Neubewertung der Lumineszenzlebensdauerverteilungen in Silizium-Nanokristallen

Einführung

Kolloidale Nanopartikel können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, darunter Katalyse, medizinische Behandlungen und optoelektronische Anwendungen [1,2,3,4]. Halbleiter-Nanopartikel sind von besonderem Interesse für Lichtemissions-, Photovoltaik- und photokatalytische Anwendungen [5, 6]. Aufgrund der einstellbaren Emissionseigenschaften [7] sowie der Häufigkeit und Biokompatibilität von Silizium [8] stehen Silizium-Nanokristalle (SiNCs) im Fokus der aktuellen Aufmerksamkeit. Um Nanopartikel-basierte Technologien zu entwickeln, ist ein tiefes Wissen über die relevanten optoelektronischen Eigenschaften erforderlich, und die zeitaufgelöste Spektroskopie ist hierfür oft ein wertvolles Werkzeug.

Die Lumineszenzlebensdauern von SiNCs werden normalerweise mit einer gestreckten Exponentialfunktion (SE) der Grundform exp[ − (λt ) ^β ], wobei der Dispersionsparameter β nimmt Werte zwischen 0 und 1 an λ ein Geschwindigkeitsparameter ist und t ist an der Zeit. Diese Funktion wird oft als „langsamer als exponentiell“ beschrieben und impliziert eine asymmetrische Verteilung der Zerfallsraten, die zu längeren Lebensdauern hin tendiert. Sobald die β und λ Parameter durch Anpassung einer Lumineszenz-Abklingkurve gefunden wurden, kann die entsprechende Abklingratenverteilung näherungsweise rekonstruiert werden [9].

Der Ursprung des SE-Lumineszenz-Zerfalls in Silizium und anderen Halbleiter-Quantenpunkten wurde in den letzten zwei Jahrzehnten heftig diskutiert, und die Debatte wurde kürzlich fortgesetzt [10]. Für das Auftreten der SE in der Zerfallsdynamik wurden verschiedene Erklärungen vorgeschlagen, darunter Carrier-Tunneling und Trapping in eng beieinander liegenden Ensembles von Nanokristallen [11], die inhomogen verbreiterte Größenverteilung [12], größenabhängige Elektron-Phonon-Kopplung [10] , und eine Verteilung der Barrierehöhen für die nichtstrahlende Rekombination [13], wobei letztere einem früheren Vorschlag für poröses Silizium [14] ähnelt. Um den Lumineszenzmechanismus in SiNCs sowie in Halbleiternanokristallen allgemeiner zu verstehen, ist natürlich die Kenntnis der Geschwindigkeitsverteilung erforderlich.

In einem Großteil der bisherigen Literatur zu SiNCs wurde der gestreckte exponentielle Zerfall a priori angenommen, normalerweise ohne Analyse anderer möglicher Verteilungen. Der SE passt in der Regel visuell gut (d. h. die Linie mit der besten Anpassung scheint „mit dem Auge“ gut mit den Daten übereinzustimmen). Darüber hinaus fehlt es in der überwiegenden Mehrheit der bisherigen Arbeiten, z. B. [15], an Klarheit darüber, ob tatsächlich der Populationszerfall oder der Lumineszenzzerfall modelliert wird. Diese sind durch eine Ableitung verbunden und man sollte den richtigen Ausdruck verwenden, um die Abklingzeitskalen in der Probe zu verstehen [16]. Auch die Ansprechfunktion des Detektors kann aufgrund des breiten Ensemble-Emissionsspektrums einen signifikanten Einfluss auf die gemessene Lumineszenz-Abklingkurve in SiNCs haben. Trotzdem wurde die Ansprechempfindlichkeit selten oder nie berücksichtigt, was die Vergleichbarkeit der Ergebnisse verschiedener Untersuchungen erschwert. Schließlich wurde in keiner früheren Studie versucht, frequenzaufgelöste Spektroskopie (FRS) bei der Analyse von Silizium-Nanokristallen zu verwenden. Im Prinzip erlaubt FRS, die Lebensdauerverteilung zu extrahieren, ohne a priori ein Modell anzunehmen.

Der Zweck dieses Papiers besteht darin, einen Ansatz zur Messung, Modellierung und Interpretation der Lumineszenzdynamik von Silizium-Nanokristallen zu entwickeln. Es ist zu hoffen, dass dies dazu beitragen kann, die große Vielfalt der oft widersprüchlichen Ergebnisse in der Literatur besser zu verstehen, zu einer besseren Übereinstimmung oder zumindest mehr Konsistenz zwischen verschiedenen Messungen zu führen und die Lumineszenzmechanismen besser zu verstehen.

Grundlegende Theorie

Wir vergleichen drei Modelle:die gestreckte Exponentialverteilung, die häufig für Si-Nanokristalle verwendet wird, die lognormale Zerfallsverteilung, die kürzlich erstmals auf SiNCs angewendet wurde [17], und den bimolekularen Zerfall. Für jedes Modell die Emissionswahrscheinlichkeitsdichtefunktion, dargestellt durch das Integral der Intensitätsfunktion g (t ), zur Zeit t′ bezieht sich auf den Anteil der Anregungen, die bei t′ . verbleiben nach [16].

wo c _t und c ₀ sind die Anzahl der aufgeregten NCs zum Zeitpunkt t und zunächst. Die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion beschreibt den Anteil der zwischen dem Zeitpunkt 0 und t . emittierten Photonen relativ zur Gesamtzahl der emittierten Photonen. Wenn der Populationszerfall einer Geschwindigkeitsgleichung erster Ordnung folgt (d. h. „monomolekulare“ Rekombination), haben wir dc _t /dt = − λc _t , wobei λ = 1/τ ₀ , was zum üblichen c . führt _t /c ₀ = exp[− λt ] und g (t ) = λ⋅ exp[− λt ] nach der Zeitableitung beider Seiten von Gl. 1. Die Ableitung ist notwendig, da die Lumineszenzintensität im Fenster dt′ . gemessen wird ist proportional zur Änderung des angeregten Anteils über dieses Intervall.

Betrachten wir sowohl Strahlungs- als auch Nichtstrahlungsraten, dann ersetzen wir die Gesamtzerfallsrate λ mit λ _R + λ _NR damit g (t ) = (λ _R + λ _NR )exp[− (λ _{R +} λ _NR t ] = λ _R exp[− (λ _{Ri +} λ _NR )t ] + λ _NR exp[− (λ _{R +} λ _NR )t ], in dem nur der erste Term messbar ist, was eine gemessene Intensität für die zeitaufgelöste Spektroskopie (TRS) ergibt, die durch

Die Zerfallsfunktion, die verwendet wird, um die Daten anzupassen, I _t = A· exp(− λt ) + dc, skaliert mit einem zusätzlichen beliebigen Vorfaktor, A , die von der Detektionseffizienz und der Anzahl der angeregten Nanopartikel abhängt und zu einem geeigneten Maßstab führt. Als weiterer Anpassungsparameter wird der Decay-Funktion normalerweise ein DC-Offset hinzugefügt.

Beim gestreckten exponentiellen Zerfall zerfällt der Anteil der angeregten Emitter gemäß

wo λ _SE ist die gestreckte exponentielle Zerfallsrate (gleich 1/τ _SE ). Setzt man dies in Gl. 1 und die Ableitung beider Seiten wie zuvor ergibt eine Emissionswahrscheinlichkeitsfunktion gegeben durch

Eine Methode zur Schätzung der Häufigkeitsverteilung H (λ ), was zu Gl. 3 wurde unter Verwendung einer inversen Laplace-Transformation [9] gezeigt, was eine Verteilung ergibt, die sich mit abnehmendem β . verbreitert und ist zu hohen Frequenzen hin verzerrt.

Leider ist in Gl. 4 ist es nicht möglich, den Vorfaktor in strahlende und nicht strahlende Teile zu trennen. Dies bedeutet, dass Gl. 4 ist nur für λ . korrekt normalisiert _NR = 0 [16], und die aus einer PL-Zerfallskurve erhaltene Lebensdauerverteilung wird nur auf diese Weise verstanden. Außerdem gibt es im Vorfaktor einen zeitabhängigen Term; daher hat der Populationszerfall eine andere Zeitabhängigkeit als der Lumineszenzzerfall [16, 18]. Um Werte von τ . zu erhalten _SE und β für den Populationszerfall, aus dem die entsprechenden mittleren Lebensdauern extrahiert werden können, muss man Gl. 4 um den beobachteten Zerfall zu modellieren, wobei wir g . ersetzen (t ) durch die gemessene Zerfallsfunktion I _t :

In Gl. 5, ein Skalierungsparameter (der auch die β und λ Terme im Vorfaktor) und ein DC-Offset wurden als Anpassungsparameter eingefügt. Die mittlere Lebensdauer ist gegeben durch

wo Γ stellt die Gamma-Funktion dar, und die mittlere Abklingzeit beträgt

In vielen früheren Arbeiten war es üblich, die „standardmäßige“ gestreckte Exponentialfunktion exp[− (λ _SE t ) ^β ], um den Lumineszenzzerfall anstelle des Populationszerfalls zu modellieren. Dementsprechend haben wir eine normalisierte Intensitätsfunktion gegeben durch

Gleichung 8 wird normalisiert, sodass die Integration zwischen t = 0 und ∞ ist gleich 1. Das entsprechende Anpassungsmodell ist einfach

Gleichung 9 ist weit verbreitet und passt oft recht gut zu den SiNC-Lumineszenzdaten, obwohl (wie Gl. 4) Gl. 8 ist streng normiert für eine absolute Quanteneffizienz (AQY) von 100 %. Ein oft übersehener Punkt ist die Tatsache, dass man τ . nicht extrahieren kann _SE (=1/λ _SE ) und β aus dem durch Gl. 9 und verwenden Sie sie, um die mittleren Zeiten mit Gl. 6 und 7. Im Wesentlichen sind Gl. 4 und 8 sind unterschiedliche Intensitätszerfallsmodelle und man sollte unterschiedliche Populationszerfallsfunktionen, mittlere Zeiten und Zerfallsratenverteilungen erwarten.

Um den Populationszerfall zu finden, der zu einer Intensitätsfunktion nach Gl. 9 wenden wir den gleichen Prozess an, den wir aus Gl. 4 bis Gl. 5, aber umgekehrt, das heißt:

Nach mehreren Schritten ist die Lösung von Gl. 10 ist

Gleichung 11 ist der Populationsabfall, der aus dem Intensitätsabfall nach Gl. 8. Das Ermitteln der mittleren Lebensdauer auf die übliche Weise führt zu

und eine mittlere Abklingzeit von

Schließlich ist die Häufigkeitsverteilung (1 /λ )·H (λ ), wobei, wie zuvor, H (λ ) ist die in Lit. berechnete Verteilung. [9] für einen Populationszerfall nach Gl. 3. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die Unterschiede zwischen den beiden SE-Formeln sind signifikant (Abb. 1). In der Literatur findet man häufig, dass der Intensitätsabfall modelliert wird durch A· exp[− (t /τ _SE ) ^β ] + dc (d. h. Gl. 9) und dann werden die mittleren Zeiten unter Verwendung von Gl. 6 und 7. Dies scheint mathematisch falsch zu sein, da Gl. 6 und 7 werden von einem Intensitätsabfall abgeleitet, der durch Gl. 4, nicht Gl. 8. Nehmen Sie zum Beispiel τ _SE = 100 μs und β = 0.7, wie in Abb. 1 gezeigt, für einen Intensitätsabfall gegeben durch exp[− (t /τ _SE ) ^β ], finden wir eine mittlere Zeitkonstante von 199 μs (Gl. 12), verglichen mit 127 μs unter Verwendung von Gl. 6. Ähnliche Unterschiede finden sich für die mittleren Abklingzeiten (Gl. 7 und 13). Darüber hinaus gibt es einen Ansatz namens Higashi-Kastner-Methode zur Schätzung einer charakteristischen Lebensdauer [19], der auf SiNCs als Alternative zum SE-Zerfallsmodell angewendet wurde [20, 21]. In diesem Modell ist die charakteristische Verzögerungszeit t _d , wird einfach als Peak der Zerfallsdaten genommen, die als I . aufgetragen sind _t ·t vs. t . Dies wurde als äquivalent zu (1 /β ) ^{1 /β} ·τ _SE erhalten aus Gl. 9 [20].

Gestreckte Exponentialfunktionen. a Populations- und Intensitätszerfälle für die gestreckte Exponentialfunktion mit τ _SE = 100 μs und β = 0,7. Die blau-rote gestrichelte Linie ist exp[− (λt ) ^β ]. Wenn dies den Populationszerfall darstellt, wird der Intensitätszerfall durch die blaue Linie angegeben. Wenn exp[− (λt ) ^β ] der Intensitätsabfall ist, dann wird der Populationsabfall mit der roten Linie dargestellt. b Die entsprechenden Ratenverteilungen

Alternativ kann die Verteilung der Zerfallsraten einem bestimmten Η . folgen (λ ), was zu einem Lumineszenzabfall führt, der gegeben ist durch:

wo Η (λ ) repräsentiert die frequenzabhängige Verteilung der Zerfallsraten. Gleichung 14 reduziert sich auf Gl. 2 wenn Η (λ ) ist gleich der Dirac-Deltafunktion δ (λ − λ ₀ ), oder es kann eine kontinuierliche Reihe von Exponentialen darstellen, die mit der ausgewählten Verteilung gewichtet sind. Eine lognormale Funktion scheint in Nanokristallsystemen eine vernünftige Wahl zu sein, da viele Nanokristallensembles natürlich lognormalen Größenverteilungen folgen [22]. Um weitere Verwirrung zu vermeiden, verwenden wir die normalisierte Standarddefinition der lognormalen Funktion, die gegeben ist durch:

so dass die gemessene Zerfallsfunktion

Wie bei der SE-Funktion gibt es nur zwei unabhängige Variablen (sowie einen Offset und einen Skalierungsfaktor). Die Momente sind wie üblich definiert; d.h. die Medianrate ist gegeben durch exp (μ ), der Mittelwert von exp (μ + σ ² /2), und die wahrscheinlichste Lebensdauer (der Peak der Verteilung) ist exp (μ − σ ² ). Zuvor wurde eine Nicht-Standardverteilung verwendet [16] (d. h. eine Verteilung, die zwar für sich allein gültig ist, aber nicht die allgemein akzeptierte Lognormalverteilungsfunktion ist). Gleichung 14 gilt auch für eine Strahlungszerfallsverteilung (d. h. AQY  = 100%). Tatsächlich wurde vorgeschlagen, dass Zerfallsratenverteilungen mit einer (unbekannten) Quanteneffizienzfunktion gewichtet werden [16]. In realen Situationen muss man diesen Vorbehalt einfach akzeptieren, da es schwierig oder unmöglich ist, die Populationsverteilung der Nichtstrahlungsraten in der Stichprobe zu kennen.

Lumineszenzzerfälle können auch einer Reaktion zweiter Ordnung (d. h. dem „bimolekularen“ Zerfall) entsprechen [23]. Hier wird die Rate, mit der die Population zerfällt, durch dc . angegeben /dt = − λ [c _t ] ² , was einen verbleibenden Bruch c . ergibt _t /c ₀ = (c ₀ λt + 1) ⁻¹ . Einsetzen dieses Ausdrucks in Gl. 1 führt zu einem Zerfall des Potenzgesetzes:

Das bimolekulare Modell hat nur eine Geschwindigkeitskonstante λ (im Gegensatz zum gestreckten Exponential und Lognormal, die Ratenverteilungen aufweisen), und es gibt keine mittlere Lebensdauer. Genauer gesagt divergiert das Zeitintegral und die mittlere Lebensdauer des Zerfalls zweiter Ordnung ist unendlich.

Die „Standard“-SE-Funktion (Gleichung 9) war bei weitem das vorherrschende Modell für SiNC-Lumineszenzzerfälle, wobei viele Arbeiten der Interpretation der Bedeutung des Zerfalls für die Lumineszenzmechanismen gewidmet waren. Die lognormale Lebensdauerverteilung wurde erst vor kurzem auf SiNCs angewendet [17, 24, 25]. Offensichtlich gibt es a priori keinen Grund, ein Modell anzunehmen, und es wäre stattdessen vorzuziehen, die Verteilung der Zerfallsraten direkt zu bestimmen. Dies kann im Prinzip zumindest durch quadraturfrequenzaufgelöste Spektroskopie (QFRS) erreicht werden, die mehrfach auf amorphes Silizium, nicht aber auf SiNCs angewendet wurde.

Quadraturfrequenzaufgelöste Spektroskopie

Die QFRS-Methode wird in der Literatur eher spärlich beschrieben und beschränkt sich hauptsächlich auf einige Studien zu seltenerddotierten Gläsern [26,27 und a-SiOx:H. Mater Sci Eng B 105:165–168" href="/articles/10.1186/s11671-018-2785-x#ref-CR28" id="ref-link-section-d291096563e3613">28] und amorphes Silizium [29, 30,31] Grundlage der Technik ist die Anregung der Probe mit einem sinusmodulierten Pumpstrahl der Kreisfrequenz ω und um die Phase und Amplitude der Lumineszenz zu messen, während sie versucht, die Anregung zu verfolgen. Bei diesem Setup wird die Quadraturkomponente (Q ) eines phasenempfindlichen Detektors (d. h. eines Lock-In-Verstärkers) liefert ein direktes Maß für die Lebensdauerverteilung [30]. Da die Amplitude der AOM-modulierten Laserschwingung frequenzabhängig sein kann, ist die Quadraturkomponente des PL, Q _PL = Z _PL Sünde (Δθ _PL ) muss auf die Amplitude der Laserschwingung normiert werden, Z _LA .

Das Quadratur-FRS-Signal wird durch die Tatsache kompliziert, dass ein einzelner exponentieller Abfall nicht zu einer Delta-Funktion im QFRS-Spektrum führt. Das beobachtete Signal ist tatsächlich die Faltung der Lebensdauerverteilung mit einer einzigen exponentiellen Antwortfunktion, die auf einer logarithmischen Skala durch [31] gegeben ist.

Wobei die Zeitkonstante τ ₀ = ω ₀ ⁻¹ . Sofern die Verteilung der Abklingrate nicht mehrere Jahrzehnte breit ist, muss daher eine Entfaltung durchgeführt werden, um eine sinnvolle Verteilung zu extrahieren.

Ergebnisse und Diskussion

Grundlegende Charakterisierung

Aufgrund des geringen Kontrasts der SiNCs und des überlappenden melierten Kontrasts des amorphen Kohlenstoffträgers können computerbasierte Partikelzählalgorithmen mit Hellfeldbildern nicht angewendet werden und die Durchmesser mussten mit einer Pixelzählsoftware „mit dem Auge“ geschätzt werden ( Beispiel-Hellfeld-TEM-Bilder sind in Abb. 2a, d gezeigt und die Ergebnisse der manuellen Partikelzählung wurden mit einer lognormalen Verteilung (Abb. 2c, f) angepasst, um einen linearen mittleren Durchmesser von 2,9 nm zu erhalten (Mittelwert und Standardabweichung von die natürlichen Logarithmen μ = 1.057 und σ = 0.1555) und 5.4 nm (μ = 1.663 und σ = 0.1917), für 1100 bzw. 1200 °C Glühtemperaturen. Diese Proben werden im Folgenden als „kleine“ und „große“ SiNCs bezeichnet. Die Größen wurden weiter durch hochauflösende Bildgebung ausgewählter NCs überprüft (Abb. 2b, e), wobei die Gittersäume als eine weitere Möglichkeit zur Identifizierung der NCs und zur Abschätzung ihrer Durchmesser verwendet werden könnten. Die Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Spektroskopie und XPS-Daten zeigten, dass die hergestellten SiNCs erfolgreich mit Dodecen funktionalisiert wurden; die kleinen SiNCs sind jedoch stärker oxidiert als die großen und weisen somit einen geringeren Funktionalisierungsgrad auf (Zusatzdatei 1:Abbildungen S1 und S2).

TEM-Bilder von SiNCs. a Hellfeld, b hohe Auflösung und c Größenverteilungshistogramm für die kleinen SiNCs. Platten d –f repräsentieren einen ähnlichen Satz von Bildern der großen SiNCs

Photolumineszenz und zeitaufgelöste Spektroskopie

Die Photolumineszenz (PL)-Spektren waren bei 660 und 825 nm zentriert mit einem Maximum der Halbwertsbreite von 123 bzw. 198 nm für kleine und große SiNCs (Abb. 3 Einschübe). Die indirekten Bandlückenenergien werden gemäß \({E}_g\kern0.5em =\kern0.5em \sqrt{E_{g,\mathrm{bulk}}^2\kern0.5em +\ kern0.5em D/{R}^2} \) [32] mit D = 4,8 eV ² /nm ² und R der NC-Radius ist, der für die kleinen Teilchen sehr gut übereinstimmt, aber eine etwas kleinere Bandlücke voraussagt als der PL-Peak für die großen. Der AQY betrug 12 % für die kleine SiNC-Stichprobe und 56 % für die großen NCs. Unabhängige Messungen an einem anderen System ergaben für die beiden Proben 18 % und 48 %, was typisch für die Unsicherheiten bei AQY-Messungen [33] für die unterschiedlichen Anregungs- und Grenzwellenlängen ist. Wir gehen davon aus, dass die weniger gekrümmten, energieärmeren Oberflächen der größeren NCs zu einer besseren Oberflächenfunktionalisierung und einem geringeren Beitrag von nichtstrahlenden Oberflächenzuständen zum gesamten PL-Spektrum führen.

TRS-Daten und Anpassungsergebnisse. a Lumineszenzzerfälle und die entsprechende Anpassungsfunktion (BM bimolekular, SE gestreckt exponentiell, LN lognormal) für kleine SiNCs. Das PL-Spektrum ist im Einschub dargestellt. b Residuendiagramme für die Anpassungen in (a , c , d ) zeigen die Kurven und Residuen für die großen SiNCs.

Beide Proben ergaben einen nicht-exponentiellen Zerfall, wie aufgrund der umfangreichen Vorliteratur zu SiNCs erwartet. Die gemessenen PL-Zerfälle wurden mit Gl. 5, 9, 16 und 17, um die verschiedenen Modelle mit Standard-Quadratsummen-Minimierung zu testen (Abb. 3). Die Tatsache, dass die Detektorempfindlichkeit über das breite NC-Lumineszenzspektrum nicht konstant ist, wird später diskutiert. In allen Fällen oszillieren die Residuen, was darauf hinweist, dass keines der Modelle völlig adäquat erscheint, aber das „einfache“ SE-Modell (Gl. 9) und das Lognormal (Gl. 16) tendieren zur niedrigsten Quadratsumme der Residuen. Die berechneten Anpassungsparameter und mittleren Lebensdauern für die beiden SiNC-Proben sind in Tabelle 2 dargestellt, wobei die Mittelwerte deutlich von der Wahl des Zerfallsmodells abhängen. Außerdem wurde die Higashi-Kastner-Methode angewendet (Abb. 4) und die Peakpositionen durch Anpassen der Laufzeitkurven mit einer schiefen Gaußfunktion bestimmt. Die Higashi-Kastner-Methode liefert eine Zeitkonstante t _d ziemlich ähnlich zu (1 /β ) ^{1 /β} ∙τ _SE , mit diesen Werten aus Gl. 9 wie zuvor gezeigt [20]. Das bimolekulare Modell passt ziemlich schlecht, was mit isolierten Nanokristallen übereinstimmt, die nicht stark übererregt sind. Es wird daher nicht weiter darauf eingegangen.

Normalisierte PL-Abklingkurven multipliziert mit der Abklingzeit (Higashi-Kastner-Plots) für die kleinen und großen SiNC-Ensembles. Die Peakpositionen stellen die dominanteste Abklingzeit dar, dargestellt durch t _d in Tabelle 2

Um die Anzahl der Exzitonen pro NC im Mittel für diese Messbedingungen abzuschätzen, muss die Anregungsrate aus den Absorptionsquerschnitten berechnet werden, die offensichtlich bis zu 10 ⁻¹⁴ . betragen kann cm ² für diese Experimente [34]. Bei einer Anregungsstrahlung von 4500 W/m ² bei 352 nm und den gemessenen Peak-Emissionsraten (siehe folgende Abschnitte) wurde die Anzahl der Anregungen pro NC für die großen und kleinen SiNCs auf weniger als ~ 1 bzw. 0.2 geschätzt. Dies deutet darauf hin, dass die großen SiNCs möglicherweise leicht übererregt sind. Dies kann aufgrund des Vorhandenseins von Multi-Exzitonen in einigen NCs zusätzliche nicht-strahlende Effekte verursachen. Um diese Möglichkeit weiter zu bewerten, wurde die Lebensdauer als Funktion der Anregungsleistung gemessen; bis auf 2% der oben angegebenen Werte. Die Ergebnisse zeigten keinen Trend und waren innerhalb von ~ 2% immer gleich (Zusatzdatei 1 Abbildung S3), was trotz des geringen Signal-Rausch-Verhältnisses bei den Low-Power-Messungen nahe an den Anpassungs- und Wiederholbarkeitsfehlern liegt. Somit scheint die mögliche Übererregung der NCs wenig Einfluss auf die Ergebnisse zu haben.

Um die Lebensdauerverteilung von TRS abzuschätzen, wurden die Zerfälle über einen Satz fester Wellenlängen mit einem Monochromator mit einem Bandpass von ~ 3 nm gemessen (Abb. 5). Aufgrund der geringen Intensität wurde hierfür ein Photonen zählendes PMT-System verwendet. Bei effektiv monochromatischer Strahlung sollte es keinen Unterschied in den mit verschiedenen Detektoren gemessenen Zerfallskonstanten geben, da die Verteilung der Antwortfunktion über einen so engen Wellenlängenbereich vernachlässigbar ist. Für die dodecylterminierten Partikel wurde der gleiche Trend wie für andere Silizium-NCs gefunden [25, 35, 36]; das heißt, der Dispersionsparameter steigt näher an eins und die Lebensdauer steigt schnell als Funktion der Wellenlänge (Abb. 5, Tabelle 3).

Schmalwellige PL zerfällt. a Die Lumineszenz zerfällt für die kleinen SiNCs bei spezifischen Emissionswellenlängen (3 nm FWHM) im Bereich von 575 bis 875 nm in 25-nm-Intervallen. Die Daten wurden mit Gl. 5 und 9, die eine fast einzelne exponentielle Anpassung ergaben. b Die Lumineszenz zerfällt bei spezifischen Emissionswellenlängen im Bereich von 625 bis 1000 nm für die großen SiNCs, die unter denselben Bedingungen gemessen und angepasst wurden. Die resultierenden Zeitkonstanten für die kleinen und großen SiNCs sind in Tabelle 1 angegeben

Die kleineren Partikel hatten bei gleicher Messwellenlänge immer eine kürzere Lebensdauer als die größeren. Diese Beobachtung stimmt mit der niedrigeren AQY der kleineren Partikel überein, was darauf hindeutet, dass die Lebensdauer der großen NCs weniger stark von nichtstrahlenden Prozessen bestimmt wird. Die großen NCs werden im Vergleich zur kleinen NC-Probe auch weniger oxidiert (Zusatzdatei 1 Abbildung S1). Während also die Beobachtung des niedrigeren AQY an der kleinen Probe mit den gemessenen kürzeren Lebensdauern übereinstimmt, kann man über die Wellenlängenauswahl keinen relativen Vergleich der beiden Proben anstellen (im Grunde hängt die Emissionswellenlänge von der Größe und der Oxidationsgrad [24], der in den beiden Proben unterschiedlich ist).

Ebenfalls als Einschübe in Fig. 5 aufgetragen sind die Verteilungen, die durch Auftragen der mittleren Lebensdauern, die aus den monochromatischen Daten erhalten wurden, unter Verwendung von Gl. 5 oder 9, um die Daten als Funktion der PL-Intensität bei dieser Wellenlänge anzupassen. Da für diese Zerfälle der Beta-Parameter ziemlich nahe bei 1 liegt, gibt es einen ziemlich geringen Unterschied zwischen den mittleren Lebensdauern, die mit den beiden Versionen des SE-Modells berechnet wurden, und die auf diese Weise erhaltenen Verteilungen erscheinen ähnlich. Während diese Zerfälle aufgrund der nicht-strahlenden Beiträge zu I . nicht die „wahre“ Verteilung der Lebensdauern darstellen, _PL , können sie dennoch einen Hinweis auf die Lebensdauerverteilung geben. Bei den kleinen Partikeln beobachten wir einen Peak bei ~ 47 μs, während der Peak bei den großen NCs symmetrischer ist und um 220 μs zentriert ist.

Frequenzaufgelöste Spektroskopie

Wir begannen mit der Validierung der FRS-Daten von zwei Teststandards:Der erste war ein RC-Kreis und der zweite war eine Probe von fluoreszierenden Eu-Chelat-dotierten Mikrokügelchen (Fisher Scientific). Die RC-Schaltung weist einen monoexponentiellen Abfall auf, bei dem die FRS-Daten mit Gl. 9 ziemlich eng und erreichte einen Spitzenwert von 12,7 kHz, in Übereinstimmung mit der gemessenen Abklingzeitkonstante von 78,9 μs. Das Eu-Chelat-PL-Spektrum erreichte seinen Höhepunkt bei 650 nm mit einer Abklingzeit in der Größenordnung von Hunderten von Mikrosekunden, was einen Standard für die Si-NCs darstellt. Auch die Lumineszenz zerfiel mit einer Lebensdauer von 670 μs nahezu monoexponentiell. Die FRS-Daten wurden bei ~ 1570 Hz zentriert, mit einer Breite, die praktisch gleich der Antwortfunktion (Gl. 18) war, was dem beobachteten TRS-Ergebnis ziemlich nahe kommt. Der Unterschied (636 vs. 670 μs) könnte auf das leicht nicht-exponentielle Verhalten des Zerfalls in Verbindung mit der Anregungsmethode zurückzuführen sein, wie weiter unten erörtert wird.

Die FRS-Daten für die Si-NCs sind problematisch, da sich herausstellte, dass die beobachteten QFRS-Ergebnisse nur geringfügig breiter waren als die Antwortfunktion (siehe Einschub zu Abb. 6a). Daher muss eine Entfaltung an den Daten durchgeführt werden, die nahezu rauschfrei sein müssen, um signifikante Probleme bei der Entfaltungsprozedur zu vermeiden. Wir haben die Richardson-Lucy-Entfaltungsmethode [37] verwendet, um eine Positivitätsbeschränkung zu erzwingen. Die entfalteten und normalisierten QFRS-Daten liefern dann direkt die gemessene Lebensdauerverteilung, wie in Abb. 6 für die großen bzw. kleinen NCs gezeigt (rote Punkte), ohne a priori ein Modell anzunehmen. Für beide Stichproben finden wir eine breite Lebensdauerverteilung, die im Fall der großen NCs leicht zu höheren Frequenzen hin verzerrt ist, während die kleine NCs-Verteilung auf einem halblogarithmischen Diagramm eher symmetrisch ist. Die Zerfallsratenverteilung erreichte bei den kleinen NCs einen Spitzenwert bei 19.900 Hz (50,3 μs), während die Verteilung bei den größeren NCs bei 6280 Hz (159,2 μs) ihren Höhepunkt erreichte.

Lifetime distributions. a Lifetime distributions for large SiNCs obtained from fitting the TRS data with the two SE models and the LN model. The deconvolved QFRS data is also shown (red points). The inset shows the raw QFRS data for this sample (blue), the response function (green), and the deconvolution (red). b Lifetime distributions obtained by model fitting the TRS data (lines, same color scheme for both graphs) and QFRS (red points) for the small SiNCs

The lifetime distributions obtained from the stretched exponentials (orange and green curves) and lognormal (blue curve) model fits are also plotted in Fig. 6 for the large and small particles. The three decay models yield different distributions, both in terms of the overall shape and the peak frequencies. For both samples, the QFRS peaks at a higher frequency than any of the TRS model fits. While this may seem surprising, the same effects have been observed for CdSe NCs having a distribution of lifetimes [38, 39]. In fact, the TRS decay curve for CdSe NCs was evidently sensitive to the pulse duration, with shorter pulses accentuating the shorter lifetimes and the opposite case for long pulses. Furthermore, the mean lifetimes obtained by long-pulse duration techniques were a factor of 3–4 times longer than those obtained by phase measurement, which was due to preferential excitation of the long-lived population in steady-state excitation [38]. Indeed, the response function for TRS with a slow repetition rate is narrower than for FRS, cutting off especially sharply on the high frequency side [29]. Essentially, FRS accentuates the short-lived components of the ensemble decay more than steady-state TRS does, and this may account for the difference in the peak frequencies obtained by TRS model fitting and FRS. Despite these inherent differences, FRS appears suited to uncovering the distribution of lifetimes in ensembles of SiNCs, because it is obtained by direct measurement rather than by an assumed model. For SiNCs typical of a thermally grown ensemble, the main drawback of FRS is the necessity of a deconvolution.

While the detector response function certainly affects the QFRS, it plays a role in the TRS data as well. Indeed, measuring the ensemble decay with the APD vs. the PMT setup yielded mean decay times that were different by a factor of ~ 2, regardless of the fitting model applied. The detector responsivity also affects choice of the TRS “best” model fit. As mentioned above, our Thorlabs APD responsivity peaks at 600 nm, whereas for our Hamamatsu PMT the responsivity maximizes at 850 nm, in the long-wavelength, slow-decay part of the SiNC spectrum. Although apparently not reported before in the literature on SiNCs, this issue means that wide-spectrum TRS results from different setups are not comparable. Unfortunately, despite some critical conclusions, ref. [38] also used different detectors to compare the decay dynamics from the same wide-band NC sample and the response functions may not have been the same. Fortunately, however, the phase measurements and the steady-state measurements used the same detector (as was the case here) and the differences in the observed dynamics for these situations remain valid. Finally, the detector response function is in principle correctable in the FRS data if the responsivity curve and monochromated decay rate distribution are known over a wide range of wavelengths (i.e., decay rates). The responsivity correction has no such simple solution with TRS alone.

Schlussfolgerungen

The most common models used for SiNC luminescence decay were described theoretically. The population decay corresponding to the “simple” stretched exponential luminescence decay, exp[− (t /τ ) ^β ], was derived and expressions for the characteristic mean times were found. This model was compared against the alternative model in which the population decays according to the simple SE. Two dodecene-functionalized SiNCs samples were then prepared from thermal nucleation and growth, followed by etching and alkane surface functionalization. These samples consisted of particles with mean diameters of 2.9 and 5.4 nm, respectively. The basic PL spectrum and TRS was measured using standard methods. The TRS data were fit with several distributions in order to establish whether any of them can be considered “true” and to find which one yields the best fit. While the simple SE luminescence decay fits the TRS data reasonably well, the distribution of residuals shows that it is not strictly accurate. None of the fitting models fully captures the shape of the measured decay rate distribution; they also show large deviations in the peak position and the shape of the distribution, as well as disagreement in the average time constants. Furthermore, the ensemble mean time constants were dependent on the responsivity curve of the detection system. This leads to serious questions about how to interpret the PL decay from ensembles of thermally-grown SiNCs.

Quadrature frequency-resolved spectroscopy was then employed with the intent to find the lifetime distribution directly for SiNC ensembles formed by thermal annealing of a base oxide. The spectrum was found to be not much wider than the intrinsic QFRS response function, requiring a deconvolution in order to extract the SiNC rate distribution. This yielded a distribution whose shape was nearly symmetrical (on a semilog scale) for the small NC sample and about half a decade wide, whereas it was slightly more skewed for the large NCs. We find that FRS techniques are suited to the study of SiNC luminescence dynamics and, after deconvolving the system response from the data, FRS yields the decay rate distribution directly. The most significant problem is the required deconvolution, but the Richardson-Lucy method was found to produce fairly robust results. While the detector response function can in principle be corrected from the FRS data, there is no simple means to do this for wide-PL-band TRS data. Still, as long as the data compared are from the same detector then the results should at least be internally meaningful. Hopefully in the future, these issues will be more fully considered when analyzing inhomogeneously broadened NC luminescence lifetimes, rather than defaulting to the simple stretched exponential model (Eq. 9) to describe and characterize the dynamical processes at work in the PL spectrum.

Methods

The SiNCs were synthesized according to a recently-proposed method [21]. Briefly, 4 g of hydrogen silsesquioxane (HSQ) was annealed at 1100 or 1200 °C for 1 h in a flowing 5% H₂  + 95% Ar atmosphere, resulting in composites of SiNCs embedded in a silica matrix. These composites were mechanically ground into a fine powder using an agate mortar. The powder was shaken for about 8 h with glass beads using a wrist action shaker. The powders were suspended in 95% ethanol and interfaced to a vacuum filtration system equipped with a filter. To liberate the H-SiNCs, the silica matrix was removed via HF etching. An approximately 200 mg aliquot of the composite was transferred to a Teflon beaker to which 2 mL of ethanol, 2 mL of water, and 2 mL of 49% HF aqueous solution were added in order to dissolve the silica matrix. After stirring the suspension for 40 min, the liberated H-SiNCs were extracted as a cloudy yellow suspension using toluene and isolated by centrifugation at 3000 rpm for 5 min. The resulting hydrogen-terminated SiNCs were suspended in 10 mL dry toluene, and then transferred to an oven-dried Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar. Subsequently, 1 mL of 1-dodecene (ca. 4.6 mmol), as well as 20 mg of AIBN were added. The suspension was subjected to three freeze-pump-thaw cycles using an Ar charged Schlenk line. After warming the suspension to room temperature, it was stirred for 24 h at 70 °C, and 10 mL of methanol and 20 mL of ethanol were subsequently added to the transparent reaction mixture. The resulting cloudy suspension was transferred to a 50 mL PTFE vial and the SiNCs were isolated by centrifugation at 12,000 rpm for 20 min. The SiNCs were re-dispersed in 10 mL toluene and isolated by addition of 30 mL ethanol antisolvent followed by another centrifugation. The latter procedure was carried out one more time. Finally, the dodecyl-SiNCs were re-dispersed in 5 mL dry toluene and stored in a screw capped vial (concentration ~ 0.5 mg/mL) for optical studies.

TEM samples were prepared by depositing the freestanding nanoparticles directly onto an ultrathin (ca. 3 nm) carbon-coated copper TEM grid. The NCs were imaged by bright-field TEM using a JEOL JEM-2010 and HRTEM was done on a JEOL JEM-ARM200CF. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed in a Nicolet 8700 from Thermo Scientific. X-ray photo-electron spectroscopy was measured in a SPECS system equipped with a Phoibos 150 2D CCD hemispherical analyzer and a Focus 500 monochromator. The detector angle was set perpendicular to the surface and the X-ray source was the Mg Kα line.

Luminescence spectra were excited with a 352-nm Ar ⁺ ion laser, which was pulsed (50% duty cycle, 50–250 Hz) using an Isomet IMDD-T110 L-1.5 acousto-optic modulator (AOM) with a fall time of ~ 50 ns. The used setup is schematically depicted in Fig. 7. The laser beam passes the acousto-optic modulator and one of the diffracted beams is selected by an iris. A beamsplitter reflects the main part of the pulsed laser beam into the sample cuvette and the incident power on the sample was ~ 8 mW spread over an area of ~ 4 mm ² . The luminescence was collected with an optical fiber (numerical aperture 0.22), sent through a 450-nm longpass filter and is guided to the appropriate detector. The PL spectrum was measured by an Ocean Optics miniature spectrometer whose response function was corrected using a calibrated radiation source (the HL-3 + -CAL from Ocean Optics). The quantum efficiency was measured using an integrating sphere with 405-nm excitation, using a solution diluted to have an absorbance of ~ 0.15 at that wavelength.

Diagram of the experimental setup. M mirror, AOM acousto-optic modulator, BM beamsplitter, PD photodiode, MC monochromator, S spectrometer, PMT photomultiplier tube, APD avalanche photodiode, LIA lock-in amplifier

The luminescence dynamics were measured with two different detectors. The first detector was the Thorlabs 120A2 avalanche photodiode (50 MHz roll-off), which was interfaced to a Moku:Lab (200 MHz) in digital oscilloscope mode. The second detector was a Hamamatsu h7422-50 photomultiplier tube interfaced to a Becker-Hickl PMS400 multiscalar. The error in the luminescence decay times was obtained by repeating the measurements three times, yielding a standard error in the mean lifetime calculated using the stretched exponential fit (Eq. 4) of 1 μs. All fits to the decay data were done in Origin using the least linear squares with the Levenberg-Marquardt algorithm, and were repeated in Matlab using the same method. For wavelength-dependent decay measurements, the luminescence was sent through an Acton MS2500i monochromator prior to detection, with the half width of the detected radiation set to ~ 3 nm.

For QFRS measurements, the AOM was set to produce a sinusoidal oscillation. A part of the incident beam was deflected into a Thorlabs PDA10A photodiode (200 MHz) in order to generate the reference signal. The SiNC PL response was simultaneously collected and sent to the APD. The reference signal was obtained using the beamsplitter, and along with the corresponding PL signal, was analyzed using the Moku:Lab in the lock-in amplifier mode to measure the in-phase and quadrature components of the signal.

Finally, we also searched for a short-lifetime component in the luminescence, as has sometimes been reported previously and attributed to oxidation [22]. This system used a 405-nm picosecond diode laser (Alphalas GmbH) to excite the NCs, and a Becker-Hickl HPM-100-50 PMT interfaced to an SPC-130 pulse counter system. This setup has a response time of ~ 100 ps. No evidence of a nanosecond decay was observed in these SiNCs.

Abkürzungen

APD:

Lawinenphotodiode

AQY:

Absolute quantum yield

FRS:

Frequency-resolved spectroscopy

LN:

Lognormal

NCs:

Nanocrystals

PL:

Photolumineszenz

PMT:

Photomultiplier tube

QFRS:

Quadrature frequency-resolved spectroscopy

SE:

Stretched exponential

SiNCs:

Silicon nanocrystals

TRS:

Time-resolved spectroscopy