Herstellung von CdTe-QDs/BiOI-geförderten TiO2-Hohlkugeln mit überlegener photokatalytischer Leistung unter simuliertem Sonnenlicht

Hintergrund

Aufgrund der energiesparenden und umweltfreundlichen Vorzüge hat die Halbleiter-Photokatalyse ein zunehmendes Interesse im Umweltschutz geweckt. Photokatalysatoren können in verschiedenen Aspekten eingesetzt werden, wie beispielsweise zur Selbstreinigung, Wasseraufbereitung, Luftreinigung und antibakteriell [1, 2]. Unter ihnen ist Titandioxid (TiO₂ ) wurde ausführlich untersucht. Aufgrund seiner großen Bandlücke und relativ schnellen Ladungsrekombination kann es jedoch nur einen kleinen Teil des Sonnenspektrums nutzen, was die Photokonversionseffizienz begrenzt [4].

Um die photokatalytische Effizienz von Titandioxid mit sichtbarem Licht zu verbessern, wurden verschiedene Strategien verfolgt, darunter Ionendotierung, Edelmetallbeladung, Heteroübergangskonstruktion und Sensibilisierung [5,6,7,8]. Von diesen Strategien wird angenommen, dass Heteroübergang, der durch Kopplung mit Halbleitern mit schmaler Bandlücke gebildet wird, eine der effektivsten Methoden ist, um die Reaktion auf sichtbares Licht zu verbessern und gleichzeitig die Ladungsrekombination zu reduzieren [9].

Wismutoxyhalogenide haben aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer guten Stabilität und des breiten Lichtansprechbereichs große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [10, 11], die eine isotrope Schichtstruktur mit [Bi₂ . aufweisen O₂ ] ²⁺ Schichten interkaliert durch X ⁻ Ionen (X = F, Cl, Br, I) [12]. Unter den Bismutoxyhalogeniden hat sich BiOI mit der kleinsten Bandlücke (1.72–1.9 eV) [13] als effizienter Photokatalysator mit sichtbarem Licht für den Abbau von RhB [14] und MO [15] erwiesen. Das interne elektrische Feld zwischen den [Bi₂ O₂ ] ²⁺ und ich ⁻ Schichten können die Trennung photoinduzierter Ladungen fördern und die photokatalytische Aktivität erhöhen [16]. Obwohl sowohl das Leitungsband- als auch das Valenzbandpotential zwischen denen von TiO₂ . liegen , Typ-II-Heteroübergang könnte durch Kopplung von p-Typ-BiOI und n-Typ-TiO₂ . gebildet werden zusammen, wenn Fermi-Niveaus ein Gleichgewicht erreichen, wodurch die Leitungsbandelektronen von BiOI zu TiO₂ . wandern [17]. Obwohl viele Anstrengungen unternommen wurden, um binäre heterostrukturierte Photokatalysatoren zu entwickeln, sind die begrenzte Reaktion auf sichtbares Licht und die relativ geringe Ladungstrennungseffizienz immer noch der Stolperstein.

Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, wurden Mehrkomponenten-Heteroübergangssysteme entwickelt. Cadmiumtellurid (CdTe) hat als wichtiger II-VI-Verbindungshalbleiter vom p-Typ aufgrund seiner direkten Bandlücke von 1,44 eV [18] und eines großen optischen Absorptionskoeffizienten im Sonnenspektrum [19] große Aufmerksamkeit erregt. CdTe-Quantenpunkte (CdTe-QDs) werden häufig verwendet, um verschiedene Halbleiter zu modifizieren:Feng et al. [20] synthetisierten das CdTe-dekorierte TiO₂ Nanoröhren-Arrays über ein Puls-Elektroabscheidungsverfahren, und die Ergebnisse zeigten CdTe/TiO₂ Nanoröhren-Arrays (CdTe/TiO₂ NTAs) zeigten hervorragende photokatalytische Eigenschaften als das bloße TiO₂ NTAs; Liuet al. [21] berichteten über die Synthese von CdTe/ZnO-Nanokompositen durch eine Heißbadmethode, und die Ergebnisse zeigten, dass CdTe/ZnO eine bessere photokatalytische Aktivität für Rhodamin B besitzt als reines ZnO. Abgesehen von binären heterostrukturierten Photokatalysatoren, ternär-heterostrukturierten TiO₂ /BiOI, modifiziert mit CdTe-QDs, kann eine faszinierende photokatalytische Leistung aufweisen und ist es wert, weiter untersucht zu werden.

In der vorliegenden Arbeit, CdTe QDs/BiOI-modifiziertes TiO₂ wurde in einem zweistufigen Verfahren für die photokatalytische Anwendung vorbereitet, und festes und hohles TiO₂ Mikrokügelchen wurden als Vorläufer aufgetragen. Darüber hinaus ist die strukturelle Entwicklung von TiO₂ /CdTe/BiOI-Komposite und die synergetische Wirkung von CdTe und BiOI in photokatalytischen Prozessen wurden ebenfalls im Detail untersucht.

Methoden

Materialien

Titanisopropoxid (TTIP, 97 %) und Bismutnitrat-Pentahydrat (AR, 99,0 %) wurden von Macklin Inc. bezogen. Cadmiumchlorid-Hemi-Pentahydrat (CdCl₂ ·2,5H₂ O, 99,0 %), Natriumtellurit (Na₂ .) TeO₃ , 98,0%), N -Acetyl-L -Cystein (98,0%), Kaliumborhydrid (KBH₄ , 97%), Natriumhydroxid (NaOH, 96,0%), Kaliumnitrat (KNO₃ , 99%), Kaliumbromid (KBr, 99%), Salzsäure (HCl, 36–38%), Wasserstoffperoxid (H₂ O₂ , 30%), Ethylenglykol und absolutes Ethanol waren alle von analytischer Qualität und wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen.

Synthese von TiO₂ Feste Mikrokugeln und hohle Mikrokugeln

In einem typischen Verfahren werden 0,8 mL KNO₃ Lösung (0,1 mol/l) wurde in 200 ml Ethanol gelöst. Dann wurden 4,4 ml TTIP zu der obigen Lösung gegeben und gerührt, bis ein weißer Niederschlag gebildet wurde. Nach 12 Stunden Alterung wurde die erhaltene weiße Suspension zentrifugiert und mehrmals mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und das amorphe TiO₂ (TiO₂ ·nH₂ O) erhältlich. Nach weiterem Trocknen bei 60 °C für 12 Stunden und Kalzinieren bei 450 °C für 2 Stunden wird TiO₂ feste Mikrokugeln (TiO₂ .) (S)) gewonnen werden.

Was TiO₂ . betrifft Mikrohohlkugeln, wurden sie über einen hydrothermalen Prozess hergestellt. Typischerweise TiO₂ ·nH₂ O (200 mg) wurden in 40 ml 0,05 Gew.-% H₂ . dispergiert O₂ und 10 min gerührt. Dann wurden 480 mg NaOH-Pulver in der obigen Suspension gelöst, und die Mischung wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und 4 h bei 180 °C gehalten. Die Niederschläge wurden gesammelt und dann in Salzsäure (0,1 mol/l) eingetaucht. Nach mehrmaligem Waschen mit entionisiertem Wasser wurde das Ergebnis getrocknet und wie im vorherigen Verfahren kalziniert, und somit TiO₂ Mikrohohlkugeln, beschriftet als TiO₂ (H) wurden erhalten.

Synthese von TiO₂ Mit CdTe-QDs modifizierte Kugeln

TiO₂ Pulver (2,0 g) wurden in 40 ml entionisiertem Wasser dispergiert und dann 97,9 mg N -Acetyl-L -Cystein, 114,2 mg CdCl₂ ·2,5H₂ O und 178 mg KBH₄ wurden anschließend in Abständen von 30 min in die Mischung gegeben. Danach 10 mL Na₂ TeO₃ (0,01 &mgr;mol/l) wässrige Lösung wurde mit 5 &mgr;l/min in die obige Mischung gegeben. Dann wurde die Temperatur des Systems in 30 min auf 100 °C erhöht und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Schließlich wurden die Produkte mehrmals mit Wasser und Ethylalkohol gewaschen und bei 60 °C für 12 Stunden getrocknet, und die Produkte wurden als TiO₂ . gekennzeichnet /CdTe.

Herstellung von TiO₂ /CdTe/BiOI Ternäre Verbundwerkstoffe

Kurz gesagt, TiO₂ Die oben erhaltenen /CdTe-Pulver (258 mg) wurden in 10 ml EG dispergiert, wodurch eine weiße Suspension gebildet wurde. Danach wird ein Bi(NO₃ )₃ Lösung hergestellt durch Auflösen von 627.6 mg Bi(NO₃ )₃ in 28 ml EG wurde in 15 min in die obige Suspension getropft. Dann wurde eine Lösung mit 214,8 mg KI und 24 ml EG in die vorherige Mischung getropft. Nach 1 h Rühren wurde eine gelbe Lösung in den mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und 3 h bei 80 °C gehalten. Die resultierenden Niederschläge wurden gesammelt, ausreichend mit Ethanol und entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, die als TiO₂ . bezeichnet wurden /CdTe/BiOI.

Binäres TiO₂ /BiOI-Heterostrukturen wurden nach einem ähnlichen Verfahren durch Zugabe von Einzelkomponenten-TiO₂ . erhalten in der obigen Lösung.

Charakterisierung

Röntgendiffraktometer (XRD) wurden auf einem Rigaku D-MAX2500 Röntgendiffraktometer erhalten, das mit Cu Kα-Strahlung ausgestattet war. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde unter Verwendung des Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops JSM-6700F (JEOL, Japan) erhalten. Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Bilder der Proben wurden an einem JEM-2100-Mikroskop (JEOL, Japan) bei einer Beschleunigungsspannung von 200   kV erhalten. Die Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen wurden bei 77 K unter Verwendung eines Oberflächen- und Porengrößenanalysators (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments) gemessen und die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode wurde angewendet, um die spezifische Oberfläche zu bewerten. Eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie-(XPS)-Analyse wurde auf einem XSAM800 (Kratos Corporation, UK) mit einer achromatischen Al Kα-Röntgenquelle (1486,6  eV) durchgeführt. Die optischen Absorptionsspektren und diffusen Reflexionsspektren (DRS) wurden unter Verwendung eines Ultraviolett-Vis-Spektrophotometers (CARY500UV, Varian) erhalten. Photolumineszenzspektren wurden unter Verwendung von Shimadzu RF-5301 mit einer Anregungswellenlänge von 365 nm aufgenommen. Transienter Photostrom wurde mit einer elektrochemischen Workstation (CHI760E, Shanghai Chenhua, China) mit einem Standard-Dreielektrodensystem analysiert, das katalysatorbeschichtetes FTO-Glas als Arbeitselektrode, Pt als Gegenelektrode und SCE als Referenzelektrode im Elektrolyten von 0,5 M Na₂ SO₄ .

Photokatalytische Leistung

Die photokatalytische Aktivität der synthetisierten Komposite wurde anhand des Abbaus von Methylorange (MO) unter Verwendung einer 500-W-Xe-Bogen-Lampe als Lichtquelle getestet. Hier wurde eine Menge von 140 mg Photokatalysatoren zu 50 ml MO-Lösung (5 mg/l) in einem Quarzbecher gegeben. Vor der Belichtung wurde die Suspension 30 min in einer dunklen Kammer gerührt, um ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zwischen Photokatalysatoren und MO-Lösung zu erreichen. Die Mischung wurde dann 180 Minuten lang bestrahlt, und alle 45-Minuten-Intervalle wurden 4 ml-Aliquoten der Lösung entnommen. Die Mischung wurde 3 min bei 8000 U/min zentrifugiert, um die Katalysatoren aus dem Überstand zu entfernen. Beim Stabilitätstest des Photokatalysators wurden die Proben nach jedem Zyklus mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann für den nächsten Zyklus in eine frische MO-Lösung gegeben. Die Restkonzentration von MO wurde unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (CARY500UV, Varian) überwacht und der Abbauprozentsatz wurde quantitativ analysiert, indem die maximale Absorption bei 465 nm verglichen wurde.

Im Allgemeinen Löcher (h ⁺ ), Elektronen (e ⁻ ), Superoxidradikale (•O ⁻ ₂ ) und Hydroxylradikale (•OH) konnten im photokatalytischen Halbleitersystem unter Bestrahlung erzeugt werden. Ein Radikalfängertest für die photoinduzierten aktiven Spezies wurde durchgeführt. Das Spülexperiment ähnelte den photokatalytischen Zersetzungstests, bei denen Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA-2Na, 2 mmol/L), Kaliumbromat (KBrO₃ , 10 mmol/L), Benzochinon (BQ, 1 mmol/L) und Isopropylalkohol (IPA, 10 mmol/L) wurden zum Abfangen des h ⁺ . verwendet , e ⁻ , •O ⁻ ₂ , bzw. •OH-reaktive Spezies.

Ergebnisse und Diskussionen

Abbildung 1 zeigt die Pulver-Röntgenbeugungsmuster von TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /BiOI und TiO₂ /CdTe/BiOI. Es wird darauf hingewiesen, dass TiO₂ charakteristische Peaks konnten in allen Proben herausgegriffen werden, und die Peaks mit 2θ-Werten bei 25,5°, 37,8°, 48,8°, 53,5° und 55,6° können auf (101), (004), (200) und ( 105), (211) Facetten von Anatas (JCPDS #84-1285) [22]. Aus den in Fig. 1c, d gezeigten Mustern werden die Beugungspeaks bei 2θ von 29,7°, 31,7°, 45,5° und 51,3° neben den Peaks von TiO₂ . gezeigt , die mit tetragonalem BiOI übereinstimmt (JCPDS #73-2062) [23]. Die Peaks von BiOI sind jedoch in TiO₂ . viel deutlicher /BiOI als die von TiO₂ /CdTe/BiOI. Was TiO₂ . betrifft /CdTe (Abb. 1b), außer TiO₂ . sind im XRD-Muster keine weiteren Peaks klar zu finden , wegen der geringen Kristallitgröße oder einer geringen Dosierung von CdTe QDs.

XRD-Muster von a blankes TiO₂ , b TiO₂ /CdTe, c TiO₂ /BiOI und d TiO₂ /CdTe/BiOI

Die äußere Morphologie von binärem TiO₂ /CdTe und ternäres TiO₂ /CdTe/BiOI wird mittels SEM charakterisiert, wie in Abb. 2 dargestellt. Die Gesamtbeobachtung aller TiO₂ -basierte Verbundwerkstoffe weisen eine sphärische Morphologie mit einem Durchmesser von etwa 200-400 nm und flockenartiges BiOI auf der Oberfläche von TiO₂ . auf Kugeln außer TiO₂ /CdTe in Abb. 2a gezeigt. Das REM-Bild von TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dargestellt in Abb. 2b, zeigt eine ähnliche Situation wie TiO₂ (S)/CdTe und das TiO₂ (S)-Kugeln sind von vielen BiOI-Flocken mit relativ regelmäßiger Morphologie bedeckt. Bei TiO₂ . ist der Fall jedoch ganz anders (H)/CdTe/BiOI, wobei die Partikel eine ungleichmäßige Morphologie mit unterschiedlicher Größe und blumenkohlähnlicher Oberfläche aufweisen, wie in Abb. 2c, d. gezeigt. Darüber hinaus scheinen die BiOI-Flakes leichter auf TiO₂ . anzubringen (H)/CdTe verursacht durch raue Oberfläche stammt von TiO₂ (H) und die unberührte Hohlstruktur von TiO₂ (H) Matrix konnte in der vergrößerten Ansicht identifiziert werden.

REM-Bilder von a TiO₂ (S)/CdTe, b TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und c –d TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

TEM-Bilder geben weitere Einblicke in die strukturelle Entwicklung des ternären TiO₂ /CdTe/BiOI, wie in Abb. 3 gezeigt. Einheitlich große und gut dispergierte feste kugelförmige TiO₂ kann in Abb. 3a deutlich beobachtet werden, und einige winzige Partikel sind auch in der Region zu finden. Gitterabstand von 0,238 nm und 0,33 nm entsprechend der (004)-Ebene von TiO₂ und die (111)-Ebene von CdTe kann in Fig. 3b identifiziert werden, was die Bildung von Heteroübergängen zwischen TiO₂ . zeigt Kugeln und CdTe-QDs. Aus Abb. 3c ist ersichtlich, dass zahlreiche Flocken an der Oberfläche von festem kugelförmigem TiO₂ . befestigt waren , und der Gittersaum betrug in Fig. 3d 0,282 nm, was der [110]-Richtung des BiOI-Kristalls entspricht. Darüber hinaus zeugt die Vergrößerung der Grenzfläche auch von der Existenz von CdTe-QDs und BiOI-Flakes in TiO₂ (S)/CdTe/BiOI. Im Gegensatz dazu zeigt Abb. 3e das TiO₂ . (H)/CdTe/BiOI, das in der Morphologie von aggregierten Hohlkugeln ohne offensichtlich anhaftende flockenartige Körner erscheint. Das Phänomen impliziert, dass BiOI-Komponenten wahrscheinlich aus viel kleineren Partikeln bestehen als die riesige Oberfläche von TiO₂ (H)-Kugeln, die aus viel primärem TiO₂ . bestehen Nanopartikel, dezentralisiert die Nukleationsstellen. Ebenso bestätigt die vergrößerte Ansicht der Grenzfläche das Vorhandensein von heterostrukturiertem ternärem TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Komposite, wie in Abb. 3f gezeigt, und die (111)-Kristallebene von CdTe und (002) von BiOI sind deutlich zu erkennen.

TEM-Bilder von a –b TiO₂ (S)/CdTe, c –d TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und e –f TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Abbildung 4 zeigt die Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen des ternären TiO₂ . (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Heterostrukturen. Beide Isothermen weisen ähnliche Eigenschaften einer Typ-IV-Isotherme gemäß der Klassifikation der IUPAC auf [24]. Allerdings ist das TiO₂ (S)/CdTe/BiOI besitzt eine Hystereseschleife vom H2-Typ im Bereich von 0,4-0,8 [25], was die Ansammlung von gleichmäßigem TiO₂ . anzeigt durch direkte Kalzinierung, während TiO₂ (H)/CdTe/BiOI mit einer Hystereseschleife vom H3-Typ aufgrund von Staking-Poren wird von hydrothermalen Nanoblättern oder Nanoröhrchen-Vorstufen abgeleitet [10], und die Ergebnisse stimmen mit SEM- und TEM-Bildern überein. Darüber hinaus ist die spezifische Oberfläche von TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI wurde mit 77,7 und 91,6 m ² . berechnet g ⁻¹ nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren. Eine relativ größere Oberfläche von TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Mikrokügelchen könnten aktivere Zentren für die Adsorption von Reaktantenmolekülen bereitstellen, was zu einer effizienteren photokatalytischen Leistung führt.

Stickstoffabsorptions-Desorptions-Isothermen von a TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und b TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Gemäß der obigen Diskussion ist die Entwicklung von TiO₂ /CdTe/BiOI-Heterostrukturen können in Schema 1 veranschaulicht werden. Alternativ amorphes TiO₂ Mikrosphären können sich auch in TiO₂ . umwandeln feste Mikrokügelchen direkt über ein einfaches Kalzinierungsverfahren. Während des folgenden hydrothermalen Prozesses wird das bereits vorhandene TiO₂ /CdTe-QD-Mikrokügelchen könnten als Nukleationsstellen für die BiOI-Kristallisation fungieren und somit das ternäre TiO₂ /CdTe/BiOI-Heterostrukturen bilden sich gleichzeitig. Es ist allgemein bekannt, dass BiOI eine intrinsische schnelle Keimbildungsrate und Wachstumsrate aufweist; als Ergebnis bilden sich auf dem TiO₂ . BiOI-Partikel mit relativ großer Größe und geringer Menge (S), in einer flockenähnlichen Form, während sie entlang der [110]-Richtung wächst. Im Fall von TiO₂ (H) Mikrokügelchen, die eine größere Oberfläche für die BiOI-Kristallisation besitzen, neigen BiOI-Partikel dazu, in einer Form zu existieren, die relativ klein und reichlich vorhanden ist. Daher ist die Oberflächenmorphologie von TiO₂ microspheres bestimmt die Form und Form von BiOI-Partikeln, wie die REM- und TEM-Ergebnisse nahelegen.

Strukturentwicklung aus amorphem TiO₂ zu TiO₂ /CdTe/BiOI-Heterostrukturen

XPS wird verwendet, um die elektronischen Oberflächenzustände und die chemische Zusammensetzung der so hergestellten Proben zu untersuchen, und die Ergebnisse sind in Abb. 5 dargestellt. Aus dem XPS-Übersichtsspektrum ist ersichtlich, dass das TiO₂ /CdTe/BiOI enthält Ti-, O-, Bi-, I-, Cd- und Te-Elemente. Abbildung 5b zeigt, dass die Peaks im hochauflösenden XPS-Spektrum von Ti 2p, die Bindungsenergien von 458,5 eV und 464,2 eV entsprechen, Ti 2p_3/2 . zugeschrieben werden und Ti 2p_1/2 , was auf einen Ti(IV)-Oxidationszustand hinweist [26], und der gemessene Bindungsenergieabstand (BE) von 5.7 eV stimmt mit TiO₂ . überein [27]. Die Bindungsenergien von Ti 2p_1/2 und Ti 2p_3/2 für TiO₂ /CdTe und TiO₂ /CdTe/BiOI sind 457,5 bzw. 463,3 eV, die beide eine Verschiebung um ca , was eine starke Wechselwirkung zwischen CdTe und TiO₂ . weiter beweist . Das Kernniveauspektrum von O 1  (Abb. 5c) bei etwa 529,5 eV ist mit dem Gitter O im bloßen TiO₂ . verbunden Proben, die mit Ti-O-Bindungen verwandt sind [28]. Es verdient erwähnt zu werden, dass eine Verschiebung in Richtung der niedrigeren Bindungsenergie des O 1 s-Peaks im TiO₂ /CdTe und TiO₂ /CdTe/BiOI-Proben weisen auf einen Verlust von Sauerstoffionen hin [27], der auf die partielle Oxidation von CdTe auf TiO₂ . zurückgeführt werden kann . Dieses Ergebnis passt gut zur Verschiebung von Ti 2p und impliziert die Bildung der Grenzfläche zwischen TiO₂ , BiOI und CdTe in Heteroübergang. Das Te 3d_5/2 Spektren (Abb. 5e) zeigen zwei Zustände von Tellur bei BE von 564.1 eV bzw. 577.1 eV, die für CdTe charakteristisch sind.

a XPS-Scanspektrum der Proben von TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /CdTe/BiOI. b –d Hochauflösende XPS-Spektren von Ti, O und Te

Da die optischen Adsorptionseigenschaften für die Mehrkomponenten-Halbleiter als kritisch angesehen werden, sind die optischen Absorptionsspektren von TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe, TiO₂ (S)/BiOI, TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sind in Abb. 6a gezeigt. Das so hergestellte TiO₂ zeigt einen ähnlichen Trend wie kommerzielles P25, was auf eine typische Ultraviolett-Reaktionscharakteristik hindeutet. Bei den binären und ternären Verbundstoffen ist das TiO₂ (S)/CdTe/BiOI besitzt eine viel deutlichere Absorption im sichtbaren Bereich als TiO₂ (S)/CdTe und TiO₂ (S)/BiOI, was eine verbesserte Verbindung zwischen den Komponenten durch CdTe-QD-Beladung widerspiegelt. Und die Absorption von TiO₂ (S)/CdTe/BiOI im sichtbaren Bereich ist etwas schwächer als bei TiO₂ (H)/CdTe/BiOI; wir führen dieses Phänomen auf den dispersiven Effekt von hohlstrukturiertem TiO₂ . zurück Mikrokügelchen, wie oben diskutiert. Das Einfügebild zeigt die Tauc-Plots von (Ahv) ^1/2 gegen die hv von Proben. Die Bandlücken von TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI werden durch Extrapolation der geraden Linie auf die Abszissenachse geschätzt und auf 3,02 eV, 2,57   eV bzw. 2,45   eV geschätzt. Es ist erwähnenswert, dass TiO₂ (S)/CdTe/BiOI zeigt eine kleine Ausbuchtung anders als TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, ungeachtet der Blauverschiebung um 0,12 eV, was auf eine ungleichmäßige Verteilung großer BiOI-Partikel hinweist, wie oben in den REM-Ergebnissen angedeutet.

a UV-Vis-Diffusreflexionsspektren aller Proben und entsprechende Tauc-Plots von TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Proben. b Mott-Schottky-Plots in 0,5 M Na₂ SO₄ bei einer Frequenz von 1 KHz von TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Proben

Um die elektronischen Eigenschaften und die Struktur beider Photokatalysatoren besser zu verstehen, wird das elektrochemische Mott-Schottky-Experiment in 0.5 M Na₂ . durchgeführt SO₄ , wie in Abb. 6b gezeigt. Aus Abb. 6b zeigen alle Proben eine positive Steigung in den Mott-Schottky-Plots, was darauf hinweist, dass es sich bei den hergestellten Kompositen um scheinbare n-Typ-Halbleiter handelt [29, 30]. Und die Leitungsbandpositionsenergie (CB) von Proben kann ungefähr gleich dem Flachbandpotential (E _fb ) durch Extrapolation des X Achsenabschnitte des linearen Anteils in den Mott-Schottky-Plots. Der Wert von E _fb des TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI wird zu − 0.76 V (gegen SCE), − 0.80 V (gegen SCE) bzw. − 0.85 V (gegen SCE) gefunden. Da die von uns in der Mott-Schottky-Messung verwendete SCE einen Wert von − 0.24 V gegen NHE besitzt [31], ist die CBM von TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Proben konnten zu − 0,52 V (gegen NHE), − 0,56 V (gegen NHE) bzw. − 0,6 V (gegen NHE) berechnet werden, was negativer ist als das Reduktionspotential von O ₂ /•O ⁻ ₂ (E ⁰ (O₂ /•O ⁻ ₂ ) = − 0.33 V vs. NHE). Darüber hinaus liegt das Valenzbandmaximum (VBM) in Kombination mit dem Bandabstandswert aus Abb. 6 bei 2,5 V (gegen NHE), 2,01 V (gegen NHE) bzw. 1,85 V (gegen NHE).

Abbildung 7a zeigt den photokatalytischen Abbau von MO in Lösungen ohne Katalysator und über verschiedene Photokatalysatoren. Es ist deutlich zu erkennen, dass TiO₂ feste Mikrokügelchen und P25 besitzen unter simuliertem Sonnenlicht relativ geringe photokatalytische Aktivitäten, und der Abbau wird durch den kleinen ultravioletten Anteil der Lichtquelle verursacht. Im Gegensatz dazu ist die photokatalytische Leistung von TiO₂ (S)/BiOI und TiO₂ (S)/CdTe ist leicht erhöht, und der MO-Entfernungsprozentsatz erreichte 46,3% bzw. 57,5% nach 180 min Bestrahlung. Es ist erwähnenswert, dass der photokatalytische Abbau von MO 88,4% in 180 min und 99,7% in 90 min für TiO₂ . erreichen könnte (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI aufgrund der synergistischen binären sichtbar reagierenden Komponenten BiOI und CdTe QDs. Darüber hinaus ist das effizientere TiO₂ (H)/CdTe/BiOI über TiO₂ (S)/CdTe/BiOI wird wahrscheinlich durch eine etwas größere spezifische Oberfläche (91,6 m ² .) verursacht g ⁻¹ über 77,7 m ² g ⁻¹ ) wie oben erwähnt. Abbildung 7b zeigt das Zyklusabbauexperiment von TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Komposite. Nach drei Zyklen gibt es eine leichte Verringerung der Photoabbaueffizienz.

a Photokatalytische Leistung der Proben für die MO-Entfernung. b Photokatalytische Recyclingexperimente für das TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Proben

Um den Weg des photokatalytischen Abbaus von MO durch das TiO₂ /CdTe/BiOI, die Wirkung von h ⁺ , e ⁻ , •OH und •O ⁻ ₂ wurde durch Einfangexperiment mit EDTA-2Na (h ⁺ ), KBrO₃ (e ⁻ ), BQ (•O ⁻ ₂ ) und IPA (•OH). Abbildung 8 zeigt die Abbaueffizienz von MO während dieser photokatalytischen Experimente in Gegenwart der ausgewählten Radikalfänger. Es kann festgestellt werden, dass der photokatalytische Prozess unterdrückt wird als ohne einen Scavenger und die Abbaueffizienz in Gegenwart von EDTA-2Na fast gleich Null ist. Die e ⁻ Aasfresser könnte den Abbau beschleunigen, was zeigte, dass die Löcher (h ⁺ ) sind die wichtigsten aktiven Spezies für den MO-Abbau. Der BQ als •O ⁻ ₂ Scavenger beeinflusste den Abbau nur in geringem Maße, was darauf hindeutet, dass •O ⁻ ₂ sind mitverantwortlich für den photokatalytischen Oxidationsprozess. Darüber hinaus ist der Einfluss von IPA auf das TiO₂ /CdTe/BiOI-Probenentfernung von MO wird kaum beobachtet, was darauf hindeutet, dass •OH-Radikale im aktuellen photokatalytischen System kaum nützlich sind.

Die Diagramme der photodegradierten Leistung von MO unter Einfangen der verschiedenen photogenerierten aktiven Spezies von TiO₂ (S)/CdTe/BiOI-Probe

Die Photolumineszenz-Emissionsspektroskopie (PL) wird durchgeführt, um das Übertragungsverhalten photogenerierter Ladungsträger weiter zu untersuchen. Wie in Abb. 9 gezeigt, zeigen alle Proben einen breiten PL-Emissionspeak bei etwa 450–500 nm mit der Anregung bei 365 nm. Das bloße TiO₂ (S) hat einen starken Emissionspeak, während TiO₂ (S)/CdTe/BiOI-Probe zeigt eine geringere Intensität als die von TiO₂ (S). Dieses Phänomen weist darauf hin, dass die Rekombinationsrate photogenerierter Ladungsträger nach dem Dekorieren von CdTe und BiOI auf der Oberfläche von TiO₂ . effizient eingeschränkt wurde . Darüber hinaus ist das TiO₂ (H) /CdTe /BiOI weist im Vergleich zu den anderen Proben eine deutlich verringerte PL-Intensität auf, was auf den schnelleren Transfer von Elektronen und Löchern von CdTe-QDs oder BiOI-Nanoblättern auf die Oberfläche von TiO₂ . zurückzuführen ist . Die PL-Ergebnisse stimmen mit dem Ergebnis des Photoabbauexperiments überein.

Photolumineszenzspektren des nackten TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI und TiO₂ (H)/CdTe/BiOI-Proben (λ Anregung = 365 nm)

Der Photostrom der Proben ist in Abb. 10 dargestellt. Es ist erwähnenswert, dass das TiO₂ (S)/CdTe-Komposite zeigten eine höhere Photostromantwort als die von reinem TiO₂ (S) und TiO₂ (S)/CdTe/BiOI-Komposite. Daher könnte der erhöhte Photostrom hauptsächlich auf die effiziente photogenerierte Trennung und Migration zurückgeführt werden, was der photokatalytischen Leistung zugute kommt.

The transient photocurrent response of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Based on the results and discussions above, we propose a synergistic CdTe QDs/BiOI sensitization mechanism of the exciton transfer in TiO₂ /CdTe/BiOI to explain the enhanced photo activity, as illustrated in Scheme 2. It is well known that TiO₂ with a wide bandgap (3.02 eV) could only utilize the UV region in solar light, while the narrow bandgap CdTe QDs (~ 1.5 eV) [32] and BiOI nanostructures (~ 1.8 eV) [33] can be excited by photons in the visible range. In addition, a p-n junction is formed between p-type BiOI and n-type TiO₂ when Fermi levels reached equilibrium, which facilitate photo-induced electrons to migrate from CB of BiOI to that of TiO₂ [17, 34]. Similarly, a type II heterojunction is formed between p-type CdTe [18] and TiO₂ microspheres; thus, electrons in the CB of CdTe QDs can transfer to TiO₂ [35]. Therefore, the lifetime of the photogenerated electron and hole is prolonged, which is beneficial for the degradation towards MO.

Illustration of photo-induced charge transfer in ternary TiO₂ /CdTe/BiOI photocatalytic system

Schlussfolgerungen

In summary, a series of TiO₂ -based photocatalysts were synthesized by a facile hydrothermal method. Modifications by BiOI and CdTe QDs were carried out to fabricate binary and ternary heterostructures, and the narrow bandgap semiconductors extended light response for the hybrid photocatalysts. In the case of ternary TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructured photocatalyst, the BiOI flakes and CdTe QDs act as sensitizers on one hand, which are excited by simulated solar light and transfer electrons to TiO₂ . Meanwhile, the TiO₂ microspheres serve as separation centers for the photo-induced charges on the other hand; thus, the synergistic effect among TiO₂ , CdTe, and BiOI enhances the photocatalytic removal of MO. In addition, hollow TiO₂ precursors were also employed to fabricate TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructures, and the improved photocatalytic performance towards MO degradation is attributed to a higher surface area and dispersion of BiOI components. The strategy of material regulation and incorporation will provide possibilities for the design of the multi-component semiconductor photocatalysts.

Abkürzungen

TiO₂ (H):

TiO₂ hollow microspheres

TiO₂ (S):

TiO₂ solid microspheres

TiO₂ /BiOI:

TiO₂ spheres modified with BiOI

TiO₂ /CdTe:

TiO₂ spheres modified with CdTe QDs

TiO₂ /CdTe/BiOI:

TiO₂ , CdTe, and BiOI ternary composites