mit reduziertem Graphenoxid beschichtete Si-Nanodrähte für den hochempfindlichen und selektiven Nachweis von Formaldehyd in Innenräumen

Einführung

Heutzutage gefährdet Formaldehyd (HCHO) als eine der giftigen flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in neu gebauten Häusern die menschliche Gesundheit ernsthaft [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 ,12], das als eine der Hauptursachen für das Sick-Building-Syndrom (SBS) gilt [13, 14] und von der Internationalen Agentur für Krebsforschung (IAIC) [2] als Karzinogen angesehen wird. Aus diesem Grund wurden mehrere Normen aufgestellt, um das Risiko durch die Verunreinigung der Innenraumluft zu vermeiden. In der Literatur beträgt die vom National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) festgelegte Obergrenze der Formaldehydkonzentration 0,1 ppm im Wohnzimmer und 1 ppm in der industriellen Produktionswerkstatt [2]. In der Zwischenzeit hat die Weltgesundheitsorganisation (WHO) auch einen sicheren Standard von 0,08 ppm im Durchschnitt über 30 Minuten für eine langfristige Exposition in Formaldehyddämpfen festgelegt [15]. Daher macht der erfolgreiche Nachweis von HCHO in niedriger Konzentration einen großen Schritt zur Gewährleistung der Sicherheit der Lebensumgebung.

Obwohl viele Schemata zum Nachweis von HCHO niedriger Konzentration entwickelt wurden, einschließlich Flüssigchromatographie (LC) [16, 17], Spektroskopie [9] usw und komplizierte Analyseverfahren [18]. Derzeit sind Gassensoren auf der Basis von Halbleiter-Nanostrukturen (z. B. In₂ O₃ [19, 20], Cr₂ O₃ [20], SnO₂ [21,22,23]) werden aufgrund ihrer hohen Sensitivität, schnellen Reaktion und ausgezeichneten chemischen Stabilität in großem Umfang beim Nachweis von niedrig konzentriertem HCHO eingesetzt [2, 10, 19, 24,25,26,27,28, 29,30,31,32]. Diese auf Halbleiter-Nanostrukturen basierenden Sensoren bieten wesentliche Vorteile gegenüber LC und Spektroskopie, wie z. B. einfache Miniaturisierung für den portablen Einsatz, geringe Kosten und in-situ-Detektion. Ihre Reaktionen auf HCHO müssen jedoch im ppb-Bereich weiter verbessert werden, obwohl sie im ppm-Bereich gut sind. Chen et al. berichtet von Ga-dotiertem In₂ O₃ Nanofasersensoren, die eine hohe Reaktion zeigten (definiert als R _a /R _g , wo die R _a und R _g sind die Widerstände des Sensors in Luft und in HCHO) von 52,4 bis 100 ppm HCHO, während < 1,5 bis 0,1 ppm, der erhöht werden muss, um die Reaktionsanforderung der praktischen Nutzungsbeschränkung von R . zu erfüllen _a /R _g = 2 [19]. Daher ist es dringend erforderlich, einen effizienten Weg zu finden, um die Empfindlichkeit zum Erreichen der sicheren Nachweisgrenze zu erhöhen. Silizium-Nanodrähte (Si NWs) wurden als eines der Halbleitermaterialien ausgewählt, die in chemischen Sensoren verwendet werden. Beispielsweise wurde über Biosensoren auf Basis chemisch modifizierter Si-NW-Feldeffekttransistoren berichtet, die eine überlegene Empfindlichkeit und Selektivität für Proteine ​​aufweisen [33]. Diese Sensorherstellung erfordert jedoch hohe Kosten und einen komplizierten Prozess, da die Empfindlichkeit durch den Feldeffekt verbessert werden muss.

In letzter Zeit wird der Einbau von Graphen in nanostrukturierte Halbleiter-Gassensoren aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche und außergewöhnlichen Empfindlichkeit gegenüber Gasen zu einem vielversprechenden Ansatz zur Verbesserung der Empfindlichkeit [34]. Verglichen mit der Sensibilisierungswirkung konventioneller Edelmetalle (z. B. Pt-, Pd- und Au-Nanopartikel) [35,36,37] kann diese Strategie nicht nur die Vorteile geringer Kosten und hoher Effizienz aufweisen, sondern auch die Oberfläche vergrößern und verbessern der Elektronentransport. Zum Beispiel reduziertes Graphenoxid (RGO)-SnO₂ [18], RGO-Cu₂ O [38], Graphen-SnO₂ [39] haben eine hervorragende Verbesserung der Gasempfindlichkeit gezeigt. Viele Berichte stellen jedoch die Halbleiter-Nanostrukturen auf der Oberfläche von RGO oder Graphen so dar, dass sie einen einfachen Kontakt bilden, dessen effiziente Kontaktfläche zu begrenzt ist, um eine Maximierung der Empfindlichkeit zu erreichen. Daher ist es wichtig, nach einer effizienten und praktikablen Strategie zu suchen, um Core-Shell-Strukturen basierend auf RGO und Halbleiter zu realisieren.

In dieser Arbeit wurde ein hochempfindlicher und selektiver Nachweis von niedrig konzentriertem HCHO durch eine Kern-Schale-Struktur von RGO-beschichteten Silizium-Nanodrähten (SiNWs) mit einer doppelt so großen spezifischen Oberfläche wie bei SiNWs erreicht. Insbesondere steigt die Reaktion von mit reduziertem Graphenoxid beschichteten n-Typ-Silizium-Nanodrähten (RGO@n-SiNWs) etwa 2,6-mal in Richtung 10 ppm HCHO (~ 6,4) als die von reinen SiNWs (~ 2,5) bei der besten Betriebstemperatur von 300 °C, was auf die hervorragende sensibilisierende Wirkung von RGO zurückgeführt wird. Die Sensoren im Werkszustand erreichen eine überlegene Anwendungserkennungsgrenze von nur 35 ppb und die Reaktions-/Wiederherstellungszeiten betragen nur 30/10 s. Neben der verbesserten Empfindlichkeit ist die Selektivität gegenüber typischen Störgasen (z. B. Ethanol, Aceton, Ammoniak, Methanol, Xylol und Toluol) hoch und die Stabilität über einen Zeitraum von 6 Tagen gut. Alle Ergebnisse machten einen bedeutenden Schritt hin zur Verwendung von mit reduziertem Graphenoxid beschichteten Silizium-Nanodrähten (RGO@SiNWs) für den Nachweis niedriger HCHO-Konzentrationen in Innenräumen.

Materialien und Methoden

Herstellung von SiNWs-Arrays

n (100) und p (100) Siliziumwafer (0,005–0,02 cm und 0,001–0,005 cm) wurden als Ausgangswafer (3,0 cm  ×  3,0 cm) verwendet. Vor dem Ätzprozess wurden die Si-Wafer 10 Minuten lang in Aceton, 10 Minuten lang in Ethanol und 10 Minuten lang in entionisiertem (DI) Wasser gereinigt. Die gereinigten Ausgangswafer wurden in eine Oxidationsmittellösung getaucht, die H₂ . enthielt SO₄ (97%, Sigma-Aldrich) und H₂ O₂ (35 %, 30 Gew. % GR in H₂) O, Aldrich) in einem Volumenverhältnis von 3:1 für 30 Minuten, um die organischen Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. Nach dem Reinigungsschritt wurden die Proben dann 8 min bei Raumtemperatur in eine 5%ige HF-Lösung eingetaucht, um die auf der Oberfläche gebildete dünne Oxidschicht aufzulösen, und somit wurden die frischen Si-Oberflächen H-terminiert. Als nächstes wurden die gereinigten Si-Wafer sofort in eine Ag-Beschichtungslösung mit 0,005 M AgNO₃ . überführt (99,99 %, Aladdin) und 4,8 M HF (Aladdin, GR 40%), die 1 Minute lang bei Raumtemperatur langsam gerührt wurde (~25 ^o C). Nachdem eine gleichmäßige Schicht aus Ag-Nanopartikeln (AgNPs) auf den Oberflächen abgeschieden wurde, wurden die mit AgNPs beschichteten Wafer mit entionisiertem Wasser gewaschen, um das zusätzliche Ag ⁺ . zu entfernen Ionen. Dann wurden die Wafer in der Ätzlösung (H₂ O₂ = 0 .4 M und HF = 4 .8 M) für 30 min bei Raumtemperatur im Dunkeln. Schließlich wurden die Proben in die wässrige Lösung von HNO₃ . getaucht (70%, Sigma-Aldrich), um den Ag-Katalysator aufzulösen, und dann mehrere Male mit entionisiertem Wasser gespült, um die Restschicht zu entfernen. Die hergestellten SiNWs wurden langsam mit einer scharfen Klinge abgeschabt.

SiNWs mit RGO funktionalisiert

Die Graphenoxid (GO)-Dispersion wurde nach der modifizierten Hummer-Methode [40] synthetisiert und dann 3 h lang in 60 ml DI-Wasser mit Ultraschall dispergiert, um die GO-Lösung (30 mg) herzustellen. Bei einer typischen Synthese wurden die erhaltenen SiNWs (0,2 g) zunächst in einer Mischung aus DI-Wasser (10 ml) und Ethanol (30 ml) dispergiert, dann wurde Ethylendiamin (400 μl) tropfenweise zugegeben. Nach der Ultraschallbehandlung für 20 Minuten wurden 20 ml GO-Lösung zu der obigen Lösung gegeben und kräftig gerührt. Anschließend wurde das Produkt durch Zentrifugation gesammelt und mehrmals mit Ethanol gewaschen, dann bei 60 °C getrocknet, um GO@SiNWs zu erhalten. Schließlich wurden die GO@SiNWs in H₂ . reduziert /Ar-Atmosphäre bei 800 °C (2 °C min ⁻¹ ), um RGO@SiNWs zu erhalten.

Charakterisierung von SiNWs und RGO@SiNWs

Die Morphologie von SiNWs und RGO@SiNWs wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JSM-7001F+INCA X-MAX) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F) beobachtet. Außerdem wurde die Kristallstruktur durch Röntgenbeugung (XRD, X’Pert PRO MPD) untersucht. Um die Oberfläche und die Porengrößenverteilung zu analysieren, wurde zusätzlich eine Stickstoffabsorptions-Desorptions-Isotherme auf einer bestimmten Fläche und einem Porengrößenanalysator (SSA-7300, BUILDER) nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode durchgeführt und Barett-Joyner-Halenda (BJH)-Modell. Zur Bestätigung der Existenz von RGO wurde das Raman-Spektrum mit einem Raman-Spektrometer (Thermo Scientific DXR2) durchgeführt. Außerdem wurden die Elementaranalysen durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250, Al Kα-Strahlung) durchgeführt.

Geräteherstellung und -messung

Wie zubereitete RGO@SiNWs (~ 5 mg) wurden mit Ethanol (~ 100 μL) gemischt und durch Ultraschall gleichmäßig dispergiert. Die dispergierte Lösung wurde mit Pt-Drähten (d. h. Heizelement und Messgerät) auf eine Keramikplatte aufgetragen und unter einer Spannung von 5 V 3 Tage in Luft gealtert. Abschließend wurden die vorbereiteten Geräte in einem Gassensor-Analysator (Winsen WS-30A, China) vermessen. Formaldehyd wurde durch Verdampfen von Formaldehydlösung (40 Gew.-%) am Heizbehälter in der Kammer hergestellt. Ethanol, Aceton, Ammoniak, Methanol, Xylol und Toluol wurden durch reines flüssiges Ethanol, Aceton, Ammoniak, Methanol, Xylol bzw. Toluol hergestellt. Antwort ist definiert als R _a /R _g , wobei R _a und R _g sind die Widerstände des Sensors in reiner Luft und in Formaldehydgasen. Reaktions-/Wiederherstellungszeiten sind definiert als die Zeit, die benötigt wird, um auf 90 % der Gesamtreaktion zu ändern.

Ergebnisse und Diskussionen

Um die Morphologien und Mikrostrukturen zu untersuchen, wurden SEM und TEM wie in Abb. 1 gezeigt durchgeführt. Abb. 1a zeigt das großmaßstäbliche SEM-Bild von oben von so hergestellten SiNWs, das die einheitliche Oberfläche und die kongregierten Bündel von SiNWs aufgrund der elektrostatische Anziehung zwischen SiNWs [41, 42]. Es gibt viele große Poren mit einer Größe von 2~15 μm auf der Oberfläche, wie im vergrößerten REM in Abb. 1b beobachtet. Wie in den Querschnitts-REM-Bildern von n- und p-SiNWs in Fig. 1c, d dargestellt, sind die geätzten NWs alle senkrecht zum glatten Substrat, was dieselbe <100>-Orientierung wie der Ausgangswafer beweist. Darüber hinaus eine ähnliche Länge von ~ 24 μm, ein Durchmesser von 100~300 nm und eine Dichte von ungefähr 10 ¹⁰ cm ⁻² [41] wurden deutlich gezeigt, was keinen Unterschied zwischen <100>-orientierten n- und p-SiNWs anzeigt. Die abgekratzten n- und p-SiNWs werden in der zusätzlichen Datei 1 beobachtet:Abbildung S1a und b, die keine Morphologieänderung nach der Skripterstellung widerspiegeln. Um den Durchmesser und die Ausrichtung weiter zu bestätigen, zeigen TEM-Bilder einzelner n- und p-SiNWs den Durchmesser von 210 nm (Abb. 1e) bzw. 200 nm (Zusatzdatei 1:Abbildung S2a). Abbildung 1f und zusätzliche Datei 1:Abbildung S2b sind hochauflösende TEM (HRTEM)-Bilder zusammen mit dem Fast Fourier Transfer (FFT), die die einkristalline Struktur und die <100>-Kristallorientierung mit dem (200)-Abstand von 0,27 nm messen. Der zugrundeliegende Mechanismus der SiNWs-Herstellung mit der metallunterstützten chemischen Ätzmethode (MACE) ist eine Reihe einfacher Redoxreaktionen mit Hilfe von Ag-Katalysatoren, die durch Gl. 1 und Gl. 2.

a Ansicht von oben, b vergrößerte Draufsicht und c Querschnitts-REM-Bilder von n-SiNWs. d SEM-Querschnittsaufnahme von p-SiNWs. e TEM-Aufnahme von n-SiNWs. f HRTEM-Aufnahme von n-SiNWs zusammen mit der entsprechenden FFT. g REM-Aufnahme von RGO@n-SiNWs mit HF-Behandlung. h Vergrößertes REM-Bild von RGO@n-SiNWs mit HF-Behandlung

Reaktion an Metall (d. h. Ag-Partikel):

Reaktion am Si-Substrat:

Während dieses Prozesses erfassen Ag-Nanopartikel aufgrund der höheren Elektronegativität von Ag im Vergleich zu Si direkt Elektronen von Si, wodurch eine lochreiche Region um die Ag-Nanopartikel herum entsteht. Dann H₂ O₂ wird durch Ag-Nanopartikel reduziert und Si wird zu SiO₂ . oxidiert , das durch HF-Lösung schnell aufgelöst wird [43].

Als nächstes wurden die geätzten SiNWs durch RGO funktionalisiert. Abbildung 1g ist das SEM-Bild von RGO@n-SiNWs und Abb. 1h ist das gezoomte SEM-Bild von RGO@n-SiNWs, das bewies, dass RGO kompakt und gleichmäßig auf der Oberfläche von NWs gewickelt war. Zwischen RGO und SiNWs würde sich ein p-n-Übergang bilden, der für die in den folgenden Abschnitten diskutierte Verbesserung der Sensorempfindlichkeit wichtig ist.

Um Licht auf die Komponenten und die Kristallinität zu werfen, werden Röntgenbeugungsmuster (XRD) wie in Fig. 2a gezeigt durchgeführt. Für n- und p-SiNWs liegen die Hauptpeaks bei 28,4°, 47,3°, 56,1°, 69,1°, 76,4° und 88,0°, entsprechend (111), (200), (400), (331), bzw. (422) Ebenen mit kubischer Siliziumstruktur (JCPDS Nr. 27-1402). Es wurde kein Verunreinigungspeak beobachtet, was die Reinheit der Proben anzeigt. Das XRD-Muster von RGO@n-SiNWs weist ebenfalls die gleichen Peaks auf. Offensichtlich nahm die Peakintensität von RGO@n-SiNWs deutlich ab, was auf die Existenz von äußerem amorphem RGO zurückgeführt wurde. Um zu bestätigen, dass GO vollständig auf RGO reduziert wurde, wurden die vergrößerten XRD-Spektren von 10° bis 25° in Abb. 2b gezeigt, die einen Peak von RGO@n-SiNWs bei etwa 22° demonstrieren, der zum Reduktion von GO zu RGO [44].

a XRD-Muster von n-/p-SiNWs und RGO@n-SiNWs. b Vergrößerte XRD-Muster von 10 bis 25 Grad

Um die Empfindlichkeit von RGO@SiNWs gegenüber HCHO und die optimale Betriebstemperatur der Geräte zu untersuchen, wurden zahlreiche auf SiNWs und RGO@SiNWs basierende Geräte bei verschiedenen Temperaturen getestet. Wie in Abb. 3a, b gezeigt, ist die Reaktion von reinen n-SiNWs höher als die von p-SiNWs. Alle auf n-SiNWs und RGO@n-SiNWs basierenden Geräte zeigen die höchste Reaktion von 2,5 und 6,4 bis 10 ppm bei 300 °C. Um die dynamische Reaktion auf verschiedene Gaskonzentrationen basierend auf n-SiNWs und RGO@n-SiNWs in kurzer Zeit zu bewerten, wurde der dynamische Test für HCHO von 0,1 bis 10 ppm bei 300 °C durchgeführt, wie in Abb. 3c dargestellt. Es ist deutlich zu beobachten, dass die Reaktion von n-SiNWs durch das Umhüllen von RGO bemerkenswert gesteigert wurde. Inzwischen hat das auf RGO@n-SiNWs basierende Gerät bereits bei einer niedrigen Konzentration von 0,1 ppm eine hervorragende Reaktion von 2,4 und erfüllt damit absolut die Kriterien von HCHO. Wie in der nichtlinearen Anpassung in Abb. 3d dargestellt, ist die Anwendungsbeschränkung (R _a /R _g = 2) wurde mit 35 ppb ermittelt, was auf eine sehr niedrige nachweisbare Konzentration hinweist.

a Die Reaktionen von n-/p-SiNWs, RGO/n- und RGO@p-SiNWs auf 10 ppm HCHO bei 300 °C. b Die Reaktion von n-SiNWs und RGO@n-SiNWs auf 10 ppm HCHO bei verschiedenen Temperaturen. c Die dynamische Reaktion von n-SiNWs und RGO@n-SiNWs von 0,1 bis 10 ppm HCHO. d Nichtlineare Anpassung der Antwort von RGO@n-SiNWs bei verschiedenen HCHO-Konzentrationen

Ansprechgeschwindigkeit und Selektivität sind immer die wichtigen Parameter für den praktischen Einsatz vorbereiteter Geräte. Wie in Abb. 4a angegeben, zeigen sowohl n-SiNWs als auch RGO@n-SiNWs eine extrem kurze Reaktionszeit (11 bzw. 13 s), was auf eine relativ schnelle Reaktion hindeutet. Um die Selektivität von RGO@n-SiNWs-Sensoren zu bewerten, wurden weitere sechs typische VOCs (dh Ethanol, Aceton, Ammoniak, Methanol, Xylol und Toluol) verwendet, um die Sensorselektivität und die gemessenen Ergebnisse zu untersuchen sind in Fig. 4b gezeigt und zeigen eine begrenzte Störung der HCHO-Erkennung. Die hohe Selektivität für HCHO resultiert aus der höheren Reduzierbarkeit von HCHO als Aceton, Ethanol, Methanol, Toluol und Xylol, wie in früheren Berichten untersucht [45,46,47]. Somit wird HCHO leichter durch RGO@n-SiNWs oxidiert, was den stark verringerten Widerstand verursacht. Außerdem ist anzumerken, dass Si-Sensoren fast nicht auf Ammoniak reagieren [48], da es von Si nicht leicht oxidiert wird. Neben der Selektivität ist auch die Stabilität eine kritische Herausforderung im Bereich des HCHO-Nachweises. Wie in Abb. 5 untersucht, ändert sich die Reaktion von RGO@n-SiNWs-Sensoren, die bei 300 °C betrieben werden, nach 6 Tagen geringfügig (< 5 %) von anfänglich 6,4 auf 6,1, was auf eine ausgezeichnete Luftstabilität hinweist.

a Reaktions- und Erholungszeit von n-SiNWs und RGO@n-SiNWs auf 0,1 ppm HCHO. b Die Reaktion von n-SiNWs und RGO@n-SiNWs für sieben Arten gängiger VOCs (10 ppm) bei 300 °C

Stabilitätstest von n-SiNWs und RGO@n-SiNWs für 0,1 ppm und 10 ppm

Das Oberflächen-Volumen-Verhältnis (spezifische Oberfläche) ist von großer Bedeutung, um die Gasempfindlichkeit zu beeinflussen. Wie in den Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen in Abb. 6a untersucht, wird die Oberfläche von 37,3 m ² . vergrößert g ⁻¹ von n-SiNWs bis 74,5 m ² g ⁻¹ von RGO@n-SiNWs, die aus der großen Oberfläche von RGO entstanden ist. Die vergrößerte spezifische Oberfläche erhöht zwangsläufig die effektive Kontaktfläche zwischen Zielgasen und Proben und verbessert so die Gasempfindlichkeit weiter. Wie in Raman-Spektren (Abb. 6b) dargestellt, zeigten korrelative Peaks von Si bei 500 und 912 cm ⁻¹ wurden in RGO@n-SiNWs beobachtet, was die Anwesenheit von Si-Si-Bindungen belegt [49]. Außerdem Peaks bei 1390 und 1590 cm ⁻¹ werden aufgrund des ungeordneten und geordneten sp2 . den D- und G-Band-Peaks der Kohlenstoffphase zugeordnet gebundener Kohlenstoff [49], was auf die Anwesenheit von reduziertem Graphenoxid schließen kann. Im Allgemeinen ist das Ich _D /Ich _G (das Intensitätsverhältnis von D- und G-Band) wird als wichtigster Parameter zur Bewertung des Graphitisierungsgrads von kohlenstoffhaltigen Materialien angesehen [49]. Das Ich _D /Ich _G wird für RGO@n-SiNWs aus Abb. 6b zu 0,72 berechnet, was auf den hohen Kohlenstoffgehalt von RGO@n-SiNWs hinweist.

a Typische Stickstoffadsorptionsisothermen von n-SiNWs und RGO@n-SiNWs. b Raman-Verschiebung von n-SiNWs und RGO@n-SiNWs und die vergrößerten Si-Si-Peaks wie im Einschub gezeigt

Außerdem wurden die chemischen Zusammensetzungen der RGO-SiNWs-Komposite und der reinen SiNWs durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bewertet. Wie im hochauflösenden XPS in der Nähe der Si 2p-Peaks in Abb. 7a beobachtet wurde, nimmt die Si 2p-Peakintensität von n-SiNWs nach der Beschichtung mit RGO auf ihrer Oberfläche deutlich ab, während die entsprechende C1s-Peakintensität von RGO@SiNWs auch im Vergleich zu reinen SiNWs deutlich vergrößert, wie in Abb. 7b beobachtet. Alle diese Analysen beweisen weiter, dass die RGO erfolgreich auf der Oberfläche von SiNWs beschichtet wird. Bezeichnenderweise ist in Abb. 7a eine offensichtliche Linksverschiebung in Richtung hoher Energieniveaus zu erkennen, die durch den Elektronentransfer von SiNWs auf RGOs resultiert. XPS-Daten mit Peakposition, Peakfläche und Oberflächenatomverhältnis werden in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 gezeigt. Die XPS-Spektrenanalyse kann die Bildung eines p-n-Übergangs zwischen RGO und SiNWs verifizieren, der den Transport der durch den Prozess der HCHO-Zersetzung erzeugten Elektronen verbessern und die HCHO-Empfindlichkeit weiter erleichtern würde.

a XPS-Spektren von Si2p-Peaks für n-SiNWs und RGO@n-SiNWs. b XPS-Spektren von C1s-Peaks für n-SiNWs und RGO@n-SiNWs

Um die Gassensoreigenschaften von RGO@n-SiNWs zu verstehen, wird der Mechanismus der Detektion von HCHO schematisch demonstriert. Wenn die Sensoren im Herstellungszustand reiner Luft ausgesetzt waren, war der Widerstand (R _a ) groß sein aufgrund der Chemisorption von Sauerstoff, der Elektronen aus dem Material einfängt und einen Oberflächenverarmungsbereich bildet, wie in Gl. (3). Während die Sensoren HCHO ausgesetzt sind, reagiert das HCHO-Gas mit O ⁻ und O ²⁻ , und geben Elektronen an RGO@n-SiNWs ab, was zu einer Verringerung des Widerstands führt (R _g ). Der Reaktionsverlauf ist in Gl. (4) und Abb. 8a.

a Schematische Darstellung des Mechanismus des Nachweises von HCHO-Molekülen. b Das Bandstrukturdiagramm der RGO/n-SiNW-Schnittstelle

Schließlich wurde der Mechanismus der Sensitivitätssteigerung durch die Kombination von n-SiNWs und RGO diskutiert. Die Kombination von RGO und n-SiNWs kann als Ergebnis der p-Typ-Charakterisierung von RGO mit einer schmalen Bandlücke (0,2 eV~2 eV) einen p-n-Übergang bilden [34]. Dieser zwischen SiNWs und RGO gebildete p-n-Übergang wurde in vielen früheren Berichten beschrieben [50]. Um zu verstehen, wie dieser p-n-Übergang die Empfindlichkeit verbessert, wird das schematische Diagramm der Bandstruktur in 8b beschrieben. Wie im Bandstrukturdiagramm in Fig. 8b veranschaulicht, werden die Elektronen von SiNWs übertragen und in RGO gespeichert, wodurch eine Verarmungsschicht und ein eingebautes elektrisches Feld gebildet werden. Die Elektronenverarmung und die eingebaute Spannung würden die chemische Reaktion in Gl. (4) und erleichtern den Elektronentransfer, wodurch die Gasmessleistung verbessert wird.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend werden SiNWs mit hoher spezifischer Oberfläche durch ein metallunterstütztes chemisches Ätzverfahren (MACE) hergestellt und dann mit reduziertem Graphenoxid (RGO) umhüllt, um einen p-n-Übergang zu bilden. Nach dem Wickeln von RGO erhöht sich die spezifische Oberfläche um das 1-fache, gezeigt durch N₂ Absorptions-Desorptions-Isotherme. Noch wichtiger ist, dass die RGO@n-SiNWs aufgrund des gebildeten p-n-Übergangs eine hervorragende Empfindlichkeit und hohe Selektivität gegenüber niedrig konzentriertem HCHO bei 300 °C aufweisen. Die Reaktion von RGO@n-SiNWs erhöht sich bei 300 °C in Richtung 10 ppm HCHO (~ 6.4) etwa um das Zweifache als die von reinen n-SiNWs (~ 2.5). Die Beschränkung der Anwendungserkennung kann 35 ppb (R _a /R _g = 2) durch nichtlineare Anpassung erhalten, die absolut den sicheren Standard der Raumluft erfüllt. Diese Ergebnisse bieten eine vielversprechende Möglichkeit, das niedrigkonzentrierte HCHO präzise zu erkennen und die Überwachung des Innenraumklimas zu ermöglichen.

Abkürzungen

GO:

Graphenoxid

HCHO:

Formaldehyd

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

IAIC:

Internationale Agentur für Krebsforschung

MACE:

Metallunterstütztes chemisches Ätzen

NIOSH:

Nationales Institut für Arbeitssicherheit und Gesundheitsschutz

RGO:

Reduziertes Graphenoxid

RGO@n-SiNWs:

Reduzierte Graphenoxid-beschichtete n-Silizium-Nanodrähte

RGO@SiNWs:

Reduzierte Graphenoxid-beschichtete Silizium-Nanodrähte

SBS:

Sick-Building-Syndrom

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SiNWs:

Silizium-Nanodrähte

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

VOCs:

Flüchtige organische Verbindungen

WER:

Weltgesundheitsorganisation

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung