Kartierung der strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften von hydrothermal gewachsenen phosphordotierten ZnO-Nanostäben für optoelektronische Anwendungen

Einführung

ZnO ist eines der vielversprechendsten halbleitenden Materialien, dem aufgrund seiner einzigartigen und leicht einstellbaren physikalischen und chemischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit geschenkt wurde [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Es ist bekannt, dass ZnO ein intrinsischer Halbleiter vom n-Typ ist. Die p-Leitfähigkeit in ZnO spielt eine Schlüsselrolle bei der Bildung von Homoübergang, der mehrere Anwendungen hat, darunter Leuchtdioden [12], elektrisch gepumpte Zufallslaser [2] und Photodetektoren [9]. Bisher wurden mehrere Versuche unternommen, die p-Leitfähigkeit in der ZnO-Matrix durch Dotierung verschiedener Elemente wie Antimon (Sb), Arsen (As), Stickstoff (N), Phosphor (P) oder anderer Elemente zu induzieren [2, 5,6,7,8,9]. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass nur wenige dieser Elemente die p-Leitfähigkeit nicht induzieren, da sie tiefe Akzeptoren bilden und daher nicht nützlich werden. Die offensichtlichen Flaschenhalsprobleme bei der p-Dotierung in ZnO sind die anfängliche Leistung und ihre Reproduzierbarkeit und Stabilität [7]. Glücklicherweise können die Stabilitäts-/Abbauprobleme im Fall von Phosphor in ZnO durch die thermische Aktivierung mit einem schnellen thermischen Glühprozess vermieden werden [15]. Darüber hinaus erwiesen sich die phosphordotierten ZnO-Dünnschichten nach Allenic et al. als bis zu 16 Monate unter Umgebungsbedingungen stabil. [14]. Daher wurde der Phosphor als einer der zuverlässigsten und stabilsten zum Induzieren der p-Leitfähigkeit in ZnO unter den zuvor erwähnten Dotiermitteln angesehen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass der Phosphor in ZnO-Nanostrukturen die Sauerstoffleerstellen-bedingte Photolumineszenz (PL)-Emission im sichtbaren Bereich auslöst [8, 16]. Obwohl es mehrere Berichte über die PL-Emissionsstudie von ZnO-Nanostrukturen gibt [17,18,19,20,21,22], eine systematische Studie, die die Lumineszenz in den drei verschiedenen und wichtigen Bereichen der elektromagnetischen Spektren einschließlich Ultraviolett ( UV-), sichtbare und nahinfrarote (NIR)-Bereiche zusammen mit ihren elektrischen und strukturellen Eigenschaften sind ziemlich selten.

In der vorliegenden Studie berichten wir über die erfolgreiche Dotierung von Phosphor in ZnO-Nanostäbchen mithilfe der hydrothermalen Methode, die eine der kostengünstigen, skalierbaren, großflächigen und Niedertemperaturtechniken ist. Es wurde festgestellt, dass der Phosphor amphoter ist, was durch eine unkonventionelle Variation der Art der Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration in Abhängigkeit von der Dotierungskonzentration realisiert wurde. Darüber hinaus demonstrieren wir die PL-Emission im UV-, sichtbaren und NIR-Bereich durch kontrollierte Dotierung von Phosphor in den ZnO-Nanostäbchen, die auf einer Al-dotierten ZnO-Keimschicht aufgewachsen sind. Der zugrundeliegende Mechanismus der vorliegenden Erkenntnisse wird anhand verschiedener Defektzustände im bestehenden System diskutiert. Der interessanteste Aspekt der vorliegenden Studie ist die Erzielung von Emission in zwei verschiedenen Bereichen (UV und sichtbar) in einem einzigen System durch sorgfältige Auswahl einer geeigneten Kombination aus Nanostrukturen, Keimschicht und Dotierstoffen.

Methoden

Vorbereitung der Saatschicht

Eine Saatschicht aus einem Al-dotierten ZnO-Film von ungefähr 100 nm wurde unter Verwendung einer Hochfrequenz-(RF)-Sputter-Abscheidung mit einem 2 % Aluminiumoxid-ZnO-Target auf einem Satz gereinigter Quarzsubstrate aufgewachsen (Abb. 1a). Die Substrate wurden in Aceton und Isopropylalkohol unter Verwendung von Ultraschall gereinigt, wonach die Substrate vorsichtig unter Verwendung von Stickstoffgas getrocknet wurden. Das Sputtern der Saatschicht wurde 40 min lang unter Verwendung einer HF-Leistung von 90 W und eines Ar-Gasflusses von 60 SCCM durchgeführt. Der Grund für die Wahl des Al-dotierten ZnO-Films als Keimschicht lag in seiner besseren Leitfähigkeit und höheren Transmission im Vergleich zu reinem ZnO-Film [23].

Schematische Darstellung der Al-dotierten ZnO-Keimschicht (a ), Wachstumsprozess von ZnO-Nanostäbchen (b ) und gewachsene ZnO-Nanostäbchen (c ). Die XRD-Muster (d ) der ZnO-Nanostäbchen, die unterschiedlichen NH₄ . entsprechen H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis. Die integrierte Intensität des (002)-Peaks als Funktion von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis (e )

Wachstum von ZnO-Nanostäbchen

Die undotierten ZnO-Nanostäbchen wurden durch hydrothermale Verfahren unter Verwendung von Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO₃ )₂ , Reagensqualität (98%) und Hexamethylentetramin (HMTA, C₆ H₁₂ N₄ , ≥ 99,0 %). Eine Lösung von Zinknitrat und HMTA von 0,06 µM in 400 µml Volumen wurde durch 2-stündiges Rühren hergestellt. Die phosphordotierten ZnO-Nanostäbe wurden durch Zugabe von Ammoniumdihydrogenphosphat (NH₄ H₂ (PO₄ )₂ , ≥ 98%) zu den obigen Chemikalien in den M-Verhältnissen von 0%, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5% und 1%. Die Quarzsubstrate mit abgeschiedener Keimschicht wurden in diese Becher getaucht und im Ofen bei 90 °C 10 h lang aufbewahrt (Abb. 1b). Anschließend wurden diese Proben mit entionisiertem Wasser gespült und gründlich mit Stickstoffgas getrocknet, um durch Entfernen der Rückstände zu den vertikal ausgerichteten phosphordotierten ZnO-Nanostäbchen zu gelangen (Abb. 1c).

Charakterisierungsmethoden

Die Oberflächenmorphologie der Proben wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) untersucht. Der Einfluss der Dotierung auf die strukturellen Eigenschaften der Proben wurde mit Pulvermodus-Röntgenbeugung (XRD) untersucht. An allen Proben wurden Hall-Effekt-Messungen durchgeführt, um die Art der Leitfähigkeit der Proben zu verstehen, bei denen das Magnetfeld von 0,5  T angelegt wurde. Die PL-Messungen bei Raumtemperatur wurden mit einer Anregungswellenlänge von 266 nm (Nd-YAG-gepulster Laser) und einer einfallenden Leistung von 150 mW durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Um die strukturellen Veränderungen durch den Einbau von Phosphor in ZnO-Nanostäbchen zu verstehen, haben wir die Pulvermodus-XRD-Messungen durchgeführt, deren Diagramme in Abb. 1d dargestellt sind. Wir stellen hier fest, dass die undotierte Probe die Beugungspeaks bei 34,36°, 44,27°, 62,80° und 72,45° entsprechend den (002), (111), (103) bzw. (004) Ebenen von ZnO zeigt. Der der (002)-Ebene entsprechende Peak zeigt die höchste Intensität und die Peakposition ändert sich nicht unabhängig von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis und die daraus resultierenden Durchmesser/Längen-Änderungen der Nanostäbchen. Bei Erhöhung des NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M ratio, die integrierte Intensität des höchsten Intensitätspeaks, d. h. (002)-Peak, nimmt allmählich ab, wie in Fig. 1e gezeigt. Der einzige Unterschied in diesen Proben ist die Variation des M-Verhältnisses; daher kann es der reduzierten kristallinen Natur der ZnO-Nanostäbchen zugeschrieben werden [24]. Hier ist jedoch die Halbwertsbreite (FWHM) des (002)-Peaks zu beachten. Es wurde festgestellt, dass die FWHM ungefähr gleich um 0,25° ist, unabhängig von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis. Aus diesen Perspektiven ist es auch sehr wahrscheinlich, dass die Fehlausrichtung der Nanostäbe in c -Achse kann auch zu einer Abnahme der integrierten (002) Spitzenintensität führen. Wenn das M-Verhältnis von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ 1% erreichte, wurden drei zusätzliche Peaks bei den Winkeln 31,70°, 36,17° und 47,50° beobachtet, die sich auf (100), (101) bzw. (102) Peaks des ZnO-Kristalls beziehen. Auch das Auftreten dieser zusätzlichen Peaks stimmt gut mit der oben genannten Behauptung überein.

Die Draufsicht und die Querschnittsansicht von SEM-Bildern der undotierten und dotierten (bis zu 1 %) Proben sind in Abb. 2a–f gezeigt, wo eine gleichmäßige Verteilung der hexagonalen Nanostäbchen zu erkennen ist. Wie im obigen Absatz besprochen, wurde festgestellt, dass der Durchmesser und die Länge der Nanostäbchen mit der Erhöhung des NH₄ . erhöht werden H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis, das im Einschub (Draufsicht) bzw. der rechten Seite (Querschnittsansicht) jedes Bildes zu sehen ist. In der undotierten Probe (0 % von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis) wurde festgestellt, dass der durchschnittliche Durchmesser der Nanostäbe ungefähr 60 nm betrug, der bei Erhöhung der Dotierungskonzentration allmählich bis auf 145 nm anstieg, wie in den Einfügungen von Fig. 2a–f gezeigt. In ähnlicher Weise wurde auch festgestellt, dass die Länge der Nanostäbe mit der Dotierungskonzentration zugenommen hat, wenn auch eher geringfügig, wie auf der rechten Seite jedes Bildes gezeigt. Länge und Durchmesser der Nanostäbe sind als Funktion von NH₄ . aufgetragen H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis in Abb. 3a bzw. b. In den Einschübe dieser Abbildungen zeigen wir die schematische Darstellung von vertikal gewachsenen ZnO-Nanostäbchen, um deren Länge und Durchmesser anzugeben. Es sei darauf hingewiesen, dass die Länge dieser Nanostäbchen auch schnell von 1,35 µm auf 2,5 µm zunimmt, wenn der NH₄ .-Wert erhöht wird H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis von 0% auf 0,1% und ist über dieses M-Verhältnis hinaus fast gesättigt. Ein ähnlicher Trend in der Durchmesservariation der Nanostäbe wurde festgestellt (Abb. 3b). Die vergrößerte Länge und der Durchmesser der Nanostäbe auf 0,1% von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis wird der größeren Größe des Phosphors im Vergleich zu den Sauerstoffatomen im ZnO zugeschrieben [12, 13, 25]. Jenseits von 0,1% M-Verhältnis kann die Art der Längen- und Durchmesservariation auf der Grundlage der Sättigung der Löslichkeitsgrenze des eingebauten Phosphors in die ZnO-Matrix verstanden werden [26]. Obwohl alle anderen Parameter mit Ausnahme der Dotierungskonzentration konstant gehalten oder verlangsamt wurden, um sich zu erhöhen oder zu verringern, wurden Länge und Durchmesser der Nanostäbchen immer noch erhöht, was auf den erfolgreichen Einbau von Phosphor in die ZnO-Nanostäbchen hinweist [12, 25]. Die chemischen Reaktionen, die für das Wachstum von ZnO und die Dotierung von Phosphor in die ZnO-Kristalle verantwortlich sind, können aus den folgenden Gleichungen verstanden werden [16]:

Oben (links) und Querschnitt (rechts) REM-Aufnahmen von ZnO-Nanostäbchen, die NH₄ . entsprechen H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnisse 0 % (a ), 0,05 % (b ), 0,1 % (c ), 0,2 % (Tag ), 0,5 % (e ) und 1,0 % (f ), bzw. Durchmesser und Länge der Nanostäbe nahmen als Funktion von NH₄ . zu H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis. Die Verbesserung der volumetrischen Eigenschaften der Nanostäbe ist auf den erhöhten Einbau von Phosphor zurückzuführen

a , b Quantitative Ansichten der Länge und des Durchmessers von ZnO-Nanostäbchen mit einer Zunahme von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis bzw. c –e Die Änderungen der Dotierungskonzentration, des Hall-Koeffizienten und der Mobilität der Nanostäbe als Funktionen von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis bzw. Leitfähigkeit änderte sich von negativ zu positiv, wenn NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis ist ungefähr höher als 0,3%. Die Abnahme der Dotierungskonzentration der Nanostäbe entspricht 1% von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis ist auf den Selbstkompensationseffekt jenseits der Löslichkeitsgrenze von Phosphor in den ZnO-Nanostäbchen zurückzuführen

Beim hydrothermalen Prozess würde sich das Zinknitrat bei Temperaturerhöhung zunächst in Zn ²⁺ . zersetzen und Nitrationen. Andererseits führt die chemische Reaktion zwischen HMTA und dem Wassermolekül zu Formaldehyd, Ammoniumionen und Hydroxylionen, wie oben in Gl. (2). Diese Hydroxylionen reagieren mit dem Zn ²⁺ Ionen und führen zur Bildung von ZnO und H₂ O Moleküle. Außerdem reagiert das Ammoniumdihydrogenphosphat mit den bereits vorhandenen Hydroxylionen im Becherglas und bildet zusammen mit Ammoniumionen und einem Wassermolekül Phosphationen. Wir bemerken hier, dass diese Phosphationen mit den Zinkionen reagieren, um Zinkphosphat (Zn₃ (PO₄ )₂ ) Ausfällung, die sich nachteilig auf den Einbau von Phosphor in ZnO-Nanostäbchen auswirkt [16]. Da Zinknitrat jedoch die starke Säure und das stark alkalische Salz ist, hat es das Potenzial, die Möglichkeit einer Zinkphosphatausfällung zu minimieren und kann daher die Wahrscheinlichkeit eines erfolgreichen Einbaus von Phosphor in ZnO-Nanostäbchen erhöhen [16]. Es ist bekannt, dass die Phosphordotierung in ZnO-Nanostäben aufgrund ihrer inhärenten n-Leitfähigkeit eine p-Leitfähigkeit induziert [7, 27, 28], was die Dotierung von Phosphoratomen weiter validieren wird.

Mit den Hall-Effekt-Messungen untersuchen wir den Einfluss der Phosphordotierung auf elektrische Eigenschaften wie Leitfähigkeitsart, Dotierungskonzentration und Ladungsträgerbeweglichkeit. Im Allgemeinen ist die Hall-Effekt-Messung von Nanostäben und/oder Nanodrähten aufgrund ihrer eindimensionalen Geometrie ziemlich anspruchsvoll. Somit ist klar, dass die Einzeln-Hall-Messung einzelner Nanostäbe wahrscheinlich die genaueste ist. Die Methode ist jedoch meistens für Nanostäbe oder Nanodrähte von spröder und geringer Dichte gültig, was anspruchsvolle Verarbeitungsverfahren erfordert [45]. In diesem Fall wird die Hall-Effekt-Messung durch eine Al-dotierte ZnO-Keimschicht unter ZnO-Nanostäben als leitendes Medium ermöglicht. Aufgrund der elektrischen Unvollkommenheit der Al-dotierten ZnO-Keimschicht als Medium für den Stromfluss kann die Messung die tatsächlichen elektrischen Eigenschaften der ZnO-Nanostäbe möglicherweise unterschätzen. Das Ergebnis kann jedoch noch zeigen, wie das NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis ändert die elektrischen Eigenschaften von ZnO-Nanostäbchen. Die Abhängigkeit der Ladungsträgerkonzentration, des Hall-Koeffizienten und der Mobilität von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis ist in Fig. 3c, d bzw. e veranschaulicht. Die Trägerkonzentrationen für die M-Verhältnisse 0 %, 0,05 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,5 % und 1 % betragen – 6,1 × 10 ¹⁵ , − 4.0 × 10 ¹⁵ , − 3,4 × 10 ¹⁵ , 1,6 × 10 ¹⁵ , 7,8 × 10 ¹⁵ , und 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² , bzw. Das negative Vorzeichen in der Dotierungskonzentration der Proben unter 0,2 % des NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis zeigt ihre n-Leitfähigkeit an, und das positive Vorzeichen in den verbleibenden Proben zeigt ihre p-Leitfähigkeit. Tatsächlich zeigen ZnO-Nanostäbe eine intrinsische n-Leitfähigkeit aufgrund des Vorhandenseins von Sauerstoffleerstellen-bezogenen Defekten und/oder Zn-Zwischengitterplätzen, doch die Details sind umstritten [7, 27, 28]. Mit steigendem NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis werden die ZnO-Nanostäbchen allmählich in die p-Typ-Stäbchen umgewandelt, indem ihre intrinsische negative Leitfähigkeit kompensiert wird. Die Leitfähigkeit des p-Typs durch den Einbau von Phosphor wird auch in dünnen ZnO-Filmen beobachtet [29,30,31]. Andererseits entsprechen die Nanostäbchen 1% von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis zeigte im Vergleich zu den vorherigen Berichten ein ganz anderes Verhalten. Wie in Abb. 3c gezeigt, entspricht die Probe 0,5 % NH₄ . H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis zeigte die höchste Ladungsträgerkonzentration um 7,8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² und fällt auf 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² plötzlich, sobald das NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis wurde auf 1% erhöht. Wir nehmen an, dass diese Änderung auf das amphotere Verhalten von Phosphor in ZnO zurückzuführen ist [27]. Der Phosphor wirkt entweder als Akzeptor oder Donor, je nachdem, ob der Phosphor Sauerstoffstellen (P_O ) oder Zn-Sites (P_Zn ), bzw. In [27] wird berichtet, dass die Löslichkeit von p-Dotierstoffen in ZnO gering ist. In diesen Regimen, dem Einbau von überschüssigem Phosphor über die Löslichkeitsgrenze hinaus, ersetzen sie die Zn-Stellen und kompensieren sich selbst mit P_O und kann daher die p-Leitfähigkeit verlieren. Die Löslichkeitsgrenze von Phosphor liegt bei etwa 10 ²⁰ cm ⁻³ wenn Zn₃ P₂ wurde zum Zweck der Phosphordotierung in der ZnO-Matrix verwendet [27]. Wir können jedoch nicht genau sagen, wie hoch die Löslichkeitsgrenze von Phosphor ist, wenn es darum geht, p-ZnO mit NH₄ . zu züchten H₂ (PO₄ )₂ über einen hydrothermalen Prozess, aber wir glauben, dass die Löslichkeitsgrenze bei etwa 7,8 × 10 ¹⁵ . liegen sollte cm ⁻² . Es ist bemerkenswert, dass die Ladungsträgerkonzentration durch einen postthermischen Glühprozess erhöht werden kann, wie in [16] erwähnt. Der Temperprozess ändert jedoch nicht nur die Ladungsträgerkonzentrationen, sondern auch deren Durchmesser, Länge und Dichte der Nanostäbe unerwartet [16]. Daher wurde das Tempern der Nanostäbe in der vorliegenden Arbeit nicht berücksichtigt. Die Hall-Koeffizienten (R _H ) für einen Halbleiter kann gegeben werden durch R _H = 1/n _c e [32], wobei n _c stellt die Konzentration von Ladungsträgern dar, deren Vorzeichen für n-Typ- bzw. p-Typ-Halbleiter negativ und positiv ist, wobei die Ladungsträger Elektronen bzw. Löcher sind. Die Variation von R _H (in Abb. 3d gezeigt) bestätigt weiter die Umwandlung der Leitfähigkeit vom n-Typ zum p-Typ in den ZnO-Nanostäbchen. Es ist bekannt, dass der Hall-Koeffizient und die Mobilität durch die Gleichung μ = σR . zusammenhängen _H [32], wobei σ stellt die elektrische Leitfähigkeit dar. Es ist zu beachten, dass die Mobilität direkt proportional zu den Hall-Koeffizienten ist und daher die Variation der Mobilität als Funktion der Dotierungskonzentration auch der Natur von R . folgt _H Kurve (wie in Abb. 3e gezeigt).

Abbildung 4a zeigt das normalisierte Reflexionsvermögen der undotierten und phosphordotierten Proben, die in der diffusen Reflexionsgeometrie gemessen wurden. Es ist bekannt, dass der starke Abfall der Reflexionsspektren um 380 nm auf die optische Bandlücke der ZnO-Proben hinweist. Der Tailing-Effekt nach der Dotierung macht sich im scharfen Abfall bemerkbar, der eine Änderung der optischen Bandlücke durch die Dotierung von Phosphor in ZnO-Nanostäbchen bezeichnet. Um die optische Bandlücke dieser Proben zu bestimmen, haben wir die Kubelka-Munk (KM)-Funktion verwendet, die aus den Reflexionsspektren erhalten wurde. Die Beziehung zwischen der KM-Funktion (F (R )) und das Reflexionsvermögen ist gegeben durch F (R ) = (1−R) ² /2R [33], wobei R stellt das Reflexionsvermögen der Proben dar, deren entsprechende KM-Funktion unter Verwendung der Tauc-Beziehung aufgetragen wurde (in Abb. 4b gezeigt). Die optischen Bandlücken aller Proben wurden aus diesen Tauc-Plots geschätzt, die im Einschub von Abb. 4b gezeigt sind. Es wurde festgestellt, dass die Bandlücke der undotierten ZnO-Probe 3,28 eV beträgt, die sich auf 3,18 eV reduziert, bis das NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis von 0,1%, und dann nimmt die Bandlücke über dieser Konzentration zu, die 3,26 eV für den Fall von 1% NH₄ . erreicht H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis. Wir bemerken hier, dass die Bandlücke aller Proben im Bereich von 3,18 und 3,28 eV liegt. Obwohl die Bandlücke der ZnO-Nanostäbchen aus dem Tauc-Diagramm erhalten wird, weicht sie jedoch je nach Änderungen von NH₄ . ab H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis. Tatsächlich ist die Ermittlung der Bandlücke aus dem Tauc-Diagramm wahrscheinlich kein geeigneter Weg für die in diesem Artikel untersuchten Proben; Dies liegt daran, dass das Tauc-Diagramm den exzitonischen Effekt ignoriert. Um dieses Problem zu beheben, haben wir die PL-Messungen an allen Proben durchgeführt [49].

Normalisiertes Reflexionsvermögen (a ) und entsprechende Tauc-Plots (b ) für alle Proben (Einschub:NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis-abhängige Variation optischer Bandlücken von ZnO-Nanostäbchen.). c Normalisierte PL-Spektren von Al-dotierter ZnO-Keimschicht, undotierten ZnO-Nanostäbchen und Phosphor-dotierten ZnO-Nanostäbchen. d Die PL-Peakpositionen der NBE-Emission als Funktion von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis. e Die vergrößerte NIR-Emission der Al-dotierten ZnO-Keimschicht. f Die DLE-Emissionspeaks von undotierten und dotierten ZnO-Nanostäbchen

Abbildung 4c zeigt die normalisierten PL-Spektren von undotierten und phosphordotierten ZnO-Nanostäbchen sowie einer Al-dotierten ZnO-Keimschicht. Es kann beobachtet werden, dass alle Spektren aus zwei markanten Peaks bestehen, einer im UV-Bereich und der andere im Bereich, der den sichtbaren und NIR-Bereich abdeckt. Es ist bekannt, dass der erste Peak im UV-Bereich mit der Nahbandkantenemission (NBE) und der andere Peak/Höcker mit der Tiefenemission (DLE) in den ZnO-Nanostäbchen zusammenhängt. Wir weisen hier darauf hin, dass der Ursprung der Tiefenemission in ZnO umstritten ist und erwartet wird, dass sie von verschiedenen Arten von Defekten und/oder Leerstellen herrührt [34,35,36]. Daher wurden die Peaks sorgfältig entfaltet, indem die Asymmetrie in diesen Spektren berücksichtigt wurde, wie in Abb. 4c gezeigt, was einen Einblick in die Herkunft der beobachteten Emissionen gibt. Es ist hier anzumerken, dass die entfalteten Peaks den UV-, Violett-, Gelb-, Rot- und NIR-Emissionen entsprechen. Die UV-Emission (P1) bei ~ 379 nm in der undotierten ZnO-Probe entspricht ihrer Bandlücke (wie oben diskutiert). Diese Emission stellt das charakteristische Merkmal von ZnO dar, das durch freie exzitonische Übergänge entsteht [14]. Es ist bemerkenswert, dass die von PL erhaltene Bandlücke 10 meV kleiner ist als die des Tauc-Plots (Abb. 4b). Zum Beispiel beträgt die Bandlücke von undotierten ZnO-Nanostäbchen von PL 3,27 eV, was der 379-nm-Emission entspricht, und die von der Tauc-Darstellung beträgt 3,28 eV. Dies ist vermutlich auf die Stokes-Verschiebung zurückzuführen [48]. Wenn die Dotierungskonzentration von 0 auf 1 % ansteigt, erfährt diese Emission eine bathochrome Verschiebung von 379 auf 384 nm (wie in Fig. 4d gezeigt). Nach früheren Berichten induziert die Phosphordotierung eine Emission bei ~ 384 nm, die auf Donor-Akzeptor-Paar(DAP)-Übergänge zurückzuführen ist [14, 25]. Daher ist die Rotverschiebung im vorliegenden Fall auf die Phosphor-induzierte DAP-Emission in den ZnO-Nanostäbchen zurückzuführen [8, 14]. Es ist bekannt, dass der Durchmesser der Nanostäbchen auch die Emissionswellenlänge in Bezug auf die vom Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis abhängige Zahl des Quasi-Fermi-Niveaus beeinflusst und die Verschiebung gravierend wird, wenn der Durchmesser größer als 150  nm ist [44]. Der größte Durchmesser der untersuchten Nanostäbchen liegt jedoch bei etwa 150 nm, der Rest liegt in diesem Artikel unter 150 nm; Damit schließen wir den Einfluss der Durchmesseränderung aus. Die bei ~389 nm beobachtete violette Emission (P2) (in undotierten ZnO-Nanostäbchen) ist auf Zn-Zwischengitteratome zurückzuführen, deren Emission nach der Dotierung ebenfalls eine Rotverschiebung von 389 auf 408 nm erfährt [37]. Die beobachtete gelbe Emission (P3) im Wellenlängenbereich von 574–587 nm ist auf das Vorhandensein von interstitiellen Sauerstoffatomen zurückzuführen [38, 39]. Das Vorhandensein übermäßiger Sauerstoff- oder Zinkleerstellen ist für die beobachtete rote Emission (P4) verantwortlich [40, 41], die den Wellenlängenbereich von 678–729 nm abdeckt (wie in Abb. 4c gezeigt). Es kann beobachtet werden, dass die Halbwertsbreite (FWHM) der gelben und roten Emissionen im Vergleich zu den anderen Emissionen viel höher ist. Wir stellen hier fest, dass die durchgeführte Entfaltung ausschließlich auf der beobachteten Asymmetrie der Peaks beruhte und es vorkommen kann, dass diese beiden Peaks aus einem oder mehreren Peaks bestehen. Daher kann die Möglichkeit der Existenz grüner und oranger Emissionen innerhalb der oben genannten gelben bzw. roten Emissionen nicht ausgeschlossen werden. Andererseits zeigte die Emission (P5) im NIR-Bereich keine signifikante Änderung sowohl der Position als auch der FWHM der Peaks als Funktion der Dotierung, deren Variation innerhalb der Fehlerbalken (hier nicht gezeigt) liegt. Wir bemerken hier, dass der einzige gemeinsame konstante Faktor in all diesen Proben die Saatschicht ist, die im vorliegenden Fall ein Al-dotierter ZnO-Film ist. Darüber hinaus bestätigt das PL-Spektrum der Saatschicht allein (Abb. 4c, e) die erwartete NIR-Emission, die in Abb. 4e erkennbar ist. Darüber hinaus zeigt das PL-Spektrum der Saatschicht eine weitere Emission bei 425 nm (Abb. 4c), die die charakteristische NBE-Emission der Al-dotierten ZnO-Keimschicht ist [42]. Der Grund für die NIR-Emission der Al-dotierten ZnO-Dünnschichten muss jedoch noch verstanden werden. Es ist hier anzumerken, dass die Spitzenpositionen von Emissionen auf tiefem Niveau keine signifikante Änderung als Funktion der Dotierungskonzentration erfahren, während sich die NBE-Emissionsänderungen ändern, wie in Fig. 4f gezeigt. Die dauerhafte Spitzenwellenlänge unabhängig von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis kann beim Entwerfen von sichtbares Licht emittierenden Vorrichtungen, die die DLE-Emission nutzen, von Vorteil sein. Betrachten wir eine einfache, sichtbares Licht emittierende Vorrichtungsstruktur, die aus phosphordotierten p-ZnO-Nanostäben und einem n-Substrat, dem p-n-Übergang, besteht. In diesem Fall sollten die phosphordotierten p-Typ-ZnO-Nanostäbe nicht nur ein lichtemittierendes Medium sein, sondern auch ein Medium zum Injizieren von elektrischen Ladungsträgern. Um ein effizientes Medium zur Injektion von elektrischen Ladungsträgern zu sein, ist es unnötig zu erwähnen, dass die mit Phosphor dotierten ZnO-Nanostäbe hochdotiert sein sollten. Nehmen wir unter solchen Umständen eine andere Bedingung an, dass die DLE-Emissionswellenlänge von phosphordotierten ZnO-Nanostäbchen von der Phosphorkonzentration und/oder der Ladungsträgerkonzentration abhängt. Dann wird die Emissionswellenlänge gezwungen, sich an eine bestimmte Emissionswellenlänge von stark phosphordotierten ZnO-Nanostäben zu fixieren. Dies liegt daran, dass wir keine andere Wahl haben, als die Trägerkonzentration so hoch wie möglich zu halten, um ein effizientes Trägerinjektionsmedium zu haben. Leider kann die Emissionswellenlänge von stark phosphordotierten ZnO-Nanostäbchen jedoch möglicherweise nicht mit der Zielemissionswellenlänge übereinstimmen, die wir von den lichtemittierenden Geräten erwarten; Versagen beim Design der lichtemittierenden Vorrichtung. Außerdem ändert sich die sichtbare DLE-Emissionswellenlänge von phosphordotierten ZnO-Nanostäbchen in der realen Welt nicht mit der Trägerkonzentration, wie in Fig. 4f gezeigt. Wie können wir dann die Emissionswellenlänge einstellen? Tatsächlich sind beim Entwerfen der lichtemittierenden Vorrichtungen noch mehr Parameter zu berücksichtigen, d. h. die Parameter, um die DLE-Emissionswellenlänge anzupassen. Simimolet al. [43] und andere Literaturstellen weisen darauf hin, dass die ZnO-Nanostäbchen beim Tempern die Emissionswellenlänge ändern und somit der Abstimmung des Emissionsspektrums dienen können. In diesem Fall ermöglicht die persistente DLE-Emissionswellenlänge von phosphordotierten ZnO-Nanostäbchen je nach Ladungsträgerkonzentration ein relativ einfaches Entwerfen der lichtemittierenden Vorrichtung; Wir müssen nur einen Parameter (Annealing) bei der Anpassung der Emissionswellenlänge berücksichtigen und einen anderen (Phosphorkonzentration oder NH₄ .). H₂ (PO₄ )₂ M-Verhältnis) bei der elektrischen Ladungsträgerinjektion, separat. Ein solcher Ansatz wird phosphordotierte ZnO-Nanostäbe als Plattform für die Herstellung von lichtemittierenden Bauelementen a la carte . machen im sichtbaren Wellenlängenbereich mit dem günstigsten Weg zusammen mit dem Hydrothermalprozess. Darüber hinaus weisen wir hier weiter darauf hin, dass die beobachteten Emissionen in den wichtigsten Bereichen der elektromagnetischen Spektren einschließlich des UV- und sichtbaren Emissionsbereichs für ein breites Anwendungsspektrum von biologischen bis hin zu optoelektronischen Geräten interessant wären. Es ist jedoch bemerkenswert, dass die anhaltende p-Dotierung in ZnO-Nanostäbchen sowie in dünnen Filmen für praktische Geräteanwendungen noch eine Herausforderung darstellt. Mit anderen Worten, obwohl eine 16 Monate lange p-Leitfähigkeit von phosphordotiertem ZnO ziemlich beständig ist [14], jedoch nicht vergleichbar mit anderen anorganischen kristallinen Halbleitern wie GaN:Galliumnitrid, GaAs:Galliumarsenid und InP :Indiumphosphid. Die instabile p-Leitfähigkeit wird durch intrinsische native Defekte verursacht [46, 47], und es sollten weitere Untersuchungen zur präzisen Kontrolle der Defekte angestellt werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die p-Leitfähigkeit in ZnO-Nanostäbchen effektiv durch die Dotierung von Phosphorverunreinigungen erreicht wurde. Die erfolgreiche Dotierung von Phosphor in ZnO-Nanostäbchen erhöht die Länge und den Durchmesser der Nanostäbchen. Eine ungewöhnliche Variation der Ladungsträgerkonzentration, Mobilität und des Hall-Koeffizienten als Funktionen von NH₄ H₂ (PO₄ )₂ Das M-Verhältnis, d. h. die Phosphorkonzentration, wurde festgestellt, was auf der Grundlage der amphoteren Natur von Phosphor erklärt wurde. Es wurde festgestellt, dass diese hydrothermal synthetisierten ZnO-Nanostäbe, die auf einer Al-dotierten ZnO-Keimschicht aufgewachsen sind, eine PL-Emission in den drei verschiedenen Bereichen, einschließlich UV-, sichtbaren und NIR-Bereichen, zeigen. Die beobachteten Emissionen im UV-, Violett-, Gelb-, Rot- und NIR-Bereich wurden der NBE-Emission, Zink-Zwischengitterplätzen, Sauerstoff-Zwischengitterplätzen, Sauerstoffüberschuss (oder Zinkleerstellen) bzw. charakteristischen Merkmalen der Al-dotierten ZnO-Keimschicht zugeschrieben. Interessanterweise führte die Phosphordotierung in diese Nanostäbchen zu einer Veränderung der UV-Emissionen und beeinflusst nicht die sichtbaren und NIR-Emissionen. Solche ungewöhnlichen Effekte in ZnO durch Phosphoreinbau können für verschiedene optoelektronische und biologische Anwendungen geeignet sein.

Abkürzungen

DLE:

Emission auf tiefer Ebene

HMTA oder C₆ H₁₂ N₄ :

Hexamethylentetramin

KM-Methode:

Kubelka-Munk-Methode

NBE:

Emission nahe der Bandkante

Nd-YAG:

Neodymium-doped yttrium aluminum garnet

NH₄ H₂ (PO₄ )₂ :

Ammonium dihydrogen phosphate

NIR:

Near-infrared

PL:

Photolumineszenz

P_O :

Oxygen sites in ZnO

P_Zn :

Zinc sites in ZnO

RF:

Radio frequency

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

UV:

Ultraviolett

XRD:

Röntgenbeugung

Zn(NO₃ )₂ :

Zinc nitrate hexahydrate

ZnO:

Zinkoxid