegten Spannung (V^1/2) im HRS, wie in Abb. 4c [23, 24]. Dies ist auf die Verringerung von Defekten und hängenden Bindungen zurückzuführen, da Bindungen durch Stickstoffatome nach der Nitrierungsbehandlung passiviert werden. Zusätzlich analysierten wir den Stromleitungsmechanismus mit und ohne Behandlung im LRS in HfO₂-basiertem RRAM. Im LRS wurde der Trägertransportmechanismus des unbehandelten HfO₂-basierten RRAM von ohmscher Leitung dominiert, wo der Strom mit steigender Temperatur abnimmt, wie in Abb. 4e. Nach Nitrierungsbehandlung wechselt der Stromleitungsmechanismus zu raumladungsbegrenztem Strom (SCLC) mit einer Steigung von 1,52. Die I-V-Kurve ist nicht temperaturabhängig, mit einer linearen Beziehung zwischen ln(I) und dem Quadrat der angelegten Spannung V² im LRS, wie in Abb. 4f [25].

Wir schlugen ein Modell vor, um die Charakteristika des Stromleitungsmechanismus zu erklären, dargestellt in Abb. 5. Es gibt zwei gegenläufige Dipole, assoziiert mit N- und O-Atomen und einem Hf-Atom (d. h., die Sequenz O-Hf-O wird durch O-Hf-N-O ersetzt) nach Dotierung von N-Atomen in den HfO₂-Dünnfilm. Da die Elektronennegativität von Stickstoff niedriger ist als die von Sauerstoff, ist der Dipol der Hf-N-Bindung kleiner als der der Hf-O-Bindung, was eine niedrigere Dielektrizitätskonstanten-Region erzeugt. Wenn ein positiver Bias während des SET-Prozesses angelegt wird, bilden sich aufgrund ihrer niedrigeren Dielektrizitätskonstante eine Reihe von Hf-N-Ox-Vakanzen, die dann Vakanzcluster (V_o⁺) bilden. Der leitende Pfad bildet sich typischerweise entlang der Hf-N-Ox-Vakanzcluster (V_o⁺), da Stickstoffatome Sauerstoffionen um die Cluster einfangen, wie in Abb. 5b gezeigt. Das Vorhandensein dieser isolierenden Hf-N-Ox-Vakanzcluster (V_o⁺) resultiert in Stromreduktion und dem Selbst-Compliance-Effekt in HfO₂-basiertem RRAM.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine Selbst-Compliance-resistive-Schalteigenschaft in einem Pt/HfO₂/TiN RRAM-Gerät nach der Nitrierungsbehandlung beobachtet. Ausdauerzeiten erreichten 10⁹ Zyklen und eine Retentionszeit von mehr als 10⁴ s wurde bei 85 °C erreicht. Aufgrund der geringeren Elektronennegativität des Stickstoffatoms im Vergleich zum Sauerstoffatom ist der Dipol der Hf-N-Bindung kleiner als der der Hf-O-Bindung, was eine niedrigere Dielektrizitätskonstanten-Region erzeugt. Während des SET-Prozesses bilden die Hf-N-Ox-Vakanzcluster (V_o⁺) den leitenden Pfad. Die isolierenden Hf-N-Ox-Vakanzcluster (V_o⁺) schützen das Gerät vor hartem Durchbruch und bewirken eine Selbst-Compliance-Eigenschaft.

Abkürzungen

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

HRS:

Hochohmiger Zustand

LRS:

Niedrigohmiger Zustand

RRAM:

Resistives Random-Access-Memory

SCLC:

Raumladungsbegrenzter Strom