Verbesserte photokatalytische Degradation von Rhodamin B mit ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ Ternärem Nanokomposit unter simuliertem Sonnenlicht

Zusammenfassung

Ein hocheffizientes ternäres Photokatalysator-System wurde durch Integration von Silberorthophosphat (Ag₃PO₄), Attapulgit (ATP) und TiO₂ entwickelt. Die resultierende Heteroübergang fördert effektive Trennung photogenerierter Elektronen und Löcher, was die photokatalytische Leistung markant steigert. Strukturelle Analyse via SEM, XRD und UV-Vis diffusen Reflexion bestätigte eine lath-teilchen Morphologie und das Vorhandensein aller drei Komponenten. Im Vergleich zu binären Kompositen erreichte ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ überlegene Rhodamin B (RhB) Degradation unter simulierter Sonnenbestrahlung, während gleichzeitig die Stabilität von Ag₃PO₄ erhöht und seine erforderliche Beladung reduziert wurde. Diese Arbeit bietet einen praktischen Bauplan für das Design Ag-basierter Photokatalysatoren mit niedrigeren Kosten und höherer Haltbarkeit.

Hintergrund

Organische Schadstoffe stellen eine anhaltende Bedrohung für die Umweltgesundheit dar, und photokatalytische Degradation hat sich als vielversprechende, umweltverträgliche Sanierungsstrategie etabliert. Seit Fujishimas bahnbrechender Entdeckung der TiO₂-getriebenen Wasserspaltung 1972 wurde TiO₂ aufgrund seiner chemischen Stabilität, Ungiftigkeit und niedrigen Kosten intensiv untersucht. Sein breiter Bandabstand (3,2 eV) begrenzt jedoch die Absorption von sichtbarem Licht und schränkt die praktische Effizienz ein.

Im Gegensatz dazu zeigen Halbleiter wie Ag₃PO₄, Bi₂MoO₆, WO₃ und g-C₃N₄ starke sichtbare-Licht-Aktivität. Ag₃PO₄ liefert insbesondere hohe Photooxidationsleistung, leidet aber unter schlechter Photostabilität aufgrund der Reduktion von Ag⁺ zu metallischem Ag und hohem Materialkosten. Zahlreiche Kompositstrategien (z.B. TiO₂/Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/Graphen) wurden verfolgt, um diese Nachteile zu mildern.

Attapulgit (ATP) ist ein stäbchenförmiges, hydratisiertes Magnesium-Aluminium-Silikat mit hoher spezifischer Oberfläche und hervorragender Adsorptionsfähigkeit. Seine Stäbchenmorphologie macht es zu einem attraktiven Gerüst für das Ankeren photokatalytischer Nanopartikel, doch ternäre ATP-basierte Komposite bleiben untererforscht.

In dieser Studie synthetisierten wir ein ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ ternäres Nanokomposit über einen einfachen zweistufigen Weg. Umfassende Charakterisierung enthüllte eine robuste Heteroübergang, der nicht nur die Ladungstrennung verbessert, sondern auch Ag₃PO₄ stabilisiert und den Silberverbrauch reduziert, während schnelle RhB-Degradation unter simuliertem Sonnenlicht erreicht wird.

Experimenteller Teil

Materialien

ATP Nanofasern (durchschnittlicher Durchmesser <100 nm, Länge <1 µm) wurden von Jiangsu Qingtao Energy Science and Technology Co., Ltd. geliefert. Rhodamin B (RhB, A.R.), EDTA-Dinatriumsalz, Tert-Butanol, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Silbernitrat und Dinatriumdihydrogenphosphat-Dihydrat wurden von Macklin bezogen. TiO₂ Anatas-Nanopartikel (5–10 nm, 99,8 % Reinheit) stammen von Aladdin.

Proben-Synthese

Der ternäre Komposit wurde in zwei Schritten gefertigt. Zuerst wurden ATP Nanostäbe und TiO₂ Nanopartikel (Massenverhältnis 5:2) in deionisiertem Wasser dispergiert und 4 h gerührt, wodurch TiO₂ an ATP-Oberflächen adsorbierte. Nach Zentrifugation, Waschen und Trocknen bei 60 °C für 6 h wurde ATP/TiO₂ erhalten. Als Nächstes wurden Ag₃PO₄ Nanopartikel über eine einfache Ko-Fällung auf ATP/TiO₂ gefällt: 20 mL 0,1 M AgNO₃ wurden mit 0,7 g ATP/TiO₂ in 50 mL Wasser unter Sonikation 30 min gemischt; dann wurden 20 mL 0,1 M Na₂HPO₄ tropfenweise im Dunkeln 40 min zugegeben. Der resultierende hellgelbe Niederschlag wurde zentrifugiert, mit absolutem Ethanol gewaschen und 12 h bei 60 °C getrocknet, was ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ ergab. Analog hergestellte Proben umfassten Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/ATP, Ag₃PO₄/TiO₂ und ATP/TiO₂.

Charakterisierung

XRD-Daten wurden an einem Rigaku D/max-RB Diffraktometer (40 kV, 30 mA) erhoben. SEM-Imaging wurde an einem INSPECTF FEI Instrument durchgeführt. UV-Vis diffuse Reflexionsspektren wurden an einem Hitachi U-3010 Spektrophotometer mit BaSO₄ als Referenz aufgezeichnet.

Photokatalytisches Experiment

Photokatalytische Degradation von RhB (5 mg L⁻¹) wurde unter simulierter Sonnenbestrahlung mit einer 300 W Xe-Lampe (150 mW cm⁻²) durchgeführt. 50 mg ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ wurden zu 100 mL RhB-Lösung gegeben und 40 min im Dunkeln gerührt, um Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Bei Lampenbestrahlung wurden Aliquote (4 mL) zu festgelegten Intervallen entnommen, zentrifugiert (10.000 rpm, 10 min) und durch UV-Vis-Spektroskopie (λmax=554 nm) analysiert. Degradationseffizienz wurde berechnet als %D = (1–A/A₀) × 100 %.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung der ATP-Ag₃PO₄-TiO₂ Komposite

Abbildung 1 bestätigt die kristalline Integrität jeder Komponente: ATP stimmt mit JCPDS #21-0958 (monoklin) überein, TiO₂ zeigt Anatas-Peaks, und Ag₃PO₄ aligniert mit JCPDS #06-0505. Keine Verunreinigungsphasen erscheinen in den Kompositen, was erfolgreiche Fertigung anzeigt. Im ternären Muster (Abb. 1g) sind die ATP-Peaks schwach, was suggeriert, dass TiO₂ und Ag₃PO₄ Nanopartikel die ATP-Stäbe beschichten.

SEM-Bilder (Abb. 2) zeigen ATP als sub-mikrone Stäbe (<1 µm) mit <100 nm Durchmesser. TiO₂ Nanopartikel (~40 nm) haften gleichmäßig an ATP-Oberflächen, bilden ATP/TiO₂. Im ternären Komposit sind die Stäbe vollständig von sowohl TiO₂ als auch ~50 nm Ag₃PO₄ Sphären bedeckt, was eine lath-teilchen Architektur erzeugt, die interfacialen Kontakt maximiert.

Absorptionsspektren

UV-Vis Spektren (Abb. 3a) zeigen Ag₃PO₄ absorbiert bis ~500 nm, TiO₂ absorbiert nur im UV, und ATP hat schwache Absorption. Der ternäre Komposit kombiniert diese Merkmale, was starke UV-Absorption von TiO₂ und ATP und erweitertes sichtbares-Licht-Ansprechen von Ag₃PO₄ liefert. Bandlückenenergien wurden aus Tauc-Plots extrahiert: TiO₂ 3,20 eV (indirekt), Ag₃PO₄ 2,49 eV (direkt), ATP 3,75 eV (direkt). Der Komposit zeigt zwei Absorptionskanten – 385 nm (Eg 3,64 eV) und 510 nm (Eg 2,49 eV) – demonstrierend Beibehaltung sowohl der TiO₂- als auch Ag₃PO₄-Charakteristiken.

Photokatalytische Aktivitäten

Abbildung 4a zeigt die zeitabhängigen UV-Vis Spektren von RhB während Bestrahlung mit ATP/TiO₂/Ag₃PO₄. Der 554 nm Peak verschwindet nach 20 min fast vollständig, was >90 % Degradation anzeigt. Im Vergleich (Abb. 4b) erreichen reines TiO₂ und ATP <50 % Entfernung nach 60 min, während Ag₃PO₄ besser performt aber unter Stabilitätsverlust leidet. Der ternäre Komposit erreicht 81,1 % Degradation nach nur 3 min und >99 % nach 20 min – übertrifft alle binären Gegenstücke bei geringerem Ag-Gehalt.

Stabilitätstests (Abb. 5) zeigen, dass Ag₃PO₄ über aufeinanderfolgende Zyklen Aktivität verliert durch Ag-Anreicherung auf seiner Oberfläche. Im Gegensatz dazu behält ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ >95 % seiner initialen Leistung über fünf Zyklen bei, was den schützenden Effekt von TiO₂ und ATP in der Heteroübergang bestätigt.

Möglicher Mechanismus im photokatalytischen Prozess

Scavenger-Experimente (Abb. 6) identifizierten die dominanten reaktiven Spezies: Löcher (h⁺) und Superoxid-Radikale (O₂•⁻) sind essenziell, während Hydroxyl-Radikale (•OH) eine geringere Rolle spielen. Der vorgeschlagene Mechanismus (Abb. 7) involviert Elektronentransfer von TiO₂ CB (-0,5 eV) zu Ag₃PO₄ CB (+0,45 eV), und Lochmigration von Ag₃PO₄ VB (+2,97 eV) zu TiO₂ VB (+2,70 eV). Diese Ladungstrennung reduziert Rekombination, verstärkt O₂-Reduktion zu O₂•⁻ und schützt Ag⁺ vor Photoreduktion, wodurch sowohl Aktivität als auch Stabilität verbessert werden.

Schlussfolgerungen

Wir fertigten erfolgreich ein ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ ternäres Nanokomposit über einen unkomplizierten zweistufigen Prozess. Die resultierende Heteroübergang verbessert die Ladungstrennung markant, was zu schneller und stabiler RhB-Degradation unter simuliertem Sonnenlicht führt. Im Vergleich zu reinem Ag₃PO₄ benötigt der Komposit weniger Silber, reduziert Kosten und bietet überlegene Haltbarkeit. Diese Ergebnisse liefern eine skalierbare Strategie für das Design Ag-basierter Photokatalysatoren mit verbesserter Leistung und Langlebigkeit.

Abkürzungen

ATP

Attapulgite (Attapulgit)

BQ

Benzoquinone (Benzochinon)

CB

Conduction Band (Leitungsband)

Na₂-EDTA

Disodium ethylenediaminetetraacetate (Dinatrium-EDTA)

RhB

Rhodamine B (Rhodamin B)

TBA

Tert-butanol (Tert-Butanol)

VB

Valence Band (Valenzband)