Selbstassemblierte SnIn4S8/TiO₂ Nanoröhren-Photoanode für Verbesserten Sichtbaren-Licht Photokathodischen Schutz von Q235 Stahl

Zusammenfassung

TiO₂ ist ein attraktives Halbleitermaterial, das für photokathodischen Schutz geeignet ist, aber seine schwache Absorption von sichtbarem Licht und geringer Quantenausbeute limitieren seinen Einsatz. Hier wurde eine neue heterostrukturierte SnIn₄S₈ Nanoschicht/TiO₂ Nanoröhren-Photoanode hergestellt und ihre photokathodische Schutzleistung analysiert. SnIn₄S₈ Nanoschichten wurden gleichmäßig auf der Oberfläche der TiO₂ Nanoröhren durch eine solvothermale Behandlung abgeschieden. Der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit zeigte eine bessere photokathodische Schutzleistung im Vergleich zu reinen TiO₂ Nanoröhren, aufgrund seiner guten sichtbaren Lichtantwort und Photoladungsträger-Trenneffizienz. Zudem wies der Komposit eine maximale Photostromdichte von 100 μA cm⁻² für eine 6-stündige solvothermale Reaktion unter sichtbarer Lichtbestrahlung auf. Die negative Verschiebung des photoinduzierten Potenzials von Q235 Kohlenstoffstahl, der mit dem Komposit verbunden war, konnte 0,45 V versus SCE erreichen. Daher kann der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit effizienten photokathodischen Schutz für Q235 Kohlenstoffstahl gegen Korrosion in 3,5 Gew.-% NaCl-Lösung bieten. Diese Arbeit bietet einen neuen Ansatz für die Entwicklung hocheffizienter Photoanoden-Materialien für den photokathodischen Schutz von Metallen.

Einleitung

Mit dem rasanten Wachstum der industriellen Technologie ist Metallkorrosion zu einem globalen Problem geworden [1, 2]. Metallkorrosion verkürzt nicht nur die Lebensdauer von Anlagen, sondern verursacht auch enorme wirtschaftliche Verluste, sogar katastrophale Sicherheitsunfälle und Umweltprobleme. Speziell ist Q235 Kohlenstoffstahl (CS) anfällig für schwere Korrosion in NaCl-Lösung [3]. Photokathodischer Schutz ist eine umweltfreundliche und kostensparende Technologie mit großem Anwendungspotenzial für Metall-Korrosionsschutz [4], die im Gegensatz zu konventionellen Korrosionsschutztechnologien saubere Solarenergie nutzt. Darüber hinaus werden Halbleiter-Photoanoden-Materialien nicht wie traditionelle Opferanoden verbraucht. Diese Technologie nutzt Halbleitermaterialien (TiO₂ [5], g-C₃N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]), um Solarphtonenen zu ernten und Lichtenergie in Elektrizität umzuwandeln, um Reduktionschemische Reaktionen effizient anzutreiben, wodurch Metallkorrosion effektiv gemildert wird.

TiO₂ wurde aufgrund seines breiten Anwendungsbereichs zur Katalyse verschiedener Redox-Reaktionen sowie seiner niedrigen Kosten, Ungiftigkeit und hoher chemischer und photochemischer Stabilität [10,11,12] weit als Photoelektrodenmaterial für photokathodischen Schutz verwendet. Individuelle TiO₂-Materialien können jedoch nur durch UV-Licht angeregt werden, was auf ihre breite Bandlücke zurückzuführen ist (3,0 eV für Rutil, 3,2 eV für Anatas). Zudem werden die verfügbaren Photoelektronen durch die schnelle Rekombination photogenerierter Ladungsträger reduziert. Um die oben genannten Nachteile zu überwinden, wurden zahlreiche Ansätze vorgeschlagen, um die photokathodische Schutzfähigkeit von TiO₂-basierten Photoelektroden zu erhöhen. Diese Ansätze umfassen Oberflächenmodifikation [13], Design hochgeordneter TiO₂ Nanoröhren (NTs) [14], Dotierung mit Metallen oder Nichtmetallen [15,16,17,18] und Konstruktion von Heteroübergängen [19,20,21]. Speziell hat sich die Konstruktion von Heteroübergängen durch Kombination mit anderen Materialien als gültige Methode zur Verbesserung der photoelektrochemischen Eigenschaften von TiO₂ erwiesen. Die dafür verwendeten Materialien umfassen Metalloxide (In₂O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), Metallsulfide und Selenide (Ag₂S [29], Bi₂S₃ [30], Ag₂Se [31]), Graphen [32,33,34], Co(OH)₂ [35] und ZnFeAl-Schichtdoppelhyrdroxide [36].

Zusätzlich haben ternäre und quaternäre Chalkogenide und Selenverbindungen wie Cu₂AgInS₄ [37], Cu₂AgInSe₄ [38] und Cu₂ZnSnSe₄ [39] in den letzten Jahren aufgrund ihrer guten Photostabilität, starker Absorption im sichtbaren Lichtbereich und guter Elektronentransporteigenschaften beträchtliche Aufmerksamkeit erhalten. Diese Materialien zeigten hohe photokatalytische Aktivität zur Verbesserung der Photokonversionseffizienz von Quantenpunktsensibilisierten Solarzellen. Zinn-Indium-Sulfid (SnIn₄S₈) ist ein ternäres Chalkogenid-Halbleitermaterial [40], das vielversprechende Anwendungen in der Schwermetallreduktion und der photokatalytischen Zersetzung von organischen Stoffen und pharmazeutischem Abwasser aufgrund seiner guten chemischen Stabilität und starker Absorption von sichtbarem Licht zeigt [41, 42]. Die physikalischen und chemischen Fähigkeiten von Nanomaterialien werden hauptsächlich durch ihre Größe, Struktur und Morphologie bestimmt. SnIn₄S₈ Nanoschichten haben eine große spezifische Oberfläche, was die Absorption von sichtbarem Licht fördern [43] und den Filmwiderstand aufgrund des schnellen Ladungstransfers zwischen Nanoschicht und Elektrolyt verringern [44] kann. Zudem haben SnIn₄S₈ Nanoschichten ein relativ negatives Leitungsband, was vorteilhaft ist, um photokathodischen Schutz für Metalle mit negativem Selbstkorrosionspotenzial zu bieten. Daher könnten SnIn₄S₈ Nanoschicht-modifizierte TiO₂ NTs verbesserte photoelektrochemische und photokathodische Schutzleistungen zeigen. Es gibt jedoch nur wenige Berichte über die Herstellung und Kathodenschutzanwendung von SnIn₄S₈ Nanoschicht/TiO₂ Nanoröhren-Kompositen.

In der vorliegenden Studie wurde ein SnIn₄S₈ Nanoschicht/TiO₂ NT Heteroübergangsfilm durch eine solvothermale Reaktion und anschließendes elektrochemisches anodisches Oxidationsverfahren synthetisiert. Die photokathodische Schutzleistung und der Mechanismus von SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositen für Q235 CS wurden systematisch untersucht.

Methoden

Herstellung von SnIn₄S₈/TiO₂ Photoelektroden

TiO₂ NTs wurden auf einem Titanblech (1 cm × 4 cm) durch einen elektrochemischen anodischen Oxidationsprozess hergestellt. Das Titanblech wurde nach chemischem Polieren gereinigt und unter 30 V für 30 min anodisiert, wobei Ethylenglykol und 0,45 Gew.-% NH₄F und 8 Gew.-% H₂O als Elektrolytlösung dienten. Eine Platinfolie wurde als Kathode verwendet. Die Probe wurde mit deionisiertem Wasser gespült und bei 60 °C getrocknet. TiO₂ NTs wurden nach einer Wärmebehandlung unter 450 °C für 1,5 h erhalten.

SnIn₄S₈/TiO₂ NTs Photoelektroden wurden durch Abscheidung von SnIn₄S₈ Nanoschichten auf der Oberfläche der TiO₂ NTs durch einen einfachen solvothermalen Prozess hergestellt (Abb. 1a). Typischerweise wurden 0,05 mmol SnCl₄·5H₂O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g) und 0,5 mmol Thioacetamid (0,0375 g) zu 80 mL absolutem Ethanol gegeben und gerührt, bis die Lösung homogen war. Die obige Lösung und das Titanblech mit hergestellten TiO₂ NTs wurden auf den Boden eines 100 mL Teflon-ausgekleideten Edelstahlautoklaven bei 180 °C für 3–12 h platziert. Anschließend wurde die Probe wiederholt mit absolutem Ethanol gereinigt und bei 70 °C für 4 h getrocknet. Die synthetisierten Komposite wurden als 3 h SnIn₄S₈/TiO₂, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂, 9 h SnIn₄S₈/TiO₂, 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ bezeichnet. Zum Vergleich wurden SnIn₄S₈ Nanoschichten auf dem Titanblech mit dem gleichen Verfahren hergestellt.

Selbstassemblierte SnIn4S8/TiO₂ Nanoröhren-Photoanode für Verbesserten Sichtbaren-Licht Photokathodischen Schutz von Q235 Stahl — a Schematische Illustration des Syntheseprozesses für die Herstellung des SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositfilms; schematische Illustration der experimentellen Geräte für photoelektrochemische Messungen einschließlich b OCP-Variationen und c Photostromdichte-Variationen.

Charakterisierung

Die Morphologie, Mikrostruktur und elementare Zusammensetzung der hergestellten Photoelektroden wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, Hitachi SU8220), Hochauflösendem Transmissionelektronenmikroskop (HRTEM, JEOL JEM-2010) und Energiedispersivem Spektrometer (EDS) untersucht. Die Kristallstrukturen der hergestellten Photoelektroden wurden durch Röntgenbeugung (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) mit Cu Kα-Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 0,15406 nm bewertet. Die Oberflächenzusammensetzung und chemischen Zustände wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) mit Al Kα-Strahlung bewertet. Die optischen Eigenschaften wurden mit einem UV-Vis diffusen Reflexionsspektrophotometer (Hitachi UH4150) analysiert. Die Photolumineszenz (PL) Spektren der hergestellten Photoelektroden wurden an einem FLS980 Series Fluoreszenzspektrometer gemessen. Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) Analysen wurden an einem Varian Scimitar 1000 Spektrophotometer durchgeführt.

Photoelektrochemische Tests

Photoelektrochemische Tests wurden bei Raumtemperatur an einem elektrochemischen Arbeitsplatz (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.) durchgeführt. Die sichtbare Lichtquelle war ein 300 W Xenonlicht (PLS-SXE 300C, Perfect Light Beijing Co., Ltd.) mit einem 420 nm Cut-off-Filter. Eine Q235 CS-Elektrode fungierte als Metallprobe für Tests, die durch Einbetten einer Q235 CS-Probe (1 cm × 1 cm × 1 cm) in Epoxidharz hergestellt wurde. Die Zusammensetzung lautet: 0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn und 98,915% Fe.

Abbildung 1b zeigt die schematische Illustration des experimentellen Geräts für die Messung der Variationen des Leerlaufpotenzials (OCP) des Q235 CS, gekoppelt an die hergestellten Photoelektroden. Das Gerät besteht aus einer photoelektrolytischen Zelle und einer Korrosionszelle, die durch eine Nafion-Membran verbunden sind. Die hergestellten Photoelektroden wurden in die photoelektrolytische Zelle mit 0,1 M Na₂S und 0,2 M NaOH-Lösung platziert, und der Q235 CS wurde in die Korrosionszelle eingesetzt. Der Q235 CS, der über einen externen Cu-Draht mit den Photoelektroden verbunden war, diente als Arbeitselektrode, während eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und eine Platinfolie als Referenzelektrode und Gegenelektrode dienten. Die Photoelektroden wurden durch ein Quarzfenster mit sichtbarem Licht bestrahlt. Tafel-Kurven wurden von −0,25 bis +0,25 V relativ zum OCP mit einer Scanrate von 0,5 mV s⁻¹ getestet. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Spektren wurden in einem Frequenzbereich von 10⁵ bis 10⁻² Hz getestet. Die Amplitude des AC-Signals betrug 10 mV. Abbildung 1c zeigt die schematische Illustration des experimentellen Geräts für die Photostromdichte-Variation unter intermittierender sichtbarer Lichtbestrahlung. Die Photoelektroden dienten als Arbeitselektrode, und Q235 CS wurde über einen Cu-Draht an Masse angeschlossen. Gegenelektrode und Referenzelektrode wurden durch einen dünnen Draht kurzgeschlossen.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologien und Chemische Zusammensetzungen

Abbildung 2 zeigt die Morphologien der TiO₂ und SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositfilme. Wie in Abb. 2a, b gezeigt, wurde ein gut ausgerichteter und hochgeordneter NTs-Film erfolgreich auf der Titanoberfläche durch einen elektrochemischen anodischen Oxidationsprozess gebildet. Der durchschnittliche Innendurchmesser der TiO₂ NTs betrug etwa 50 nm, die Wanddicke etwa 25 nm und die Röhrenlänge etwa 1300 nm. Man kann beobachten, dass zahlreiche gekrümmte SnIn₄S₈ Nanoschichten nach einer solvothermalen Reaktion für 6 h an der TiO₂-Oberfläche angehaftet waren (Abb. 2c, d). Die Nanostruktur, bestehend aus dünnen Nanoschichten und großen hierarchischen Poren, war förderlich für die Verbesserung der Lichternte aufgrund mehrfacher Lichtstreuung, was den Ladungstransfer in der photochemischen Reaktion erleichtern und die photokathodische Schutzleistung des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits verbessern kann.

Abbildung 3 zeigt die XRD-Spektren der synthetisierten TiO₂ und SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositfilme. Für reines TiO₂ waren, abgesehen von den charakteristischen Peaks des Titansubstrats, die Peaks bei 25,3°, 48,1° und 53,9° den Anatas (101), (200) und (105) Gitterebenen zugeordnet (JCPDS Karte Nr. 21-1272). Für die SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite waren die XRD-Muster der erhaltenen Proben ähnlich. Im Vergleich zu reinem TiO₂ wurden drei weitere Beugungspeaks in den XRD-Spektren der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite beobachtet. Die Peaks bei 27,5°, 28,4° und 33,0° wurden den Gitterebenen (311), (222) und (400) von tetragonalem SnIn₄S₈ zugeordnet (JCPDS Karte Nr. 42-1305). Keine Peaks, die binären Sulfiden und Oxiden entsprechen, wurden detektiert, was die hohe Reinheit der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite bestätigt.

Um die Mikrostrukturen des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits weiter zu untersuchen, wurden TEM-Bilder analysiert, wie in Abb. 4a, b gezeigt, was bestätigt, dass die SnIn₄S₈ Nanoschichten an der TiO₂ NTs-Oberfläche angehaftet waren. Die Wanddicke und der Innendurchmesser der TiO₂ NTs betrugen etwa 25 und 50 nm, was mit den SEM-Ergebnissen konsistent war. Abbildung 4c ist ein HRTEM-Bild, das am Rand der Kompositoberfläche in Abb. 4a aufgenommen wurde, und zeigt einen engen Kontakt zwischen den TiO₂ NTs und den SnIn₄S₈ Nanoschichten. Der Gitterstreifen mit einem Abstand von 0,358 nm wurde der Anatas (101) Ebene von TiO₂ zugeordnet (JCPDS Karte Nr. 21-1272). Die Gitterstreifen mit Abständen von 0,268 nm und 0,323 nm wurden den tetragonalen (400) und (311) Ebenen von SnIn₄S₈ (JCPDS Karte Nr. 42-1305) zugeordnet. Die Ergebnisse bestätigten, dass SnIn₄S₈ Nanoschichten durch den solvothermalen Prozess auf der TiO₂ NTs-Oberfläche konstruiert wurden. Das entsprechende EDS-Spektrum (Abb. 4d) zeigte, dass der SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositfilm aus Ti, O, Sn, S und In Elementen bestand.

Die Oberflächenkomponenten und chemischen Zustände von SnIn₄S₈/TiO₂ wurden durch XPS untersucht. Aus dem XPS-Übersichtsspektrum (Abb. 5a) wurde bestätigt, dass Ti, O, Sn, In, S Elemente im Komposit vorhanden waren, was mit dem EDS-Ergebnis konsistent war. Zudem wurde ein charakteristischer Peak, der dem C-Element entspricht, beobachtet, der durch Exposition gegenüber atmosphärischer Verschmutzung verursacht wurde. Abbildung 5b zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von Ti 2p. Die Peaks der Bindungsenergie bei 458,5 und 464,2 eV fielen mit Ti 2p_3/2 und Ti 2p_1/2 zusammen, was charakteristische Peaks von Ti⁴⁺ sind [45]. Dies zeigte, dass Ti⁴⁺ im SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit existierte. Abbildung 5c zeigt die Peaks bei 529,7 und 531,6 eV, die Gitter-Sauerstoff und adsorbierten Sauerstoff entsprechen [46]. Der Gitter-Sauerstoff repräsentierte Ti–O, was die Existenz von TiO₂ im Komposit anzeigte. Der adsorbierte Sauerstoff stammte von H₂O, das auf der Kompositoberfläche adsorbiert war, was darauf hindeutete, dass die Kompositoberfläche reich an Sauerstoffvakanzen war. Abbildung 5d zeigt, dass der bei 495,0 und 486,6 eV zentrierte Peak Sn 3d_3/2 und Sn 3d_5/2 entsprach [40], was anzeigte, dass der Valenzzustand von Sn +4 war. Wie in Abb. 5e gezeigt, wurden die Bindungsenergien von 445,2 und 452,8 eV In 3d_5/2 und In 3d_3/2 zugeordnet, was die Existenz von In³⁺ im Komposit suggerierte [47]. Die Peaks bei 162,8 und 161,7 eV in Abb. 5f entsprechen S 2p_1/2 und S 2p_3/2, was zeigte, dass das S-Element hauptsächlich in Form von S²⁻ in den SnIn₄S₈/TiO₂ NTs existierte [48]. Die obigen Ergebnisse zeigen weiterhin, dass ein SnIn₄S₈/TiO₂ NTs Heteroübergangsfilm erfolgreich durch die Kombination eines solvothermalen und elektrochemischen anodischen Oxidationsprozesses synthetisiert wurde, was in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus SEM, TEM und XRD-Analysen stand.

Um den Wachstumsprozess der SnIn₄S₈ Nanoschichten zu untersuchen, wurden die SEM-Bilder der Komposite beobachtet, die durch den solvothermalen Prozess für 3, 9 und 12 h hergestellt wurden. Bei einer Reaktionszeit von 3 h erschienen kleine SnIn₄S₈ Nanoschichten auf der Oberfläche der TiO₂ NTs im erhaltenen Komposit (Zusatzdatei 1: Abb. S1a, d). Nachdem die Zeit 6 h erreichte, nahmen die Größe und Dicke der Nanoschichten zu (Abb. 2c, d). Sobald die solvothermale Reaktionszeit jedoch 9 h überschritt, bedeckten die SnIn₄S₈ Nanoschichten die TiO₂ Oberfläche vollständig und blockierten den Mund der TiO₂ NTs, was der photogenerierten Ladungstrennung schadete (Zusatzdatei 1: Abb. S1b, c, e, f). Die Hauptreaktionen während des Herstellungsprozesses sind wie folgt:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ (2)

$${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3)

$${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Optische Eigenschaften

Die optischen Eigenschaften der hergestellten Photoelektroden wurden durch UV-Vis diffuse Reflexionsspektren analysiert (Abb. 6a). Die Lichtabsorption von reinem TiO₂ lag hauptsächlich im UV-Bereich, und die Absorptionskante lag bei etwa 385 nm, was der inhärenten Absorption von TiO₂ zugeschrieben wurde. Zudem kann die Lichtabsorption von TiO₂ im sichtbaren Bereich auf Lichtstreuung zurückgeführt werden, die durch Risse oder Löcher in den NTs verursacht wird [49]. Die Absorptionskante von SnIn₄S₈ und dem SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit erschien bei etwa 590 und 535 nm. Die Bandlücke (E_g) Werte der Photoelektroden wurden mit der folgenden Gleichung [50] berechnet:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} = {\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ (5)

wobei α, hv und A den Absorptionskoeffizienten, Photonenenergie und charakteristische Konstante bedeuten. Der Plot von (αhv)² versus hv zur Berechnung der Bandlücke ist in Abb. 6b dargestellt. Der E_g Wert von reinem TiO₂ betrug 3,22 eV, was dem von Anatas TiO₂ (3,2 eV) [51] ähnlich war. Der E_g Wert von SnIn₄S₈ und den SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositen wurde auf 2,1 und 2,32 eV bewertet. Diese Ergebnisse zeigten, dass die Absorptionskapazität des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits im sichtbaren Lichtbereich verbessert wurde, was der Nutzung von Solarenergie und der Verbesserung der photokathodischen Schutzleistung zugutekommt.

Die PL-Spektren-Messung wurde verwendet, um die Trennung, den Transfer und die Rekombination photogenerierter Ladungsträger von Halbleitermaterialien zu untersuchen [52]. Je schwächer die PL-Intensität, desto niedriger die Rekombinationsrate photogenerierter Ladungsträger [53]. Die PL-Intensität des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits war geringer als die der TiO₂ NTs (Zusatzdatei 1: Abb. S2), was anzeigte, dass die Sensibilisierung der SnIn₄S₈ Nanoschichten die Rekombination photogenerierter Ladungsträger in den TiO₂ NTs effektiv unterdrücken konnte.

Photoelektrochemische Leistung

Die Photostromdichte ist ein signifikanter Parameter zur Untersuchung der photokathodischen Schutzeigenschaften von Halbleiter-Photoanoden. Je größer die Photostromdichte des mit der Photoanode gekoppelten Metalls, desto besser die photoelektrische Umwandlungsleistung und der photokathodische Schutzeffekt der Photoanode [54]. Abbildung 7a zeigt die Photostromdichte-Änderungen einer Q235 CS-Elektrode, gekoppelt an reines TiO₂ oder SnIn₄S₈/TiO₂ NTs Photoanoden. Bevor die Lampe eingeschaltet wurde, waren die Photostromdichten der Metallelektrode, gekoppelt an die Photoanoden, fast null, was anzeigte, dass zu diesem Zeitpunkt keine photogenerierten Elektronen auf die Stahlelektrode übertragen wurden. Als das Licht eingeschaltet wurde, zeigten sowohl reines TiO₂ als auch der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit-Photoanoden einen photokathodischen Schutzstrom für die Q235 CS-Elektrode. Dies lag daran, dass photogenerierte Elektronen von den Photoanoden zur Oberfläche der Stahlelektrode transportiert wurden. Der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit, der durch die 6-stündige solvothermale Reaktion hergestellt wurde, zeigte die größte Photostromdichte (etwa 100 μA cm⁻²), was etwa 8-mal größer war als reines TiO₂. Dies deutet darauf hin, dass die Modifikation der SnIn₄S₈ Nanoschichten die Photoelektronentrennung und Transmissions-effizienz der TiO₂ NTs bemerkenswert verbesserte. Die Photostromdichten nahmen in der Reihenfolge ab: 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂. Mit zunehmender solvothermaler Reaktionszeit absorbierten die SnIn₄S₈ Nanoschichten mehr Lichtenergie, um ausreichend Photoelektronen zu erzeugen, und zeigten somit einen größeren Photostrom. Überschritt die solvothermale Reaktionszeit jedoch 6 h, erhöhte die Zunahme der Nanoschichtdicke den Transferweg der Photoelektronen in den Nanoschichten [55, 56]. Zudem konnten die TiO₂ NTs kein Licht absorbieren, um Photoelektronen zu erzeugen, da die übergroßen SnIn₄S₈ Nanoschichten ihren Mund blockierten. Dies führte letztendlich zu einer Abnahme der zum Ti-Substrat transferierten Photoelektronen, was den Photostrom des Komposits verringerte.

Die Variation des Potenzials des mit der Halbleiter-Photoanode gekoppelten Metalls ist ein weiterer erheblicher Parameter zur Untersuchung der photokathodischen Schutzleistung der Photoanoden [57]. Die Photoanregung der Photoanoden erzeugt Elektronen, die auf die Stahloberfläche übertragen werden und deren Potenzial verringern, wodurch die Stahlelektrode geschützt wird. Abbildung 7b demonstriert die OCP-Änderungen von Q235 CS, gekoppelt an TiO₂ und SnIn₄S₈/TiO₂ NTs Photoanoden. Die Potenziale des gekoppelten Q235 CS verringerten sich leicht vor der Bestrahlung aufgrund des galvanischen Effekts. Nach dem Einschalten des Lichts hatten die photogenerierten Potenziale der Q235 CS-Elektrode, gekoppelt an TiO₂ und SnIn₄S₈/TiO₂ NTs, signifikante negative Verschiebungen erfahren. Die Reihenfolge des Potenzialabfalls war: 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V vs. SCE). Die Potenziale von Q235 CS, gekoppelt an die SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite, stiegen langsam an, nachdem das Licht ausgeschaltet wurde, und die gekoppelten Potenziale waren immer noch viel niedriger als die von blankem Q235 CS. Dies zeigte, dass die Komposite den Stahl für einige Zeit auch ohne Licht weiter schützen konnten, aufgrund der langsamen Freisetzung der in den Kompositen gespeicherten Elektronen. Daher kann, kombiniert mit den Ergebnissen der Photostromdichten, geschlossen werden, dass die SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite einen besseren photokathodischen Schutz für Q235 CS als reines TiO₂ boten. Der optimale photokathodische Schutz wurde für den SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit erreicht, der für 6 h hergestellt wurde. Zusätzlich zeigte die 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit-Photoanode höhere photokathodische Schutzleistungen als die meisten zuvor berichteten Photoanoden (Zusatzdatei 1: Tabelle S1). Die in den folgenden Abschnitten erwähnten SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite wurden für die Probe erhalten, die durch 6 h Reaktionszeit entwickelt wurde.

Um die Stabilität des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits zu untersuchen, wurde die langfristige Potenzialvariation einer Q235 CS-Elektrode, verbunden mit der Photoanode unter intermittierender sichtbarer Lichtbestrahlung, analysiert. Wie in Abb. 8a dargestellt, betrug das Selbstkorrosionspotenzial des blanken Q235 CS −0,58 V versus SCE in 3,5 Gew.-% NaCl-Lösung. Wenn der CS mit dem SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit verbunden war, fiel das Potenzial bei sichtbarer Lichtbestrahlung rapide ab, was auf den Transfer photogenerierter Elektronen vom Komposit zum Stahl zurückzuführen sein könnte. Unter langfristiger sichtbarer Lichtbestrahlung war das Potenzial des Stahls stabil bei −0,96 V versus SCE. Dies war nur 0,07 V höher als das photogenerierte Potenzial, das aus den OCP-Ergebnissen erhalten wurde, was anzeigte, dass der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit gute Stabilität besaß. Nach Beendigung der Lichtbestrahlung stieg das Potenzial von Q235 CS auf −0,74 V versus SCE an, was immer noch weit vom Selbstkorrosionspotenzial entfernt war und demonstrierte, dass der Komposit dem Stahl kontinuierlichen Schutz im Dunkeln bieten kann. Zudem waren, wie in Abb. 8b, c gezeigt, das XRD-Muster und das FTIR-Spektrum des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits nach dem photoelektrochemischen Test mit denen vor dem Test konsistent, was anzeigte, dass der Komposit gute photoelektrochemische Stabilität besitzt.

Die Tafel-Kurven des reinen Q235 CS, der Q235 CS-Elektrode, gekoppelt an reines TiO₂, und des 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits in Dunkelheit und unter Bestrahlung wurden getestet, um die photoelektrochemische Leistung der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite weiter zu bewerten (Abb. 9). Corrview-Software wurde verwendet, um das Korrosionspotenzial (E_corr) und den Korrosionsstrom (i_corr) zu berechnen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Unter sichtbarer Lichtbestrahlung verschob sich das E_corr nach der Kopplung von Q235 CS an reines TiO₂ oder die SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit-Elektrode negativ, was anzeigte, dass photogenerierte Elektronen effektiv von der Photoelektrode zur Stahlelektrode migrierten und somit einen photokathodischen Schutzeffekt für die Q235 CS-Elektrode boten. Das E_corr von Q235 CS, gekoppelt an den SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit (−0,92 V vs. SCE) unter Bestrahlung, war viel niedriger als das von reinem TiO₂ (−0,75 V vs. SCE), was zeigte, dass der Komposit Q235 CS besseren Kathodenschutz als reines TiO₂ bieten konnte. Der i_corr von Q235 CS, gekoppelt an den SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit, nahm im Vergleich zu blankem Q235 CS unter Lichtbestrahlung signifikant zu (Tabelle 1). Dies ist auf die Polarisation photoinduzierter Elektronen zurückzuführen, die die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen an der Grenzfläche beschleunigen [58, 59].

EIS wurde verwendet, um den photogenerierten Ladungsträger-Trennungs- und Transferprozess des SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositfilms und die Korrosionsbeständigkeit der Q235 CS-Elektrode weiter zu untersuchen. Abbildung 10a zeigt die Nyquist-Plots von Q235 CS, Q235 CS gekoppelt an TiO₂ NTs Film und SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositfilm unter und nach sichtbarer Lichtbestrahlung. Der Anpassungskreis für EIS mit ZSimpWin-Software bestand aus einem R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct) Modell, wie in Abb. 10b demonstriert, wobei R_s den Elektrolytwiderstand anzeigt, Q_f und R_f die Kapazität und den Widerstand der Halbleiterfilmelektrode bei hohen Frequenzen anzeigen, und Q_dl und R_ct die elektrische Doppelschichtkapazität und den Ladungstransferwiderstand bei niedrigen Frequenzen anzeigen.

Die angepassten Impedanzparameter der EIS mit dem Ersatzschaltbild sind auch in Tabelle 2 dargestellt. Der Durchmesser des Impedanzbogens des gekoppelten Q235 CS-Elektroden unter sichtbarem Licht war kleiner als der von reinem Q235 CS, und die R_ct Werte des gekoppelten Q235 CS-Elektroden nahmen signifikant ab. Die Ergebnisse zeigen, dass die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion an der Grenzfläche zwischen Q235 CS und der Lösung bemerkenswert zunahm, was auf die Migration von Photoelektronen von der Photoanode zum Q235 CS zurückzuführen sein kann [60]. Zusätzlich war der R_ct Wert des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits kleiner als der von TiO₂, was daran liegen könnte, dass der durch TiO₂ und SnIn₄S₈ gebildete Heteroübergang förderlich für die Trennung und Migration photoinduzierter Ladungen war. Diese Ergebnisse waren konsistent mit denen, die aus den Tafel-Kurven (Abb. 9) gewonnen wurden. Darüber hinaus war der Durchmesser des Impedanzbogens des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits unter sichtbarem Licht deutlich kleiner als die Impedanz nach dem Ausschalten des Lichts, was suggeriert, dass mehr Photoelektronen unter sichtbarer Lichtbestrahlung vom SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit zum Q235 CS migrierten. Dies demonstriert, dass der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit Q235 CS effektiven photokathodischen Schutz in Gegenwart von sichtbarem Licht bieten konnte.

Mechanismus

Abbildung 11 zeigt den vorgeschlagenen Mechanismus für den oben erwähnten photokathodischen Schutz der SnIn₄S₈/TiO₂ Komposite und den Photoelektronentrennungs- und Transferprozess. Wenn sichtbares Licht den SnIn₄S₈/TiO₂ Heteroübergang beleuchtete, wurden sowohl SnIn₄S₈ als auch TiO₂ angeregt, um Photoelektronen und Löcher zu erzeugen. Die Photoelektronen migrierten vom Leitungsband von SnIn₄S₈ zum Leitungsband von TiO₂, da das Potential des ersteren viel niedriger ist als das von TiO₂ (Abb. 11a, b). Anschließend migrierten diese Elektronen, getrieben durch die elektrische Feldkraft, zur Oberfläche der Stahlelektrode, da das Potential niedriger war als ihr Selbstkorrosionspotenzial (Abb. 11c). Dieser Prozess inhibierte die Korrosion des Q235 CS als Ergebnis der kathodischen Polarisation. Gleichzeitig bewegten sich die photogenerierten Löcher vom Valenzband von TiO₂ zum Valenzband von SnIn₄S₈. Nachdem das Licht ausgeschaltet wurde, migrierten die gespeicherten Elektronen in den SnIn₄S₈/TiO₂ Kompositen kontinuierlich zur Q235 CS-Elektrode, was den Schutz des Stahls im dunklen Zustand realisierte. Zusätzlich reagierten die photogenerierten Löcher mit S²⁻ in der Elektrolytlösung zu Polysulfiden (S_(x)²⁻) [61], was die photogenerierte Ladungsträgertrennung beschleunigen konnte.

Schlussfolgerungen

Mit der zunehmend prominenten Energiekrise und Umweltverschmutzung durch Metallkorrosion besteht ein dringender Bedarf, hocheffiziente sichtbarlicht-responsive Halbleiter-Photoanoden zu entwickeln. In dieser Studie wurde eine SnIn₄S₈/TiO₂ Nanoröhren-Photoanode erfolgreich durch eine solvothermale Behandlung und anschließendes elektrochemisches anodisches Oxidationsverfahren hergestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Nanostruktur des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits aus dünnen Nanoschichten und großen hierarchischen Poren bestand, die förderlich für die photogenerierte Ladungsträgertrennung waren. Die optische Charakteristikanalyse zeigte, dass die Absorptionskapazität des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits im sichtbaren Lichtbereich verbessert wurde. Der durch eine solvothermale Reaktion für 6 h hergestellte Komposit zeigte die optimale photokathodische Schutzleistung. Die Photostromdichte von Q235 CS, gekoppelt mit dem 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ Komposit, erreichte 100 μA cm⁻², was etwa 8-mal größer war als reines TiO₂. Der maximale negative Verschiebungswert des photoinduzierten Potenzials von Q235 CS konnte 0,45 V versus SCE erreichen. Der hervorragende photokathodische Schutzeffekt des SnIn₄S₈/TiO₂ Komposits für Q235 CS deutet darauf hin, dass der Komposit ein vielversprechendes Photoelektrodenmaterial für den photokathodischen Schutz von Metallen ist.