Verstärkte photokatalytische Aktivitäten durch Au-Plasmon-Nanopartikel auf einer mit MoO3 beschichteten TiO2-Nanoröhren-Photoelektrode

Hintergrund

Die rasante technologische Entwicklung geht mit einem erhöhten Energiebedarf einher. Folglich ist die Erforschung alternativer Energiequellen in den letzten zehn Jahren populär geworden, wobei sich viele Wissenschaftler auf erneuerbare Energiequellen mit geringen CO2-Emissionen und minimalen Umweltbelastungen konzentriert haben. Dazu zählen Sonnenenergie [1, 2], Erdwärme [3, 4], Gezeiten [5] und verschiedene Formen von Biomasse [6, 7]. Die photokatalytische Wasserspaltung als direkteste Methode zur Erreichung des Ziels sauberer und erneuerbarer Energie [8] ist auch die am besten untersuchte Methode zur direkten Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie. Einige übliche Mittel zur Förderung der Energieumwandlungseffizienz umfassen die Erhöhung der Reaktionsfläche, die Katalysatorabscheidung und das Zusammensetzen mit Sekundärmaterialien; B. die Synthese spezifischer Mikrostrukturen [9,10,11], die Abscheidung von Pt als Katalysator [12, 13] und die Kombination zweier unterschiedlicher Metalloxide [14,15,16].

TiO₂ Nanoröhren (TNT)-Arrays haben aufgrund ihrer großen Oberfläche, ihrer robusten photokatalytischen Aktivität und ihrer vektoriellen Ladungsübertragungseigenschaften große Aufmerksamkeit erregt [17,18,19]. Die praktische Anwendung von TiO₂ ist durch seine große Bandlücke (3,2 eV) eingeschränkt. Dies führt dazu, dass nur UV-Licht absorbiert wird, das 4% des gesamten Sonnenlichts ausmacht, was seine photokatalytische Aktivität im Bereich des sichtbaren Lichts stark einschränkt. Darüber hinaus ist die hohe Rekombinationsrate von TiO₂ verringert die Effizienz der photokatalytischen Aktivität. Um diese Probleme zu lösen, haben sich viele Studien auf die Verlängerung der Absorptionskante von TiO₂ . konzentriert in den Bereich des sichtbaren Lichts, einschließlich Dotierung mit Stickstoff oder anderen Nichtmetallen [20, 21], Oberflächenmodifizierung mit Edelmetallen [22, 23] und Kopplung mit Halbleitern mit schmaler Bandlücke [14,15,16].

Molybdäntrioxid (MoO₃ .) ) ist ein Metalloxid-Halbleiter vom p-Typ mit einer hohen Austrittsarbeit und einer ausgezeichneten Lochleitfähigkeit; daher wird es häufig in organischen Solarzellen und organischen Leuchtdioden eingesetzt [24, 25]. MoO₃ hat eine Bandlücke von ungefähr 2,8 eV, mit 20–30 % ionischem Charakter und der Fähigkeit, sowohl UV- als auch sichtbares Licht zu absorbieren [26]. Die Valenz- und Leitungsbandpositionen von MoO₃ sind beide niedriger als die von TiO₂ . Daher ist ein Heteroübergang zwischen TiO₂ und MoO₃ könnte die photokatalytische Aktivität erhöhen, indem sie die Ladungsrekombination verringert und den Ladungstransferprozess fördert [27]. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht werden die Löcher vom Valenzband von MoO₃ . angeregt sollte auf das Valenzband von TiO₂ . übertragen werden , um die Ladungsrekombination photogenerierter Elektron-Loch-Paare zu reduzieren.

Die plasmonische Photokatalyse hat kürzlich die schnelle Steigerung der photokatalytischen Effizienz unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht ermöglicht [28, 29]. Ein Oberflächenplasmon ist eine elektromagnetische Oberflächenwelle an der Metall-Dielektrikum-Grenzfläche, die aufgrund der hohen Empfindlichkeit ihrer Resonanzwellen in der optischen, chemischen und biologischen Sensorik weit verbreitet ist. Der Oberflächenplasmonenresonanzeffekt ist auf die Metalloberfläche beschränkt, um ein stark verstärktes elektrisches Feld zu bilden [30]. Wenn die spezielle Resonanzfrequenz von plasmonischen Metallnanopartikeln mit der des einfallenden Photons übereinstimmt, bildet sich nahe der Oberfläche des Metalls ein starkes elektrisches Feld. Darüber hinaus werden abstimmbare Wechselwirkungen zwischen einfallendem sichtbarem Licht und angeregten plasmonischen Nanopartikeln erreicht, indem ihre Größe und Form sowie die Dielektrizitätskonstante der Umgebung kontrolliert werden [31,32,33].

In der vorliegenden Arbeit haben wir zuerst MoS₂ . synthetisiert Beschichtung der Oberfläche von TNTs durch ein hydrothermales Verfahren. MoS₂ wurde dann zu MoO₃ . oxidiert durch einen einfachen Glühprozess (Schema 1). Dieser Prozess ermöglichte eine hohe Abdeckung von MoO₃ nanoskalige Partikel mit einer hochgeordneten Struktur. Um die photokatalytische Wasserspaltungsleistung weiter zu verbessern, haben wir einen Oberflächenplasmonenresonanzeffekt (SPR) eingeführt.

Ladungstrennung an der Grenzfläche des TiO₂ –MoO₃ zusammengesetzt

Methoden

Herstellung des TiO₂ Nanoröhren

Die TNTs wurden durch ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren hergestellt. Vor dem anodischen Oxidationsprozess wurde die Titanfolie zugeschnitten und in Aceton, dann Ethanol, dann entionisiertes (DI) Wasser gelegt und dann 5 Minuten lang einer Ultraschallvibration ausgesetzt. Die anodische Oxidation wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Zweielektrodensystems mit der Ti-Folie als Anode und einem Kohlenstoffstab als Kathode durchgeführt. Alle Elektrolyte bestanden aus 0,3 Gew.-% Ammoniumfluorid (NH₄ .). F) in Ethylenglykol (C₂ .) H₆ O₂ , EG) Lösung mit 5 Vol.-% Wasser. Alle Prozesse wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Im ersten Schritt der anodischen Oxidation wurde die Ti-Folie 30 min bei 60 V anodisiert; die gewachsenen Nanoröhren wurden anschließend in 1 M HCl durch Ultraschallvibration entfernt. Dieselbe Ti-Folie durchlief dann einen zweiten anodischen Oxidationsprozess bei 60 V für 30 Minuten. Nachdem beide Schritte abgeschlossen waren, wurden die hergestellten TNTs mit Ethanol und DI-Wasser gewaschen. Die TNTs wurden in Luft bei 450 °C für 4 h mit einer Heizrate von 2 °C/min getempert, um die Anatas-TNTs zu bilden.

Synthese von TNTs@MoO₃ Kern-Schale-Struktur

Die TNTs@MoO₃ Kern-Schale-Struktur wurde mit einer hydrothermalen Methode und einem einfachen Temperprozess synthetisiert. MoS₂ Nanoblätter wurden nach den folgenden Verfahren synthetisiert:0,12 g Natriummolybdat (Na₂ MoO₄ ·2H₂ O) und 0,24 g Thioacetamid (TAA) wurden in 80 ml DI-Wasser unter starkem Rühren für 15 Minuten gelöst. Anschließend wurden die transparente Lösung und die gewachsenen TNTs in einen 100-ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung überführt, der verschlossen und mit einer Heizrate von 3 °C/min auf 200 °C erhitzt und für 24 h gehalten wurde. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden die vorbereiteten TNTs@MoS₂ wurden mit DI-Wasser gewaschen. Die TNTs@MoS₂ wurden in Luft bei 450 °C für 4 h mit einer Heizrate von 2 °C/min getempert, um die TNTs@MoO₃ . zu bilden Kern-Schale-Struktur.

Abscheidung von Au-Nanopartikeln

Die plasmonischen Cokatalysator-Photoelektroden (Au/TNTs@MoO₃ ) wurden mit den präparierten TNTs@MoO₃ . hergestellt cokatalytische Kern-Schale-Struktur durch die hydrothermale Methode, gefolgt von der üblichen Sputter-Abscheidung von Au-Nanopartikeln.

Eigenschaftsanalyse und Photostrommessungen

Die Mikrostrukturen und Morphologien der Proben wurden mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) untersucht. Um die Bindungsenergie des entwickelten TiO₂ . zu bestätigen , MoS₂ , und MoO₃ Photoelektroden wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) verwendet. Schließlich wurde die photokatalytische Reaktion in 1 M NaOH-Lösung gemessen, indem drei terminale Potentiostaten bei Raumtemperatur unter einer 532-nm-Laserbestrahlung mit einer Punktgröße von 1 mm Durchmesser betrieben wurden.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die REM-Bilder und das EDS-Mapping der vorbereiteten Proben. Abbildung 1a–c zeigt die SEM-Bilder der TNTs, TNTs@MoS_2, und TNTs@MoO₃ . Das REM-Bild von TNTs, erhalten durch zweistufige anodische Oxidation von Ti-Folie in 0,3 Gew.-% NH₄ F in Ethylenglykollösung (Abb. 1a) wies eine einheitliche Porengröße (100–120 nm) auf. Nach Bildung der Kern-Schale-Struktur mit MoS₂ durch die hydrothermale Methode bedeckt, wurde die poröse Struktur der TNTs nicht blockiert, um die aktiven Reaktionszentren zu reduzieren (Abb. 1b). Anschließend werden die TNTs@MoO₃ Die Kern-Schale-Struktur wurde durch einen einfachen Glühprozess im Rohrofen gebildet (Abb. 1c). Abbildung 1d zeigt das SEM-Bild und die EDS-Kartierung von Au/TNTs@MoO₃ , die klare Informationen über Ti, O, Mo und Au liefert. Die gleichmäßige Ablagerung der inselartigen Au-Nanopartikel, beobachtbar auf den TNTs@MoO₃ , erleichterte die Erzeugung des SPR-Effekts.

REM-Bilder von a TNTs, b TNTs@MoS₂ , c TNTs@MoO₃ , und d Au/TNTs@MoO₃ (links) sowie EDS-Mapping (rechts)

XPS wurde verwendet, um die chemischen Zustände von TNTs@MoO₃ . zu untersuchen nach Konvertierung von TNTs@MoS₂ durch einen einfachen Glühprozess (Abb. 2). In Abb. 2a, b sind drei charakteristische Peaks von Ti und O zu sehen. Die Bindungsenergien an den Spitzen von Ti2p1, Ti2p3 und O1s betragen 464,6, 458,9 bzw. 530,4 eV. In Abb. 2c ist ein Mo3d3-Peak bei 231,6 eV und ein Mo3d5-Peak bei 228,9 eV zu erkennen, was auf die chemische Zusammensetzung von MoS₂ . hinweist in den TNTs@MoS₂ . Darüber hinaus ist ein schwacher Peak, der bei etwa 226 eV auftritt, der Signalpeak von S2s. Die Mo3d3- und Mo3d5-Peaks in Abb. 2d mit Bindungsenergien von 235,6 und 232,6 eV werden Mo ⁶⁺ . zugeschrieben in MoO₃ . Daher bestätigen die XPS-Untersuchungen, dass die Rotverschiebung des Spektrums die Umwandlung des Mo-Elements von vierwertig zu sechswertig widerspiegelt.

XPS-Analyse von a Ti2p, b O1, c Mo3d von MoS₂ , und d Mo3d von MoO₃

Die photokatalytische Wasserspaltungsleistung der hergestellten Photoelektroden wurde unter 532-nm-Laserbestrahlung gemessen. Abbildung 3a, b zeigt die Photostromantwort (I-V-Kurven) von TNTs@MoO₃ und Au/TNTs@MoO₃ . Den Ergebnissen zufolge ist TiO₂ @MoO₃ weist aufgrund der erhöhten Ladungstrennungsrate am TiO₂ . einen höheren Photostrom auf @MoO₃ heterogene Schnittstelle (dargestellt in Abb. 3a). Darüber hinaus wird durch die Integration von Au-Nanopartikeln Au/TNTs@MoO₃ zeigte eine etwa 1,5-mal höhere Photostromantwort als TNTs@MoO₃ bei einer Vorspannung von −1 V. Abbildung 3c zeigt die I-T-Kurven der TNTs, TNTs@MoO₃ , und Au/TNTs@MoO₃ bei einer Vorspannung von 0 V. Wie in Abb. 3c gezeigt, war die Photostromantwort in Au/TNTs@MoO₃ . wieder höher Struktur im Vergleich zu den TNTs@MoO₃ Photoelektrode ohne Anlegen einer Vorspannung. Die Photostromantwort von Au/TNTs@MoO₃ könnte durch den einfachen SPR-Effekt verbessert werden.

Lineare Sweep-Kurven von Photoelektroden a ohne und b mit Lichteinstrahlung und Photostromreaktionen bei c 0 V (Lichtquelle:532-nm-Laser). d Verlängerte Photostrommessungen unter 532-nm-Laserbestrahlung. e Nyquist-Plots verschiedener Photoelektroden

Um die photokatalytische Aktivität der präparierten Photoelektroden weiter zu untersuchen, untersuchten wir auch die erweiterten Photostromantworten und die elektrochemische Impedanzspektroskopie, um die Photostromstabilität und den Ladungstransfer an den Photoelektroden-Elektrolyt-Grenzflächen zu verstehen (Abb. 3d, e). Die erweiterte Stabilität der Photoelektrode mit optimaler Leistung, Au/TNTs@MoO₃ , wurde etwa 1,5 h lang unter 532-nm-Laserbestrahlung untersucht (Abb. 3d). Bei der angelegten Spannung von 0,8 V blieb der Fotostrom bei 57 % seines Anfangswerts. Abbildung 3e zeigt die Nyquist-Diagramme aller drei getesteten Fotoelektroden unter 532-nm-Laserbestrahlung, aufgenommen bei einem Gleichstrompotential von 1,23 V gegen RHE und einem Wechselstrompotenzial-Frequenzbereich von 10 ⁶ –1 Hz mit einer Amplitude von 1 V unter 532-nm-Laserbestrahlung. Den Ergebnissen zufolge sind im Au/TNTs@MoO₃ . kleinere Halbkreisdurchmesser zu beobachten Probe, was auf eine niedrigere Transportimpedanz für Ladungsträger hinweist. Die Bildung einer heterogenen Grenzfläche zwischen TiO₂ und MoO₃ wird bestätigt, dass es den Ladungstransfer erleichtert und die photokatalytische Aktivität durch die hervorragenden Ladungsträgerleiteigenschaften der Au-Nanopartikel verbessert.

Schlussfolgerungen

Unterstützende Informationen

In den unterstützenden Informationen (zusätzliche Datei 1) haben wir die Raman-Spektrenanalyse von MoS₂ . durchgeführt Schicht, die zugehörige Dicke und durchschnittliche Porengröße von SEM-Bildern von TNTs und den Verstärkungsmechanismus des Systems.

In dieser Studie haben wir erfolgreich ein TNTs@MoS₂ . hergestellt Kern-Schale-Heterostruktur durch einen zweistufigen anodischen Oxidationsprozess und eine einfache hydrothermale Methode zur Bildung eines TNTs@MoO₃ Kern-Schale-Struktur durch einen einfachen Glühprozess. Den Ergebnissen zufolge ist ein MoO₃ Die Beschichtung einer Photoelektrode kann deren Nutzung von Photonen im sichtbaren Bereich verbessern. Darüber hinaus wurde durch die Integration plasmonischer Au-Nanopartikel eine signifikante Verbesserung des wasserspaltenden Photostroms im Vergleich zu reinem TiO₂ . beobachtet Nanoröhren unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Das Energieband-Engineering des TNTs@MoO₃ Heterostruktur begünstigt Ladungstransfer und unterdrückt photogenerierte Elektron-Loch-Paar-Rekombination zwischen MoO₃ und TiO₂ , was zu einer erhöhten photokatalytischen Aktivität führt.