Die Herstellung einer Au@TiO2-Dotter-Schale-Nanostruktur und ihre Anwendungen für den Abbau und den Nachweis von Methylenblau

Hintergrund

Heterogene Metall/Halbleiter-Nanokomposite haben aufgrund ihrer einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften und potentiellen Anwendungen in der Solarenergieumwandlung [1], Biomedizin [2], oberflächenverstärkten Raman-Streuung [3], Leuchtdioden [4 ] und Umweltsanierung [5]. Motiviert durch ihre verschiedenen Anwendungen wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die Zusammensetzungen, Nanostrukturen und Abmessungen solcher Materialien zu entwerfen und zu modulieren [6,7,8]. Yin et al. [9] synthetisierten ZnO/Ag- und ZnO/Pd-Hybrid-Nanostrukturen und fanden heraus, dass die Abscheidung von Ag oder Pd auf ZnO die photokatalytische Aktivität von ZnO enorm verbessert. Sonneet al. [10] zeigte, dass Au-Fe₃ O₄ Nanopartikel mit nanoskaligen Wechselwirkungen zwischen Au und Fe₃ O₄ wies eine reiche Vielfalt an magnetischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften auf.

In den letzten Jahren wurden aufgrund der immer ernster werdenden Umweltprobleme wie Luftverschmutzung [11, 12] und potenzieller technischer Anwendungen in der Energieumwandlung [13] erhebliche Fortschritte in der kontrollierten Synthese von Metallen/Halbleitern für die Photokatalyse erzielt. Unter den verschiedenen vorgeschlagenen Metall/Halbleiter-Verbundwerkstoffen sind diejenigen mit TiO₂ und Nano-Au sind am praktischsten, da eine solche Heterostruktur eine starke lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) im sichtbaren Spektrum aufweist und sie zu einer neuen Art von Photokatalysator mit breitem Spektrum macht [14,15,16]. Eine weitere vorteilhafte Funktion von Au/TiO₂ Nanocomposites besteht darin, dass Au-Nanopartikel als Elektronenspeicher wirken, die Rekombination von photoangeregten Elektron-Loch-Paaren effektiv reduzieren und schließlich die Quantenausbeute der Photokatalyse erhöhen [17, 18]. Einige innovative Untersuchungen basierend auf Au/TiO₂ Verbundsysteme, die beim Abbau organischer Farbstoffe, der solaren Wasserspaltung und der Umwandlung organischer Verbindungen eingesetzt werden, haben ihre effizienten photokatalytischen Eigenschaften mit sichtbarem Licht demonstriert, was auf eine entscheidende Rolle der plasmonischen Effekte von Au in Au/TiO₂ . hinweist System [17, 19, 20].

Eine der Haupteinschränkungen für Au/TiO₂ Nanokomposite in praktische Anwendungen umgesetzt ist die geringe Stabilität der geträgerten Goldkatalysatoren. Die herausragenden Eigenschaften der ursprünglichen Nanopartikel können nachlassen, da sie unter verschiedenen Reaktionsbedingungen zur Agglomeration und zum Anwachsen zu größeren Partikeln neigen [21, 22]. Und in einigen anderen Fällen wurde bewiesen, dass auf den Oberflächen von TiO₂ . abgeschiedene Au-Nanopartikel während einer katalytischen Reaktion wahrscheinlich korrodieren oder sich auflösen [23]. Das Design und die Konstruktion von Verbundwerkstoffen mit Kern-Schale- und Dotter-Schale-Struktur gelten als wirksame Methode, um diese Probleme anzugehen. Gonget al. [24] berichteten über die Herstellung von Goldnanostäbchen@TiO₂ Dotter-Schale-Katalysatoren mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen von Goldnanostäbchen durch eine keimvermittelte Methode. Die Mehrkomponenten-Hybrid-Nanokomposite weisen auch die verbesserten photokatalytischen Aktivitäten bei der Oxidationsreaktion von Benzylalkohol auf. Zaera und Mitarbeiter [21] berichteten über die Synthese und Charakterisierung eines neuen Au@TiO₂ Dotter-Schale-nanostrukturierter Katalysator, der eine fördernde Aktivität zeigt, die mit denen vergleichbar ist, die bei konventionelleren Au/TiO₂ . beobachtet wurden Katalysatoren, aber eine verbesserte Stabilität gegen Sintern. Kimet al. [25] synthetisierte plasmonische Kern-Schale-Nanostrukturen bestehend aus Au-TiO₂ unterstützt auf SiO₂ Kugeln in farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSCs), die einen beobachtbar verbesserten Wirkungsgrad von ~ 14% aufwiesen. Trotz enormer Forschungsanstrengungen ist die einfache Synthese von Au@TiO₂ Verbundwerkstoffe mit einer wohldefinierten Kern-Schale/Dotter-Schale-Struktur bleiben eine Herausforderung für Massenanwendungen.

Kürzlich haben viele Studien bestätigt, dass eine kontrollierte Chiralität auf der Nanoskala einen größeren LSPR-Effekt induzieren könnte, da eine multihelikale chirale Nanostruktur auf der mikroskopischen Skala zu induzierter Doppelbrechung führen und den Kerr-Effekt erzeugen kann, der durch ein induziertes elektrisches Feld auf der makroskopischen Ebene verursacht wird [26, 27,28]. In dieser Studie wurde das Au@TiO₂ Dotter-Schale-Nanokomposite mit helikaler, faserartiger Struktur wurden mit einer kontrollierbaren und einfachen Strategie erfolgreich synthetisiert. Die auf die Oberfläche von Carbon Nanocoils (CNCs) geladenen Goldnanopartikel wurden durch Ionensputtern hergestellt. Das TiO₂ Filme mit sehr gleichmäßiger und kontrollierter Dicke könnten durch eine Atomlagenabscheidungstechnologie (ALD) stabil auf der Oberfläche von Goldnanopartikeln integriert werden. Gefolgt von einem Glühschritt, wird das Au@TiO₂ Nanokomposite wurden erhalten. Das oben entwickelte Verfahren kann auch auf die Herstellung anderer Metalle (Pt, Ag)@TiO₂ . erweitert werden Dotter-Schale-Nanokomposite mit helikaler Nanostruktur. Als repräsentativer Photokatalysator wurden die photokatalytischen Aktivitäten von erhaltenem Au@TiO₂ Nanokomposite wurden durch den Abbau von Methylenblau (MB) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewertet. Darüber hinaus wurden die Aktivitäten der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS) von Au@TiO₂ Nanokomposite wurden auch durch den Nachweis von MB untersucht.

Experimentell

Synthese von Au@TiO₂

Als Schablonen verwendete CNCs wurden durch das Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung hergestellt, wie zuvor berichtet. Kurz gesagt wurden Acetylen- und Kupfer-Nanopartikel als Kohlenstoffquelle bzw. als geeignete Katalysatoren verwendet. Das Wachstum von CNCs wurde bei Atmosphärendruck in einem horizontalen Quarzrohr durchgeführt. Eine Keramikplatte mit den Kupferkatalysatoren wurde in den Reaktor gelegt. Nachdem das Rohr im Vakuum auf 250 °C erhitzt worden war, wurde Acetylen in den Reaktor eingeführt [29,30,31]. Nachdem die Apparatur auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden die CNCs wie vorbereitet erhalten.

Die erhaltenen CNCs wurden unter Ultraschallrührung in Ethanol dispergiert und dann gleichmäßig auf die Oberfläche eines Glasobjektträgers getupft. Nach dem Trocknen in Umgebungsluft wurde die Au-Schicht mit einem Ionenzerstäubungsgerät (Hitachi, E-1010) abgeschieden. Die Größe und Dicke der Au-Filme wurden durch den Entladungsstrom und die Sputterzeit bestimmt. In diesem Schritt betrug der Entladestrom 10 mA und die Sputterzeit variierte von 30 bis 120 s. Die erhaltenen Proben wurden als CNCs@Au-x . markiert , wobei x bezieht sich auf die Sputterzeit (Sekunden). Anschließend wurden die Proben durch Ultraschallbewegung in Ethanol dispergiert und dann auf einen mit TiO₂ . zu beschichtenden Quarzwafer ausgebreitet durch ALD-Verfahren. ALD ist eine Art Dampfphasenbeschichtungsvorbereitungstechnik und kann eine präzise Dickensteuerung und eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Filme erreichen [32,33,34,35,36]. Der ALD-Prozess wurde in einem ALD-Reaktor mit Heißwand und Durchfluss bei 145 °C mit Titantetraisopropanolat (TTIP) und entionisiertem H₂ . durchgeführt O als Titan- bzw. Sauerstoffvorläufer verwendet. Schließlich wurden die oben beschichteten Nanospulen nach dem ALD-Prozess bei 450 °C für 2 h in Luft unter Umgebungsdruck kalziniert, um die Kohlenstoffkerne und das helikale TiO₂ . zu entfernen -beschichtete Au-Dotter-Schale-Strukturen wurden erhalten. Zum Vergleich das reine TiO₂ Das spiralförmige Rohr wurde auch durch kalziniertes TiO₂ . gewonnen -beschichtete CNCs ohne Sputtern von Au und wird als TiO₂ . bezeichnet in der folgenden Diskussion.

Materialcharakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Bruker D8 Advance-Diffraktometer mit Kupfer Kα (λ =0,154056 nm) Strahlungsquelle. Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Bilder wurden mit einem Hitachi S-4800-Mikroskop aufgenommen. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Selected Area Electron Diffraction (SAED) und hochauflösende TEM (HRTEM) Bilder wurden mit einem JEOL JEM-2100 Mikroskop-Instrument, das bei 200 kV betrieben wurde, erhalten. Die Daten der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden mit einem PHI5000 Versaprobe-II-Spektrometer mit einer monochromatischen Al Kα-Quelle (1486,6 eV) erfasst. Optische Absorptionsspektren wurden mit einem PerkinElmer Lambda 750s UV-Vis-NIR-Absorptionsspektrophotometer aufgenommen. Die Raman-Streuspektren wurden auf einem Renishaw Invia Reflex Laser Raman-Spektrometer aufgezeichnet. Die Anregungswellenlänge betrug 514 nm von einem luftgekühlten Argon-Ionen-Laser mit einer effektiven Leistung von 2 mW.

Bewertung photokatalytischer Aktivitäten

Die photokatalytischen Aktivitäten von Katalysatoren wurden durch den Photoabbau von MB-Farbstoffen in wässrigen Lösungen unter Verwendung des unten beschriebenen Verfahrens untersucht. Zwei Milligramm Katalysator wurden gleichförmig in einen 100-ml-Photoreaktor verteilt, der mit zirkulierenden Kühlwasserrohren ausgestattet war. Dann wurden 20 ml 0,01 mg/ml MB-Lösungen in den Photoreaktor gegeben. Vor der Photobestrahlung wurde das System 2 Minuten lang mit Ultraschall gemischt und 30 Minuten lang bidirektional magnetisch gerührt, beides im Dunkeln, um die Adsorption/Desorption zwischen den Photokatalysatoren und MB auszugleichen. Der obige 100 ml-Photoreaktor enthaltende Suspension wurde dann unter einer 300 W-Xenonlampe (Beijing Perfectlight Technology Co. Ltd., PLS-SXE300C) mit Sperrfiltern bestrahlt, sodass Lichtwellenlängen zwischen 420 und 780 nm die Lösungen erreichten. Während der photokatalytischen Reaktion betrug die Bestrahlungsintensität ~ 154 mW cm ⁻² und das Kühlwasser wurde fließend gehalten, um den thermischen Effekt des Systems zu beseitigen. In den Zeitintervallen alle 10 Minuten für eine Gesamtzeit von 90 Minuten wurde eine Portion (1 ml) der Suspensionen pipettiert und sofort auf 3 ml verdünnt, und 2 ml Überstand wurden nach Zentrifugaltrennung gesammelt. Schließlich wurde die Restkonzentration von MB im Überstand mit einem UV-Vis-NIR-Spektrophotometer bei der charakteristischen Wellenlänge der Lösung (λ _MB = 664 nm).

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Phasenstrukturanalyse

Abbildung 1a zeigt einen schematischen Vorbereitungsablauf von Au@TiO₂ Dotter-Schale-Heterostruktur, einschließlich Au-Sputtern, TiO₂ Beschichtung und Kalzinierungsverfahren. Abbildung 1b–e zeigt typische TEM-Bilder, die den oben genannten Verfahren entsprechen. Die in dieser Arbeit als Ausgangsvorlage verwendeten CNCs haben einen einheitlichen Faserdurchmesser, Spulendurchmesser und Spulenabstand, und der durchschnittliche Durchmesser der Faser beträgt etwa 80 nm (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Nach der Au-Sputterbehandlung wurde die äußere Schicht der CNCs mit zahlreichen einheitlichen Au-Nanopartikeln beschichtet, wie in Abb. 1c gezeigt. Wie aus dem in Abb. 1d gezeigten TEM-Bild ersichtlich, durch Anwenden von 200 ALD-Zyklen für TiO₂ Abscheidung, ein einheitliches TiO₂ Auf die Oberfläche von Au/CNCs wird eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 8 nm aufgebracht. Im Allgemeinen ist die Anatas-Phase von TiO₂ hat eine viel bessere photokatalytische Leistung als die von Rutil [37, 38]. Aus diesem Grund haben wir 450 °C als geeignete Kalzinierungstemperatur gewählt, um die Kohlenstoffkerne zu entfernen und das endgültige Au@TiO₂ . zu erhalten Eigelb-Schalen-Struktur. Wie in Abb. 1e dargestellt, ist das TiO₂ Nanoröhren mit eingekapselten Au-Nanopartikeln und freiem Raum wurden gebildet. Nach allen Bearbeitungsschritten kann die elegante spiralförmige Morphologie der Ausgangs-CNCs gut erhalten bleiben.

a Schematische Darstellung des Syntheseprozesses von Au-x@TiO₂ . b –e TEM-Bilder zeigen die morphologische Entwicklung

Die Kristallinität und Strukturen aller Proben wurden durch XRD gemessen. Wie in Abb. 2a zu sehen, sind die Beugungspeaks für reines TiO₂ Probe kann ohne zusätzliche Verunreinigungspeaks der gut kristallisierten Anatas-Phase (JCPDS 21-1272) zugeschrieben werden. Für Au/TiO₂ , können die zusätzlichen Beugungspeaks in Abb. 2b–e gut auf das kubisch-flächenzentrierte (FCC) Au (JCPDS 01-1174) indiziert werden, das der erfolgreichen Beschichtung von Au-Nanopartikeln auf der Oberfläche von CNCs durch Ionensputtern entsprach. Das TiO₂ (004)-Peak bei 38,2 ° weist eine große Überlappung mit dem Au (111)-Peak bei 38,3 ° auf. Es ist interessant, dass ein schwacher Peak bei 35,5 Grad in Abb. 2b–e auf die (020)-Ebene von γ . indiziert werden kann -Ti₃ O₅ , was darauf hinweist, dass das Ti/O-Atomverhältnis für Au/TiO₂ . nicht genau 1/2 beträgt . In der vorliegenden Arbeit induziert die starke reduzierende Wirkung von Kohlenstoffasern und Au-Nanopartikeln bei hohen Temperaturen wahrscheinlich die Bildung von Sauerstoffleerstellen und niedrigeren Oxidationsstufen von Titan. Aufgrund der Abnahme des relativen Gehalts an TiO₂ , kann beobachtet werden, dass alle TiO₂ Beugungspeaks werden mit der Verlängerung der Sputterzeit von 30 auf 120 s schwächer.

XRD-Muster. ein TiO₂ . b Au-30@TiO₂ . c Au-50@TiO₂ . d Au-80@TiO₂ . e Au-120@TiO₂

Abbildung 3 zeigt die TEM-Bilder von TiO₂ und Au-x@TiO₂ mit unterschiedlicher Au-Sputterzeit (x bedeutet Sputterzeit, x = 30, 50, 80, 120). Für TiO₂ , kann beobachtet werden, dass die Probe eine helikale Röhrenstruktur ähnlich der der CNC-Schablonen aufweist. Während des Glühprozesses zum Entfernen der Kohlenstoffkerne trat kein Kollabieren der Schalenmaterialien auf. Das TiO₂ Die Schale ist nach 200 Zyklen etwa 8 nm dick. Aufgrund einer größeren Ordnungszahl von Au im Vergleich zu Ti in Au@TiO₂ , Au-Nanopartikel weisen einen dunkleren Kontrast auf, was zu einer deutlich sichtbaren Dotter-Schale-Morphologie führt. Der durchschnittliche Durchmesser von Au-Nanopartikeln nimmt mit zunehmender Sputterzeit deutlich zu. Sie beträgt etwa 4,5, 5,5, 10,5 und 20,5 nm entsprechend der Sputterzeit von 30, 50, 80 bzw. 120 s (Zusatzdatei 1:Abbildung S2, a2-d2). Wie in Abb. 3b–d gezeigt, ist das homogene TiO₂ Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 8 nm wird auch für Au-30@TiO₂ . erhalten , Au-50@TiO_2, und Au-80@TiO₂ Nanokomposite mit dem gleichen ALD TiO₂ Ablage. Die Dicke von TiO₂ Schale für Au-120@TiO₂ auf etwa 5 nm ab (Abb. 3e), was auf den Einfluss großer und signifikanter Ansammlungen von Au-Nanopartikeln zurückgeführt werden kann.

TEM-Bilder. a TiO₂ . b Au-30@TiO₂ . c Au-50@TiO₂ . d Au-80@TiO₂ . e Au-120@TiO₂

Die detaillierten mikroskopischen Strukturen des TiO₂ und Au-30@TiO₂ Nanozusammensetzungen wurden durch HRTEM weiter untersucht. Wie in Abb. 4a–b zu sehen, sind sowohl TiO₂ Schalen und Au-Nanopartikel sind gut kristallisiert und werden Anatas TiO₂ . zugeordnet (101) (0,3565 und 0,3501 nm) bzw. Au (111) (0,2399 nm) Kristallgitter. Es sollte beachtet werden, dass die Grenzfläche in Au/TiO₂ Dotter-Schale-Nanostrukturen ist aufgrund des unterschiedlichen Kontrasts deutlich sichtbar (Abb. 4b). Eine solche reichhaltige Grenzfläche ist für die folgende Photokatalyse-Anwendung wichtig, da sie den Zugang für den heißen Elektronentransport von Au-Nanopartikeln zu TiO₂ . bieten kann bei LSPR-Anregung [20]. Der Einschub in Abb. 4b zeigt das auf Au-30@TiO₂ . aufgezeichnete SAED-Muster Nanostruktur. Die klaren Beugungsringe können auf (101) und (211) Kristallebenen von Anatas TiO₂ . zurückgeführt werden und (220) bzw. (111) Kristallebenen von Au in Übereinstimmung mit den XRD-Ergebnissen. Um den chemischen Zustand von Au zu analysieren und tiefgreifende grundlegende Informationen über die Wechselwirkung von Au mit TiO₂ . zu erhalten , Au-30@TiO₂ Nanokomposit wurde durch XPS-Messungen weiter untersucht. Die hochauflösenden Spektren von Ti 2p und Au 4f sind in Abb. 4c bzw. d dargestellt. Wie in Abb. 4c dargestellt, können zwei Peaks mit der Bindungsenergie bei ungefähr 458,4 und 464,2 eV Ti 2p_3/2 . zugeordnet werden und Ti 2p_1/2 Spin-Bahn-Komponenten von Ti ⁴⁺ , bzw. [39]. Abbildung 4d zeigt das Au 4f-XPS-Spektrum mit zwei Peaks bei 83,6 und 87,4 eV für Au 4f_7/2 und Au 4f_5/2 Niveaus, was darauf hindeutet, dass Au-Spezies als metallischer Zustand vorliegen. Die relative negative Verschiebung (0,4 eV) von Au 4f_7/2 Peak im Vergleich zu Bulk-Au (4f_7/2 .) bei 84,0 eV) kann auf den Elektronentransfer von Sauerstoffleerstellen des TiO₂ . zurückgeführt werden zu Au, was das starke Au/TiO₂ . bestätigt Interaktion [40, 41].

HRTEM-Bilder von a TiO₂ und b Au-30@TiO₂ , in dem der obere rechte Einschub in b zeigt die SAED-Muster von Au-30@TiO₂ Nanostruktur. Hochauflösendes XPS von c Ti 2p und d Au 4f von Au-30@TiO₂

Abbildung 5 zeigt die diffusen UV-Vis-Reflexionsspektren des TiO₂ . und Au-x@TiO₂ Nanostrukturen. Für alle diese Proben wird eine intensive Absorptionsbande unter 400 nm beobachtet, was auf die große Bandlücke von Anatas TiO₂ . zurückzuführen ist [42]. Im Vergleich zu TiO₂ , kann festgestellt werden, dass das Au-x@TiO₂ hat nicht nur eine ähnliche Absorption unter 400 nm, sondern auch den erhöhten Absorptionsbereich von 400 bis 800 nm mit einem breiten Absorptionspeak bei etwa 580 nm, der aus dem LSPR-Effekt von Au-Nanopartikeln resultiert [43]. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine bessere photokatalytische Aktivität für Au-x@TiO₂ ist bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu erwarten, insbesondere für Au-80@TiO₂ mit stärkerer Absorptionsintensität. Die leichte Verschiebung der LSPR-Absorption für Au@TiO₂ Nanostrukturen mit unterschiedlichen Sputterzeiten sind ebenfalls sinnvoll, da Au-Nanopartikel empfindlich auf ihre Größe und Umgebung reagieren [24, 42]. Diese Beobachtungen erklären, dass das Au-x@TiO₂ Photokatalysatoren können durch Anpassung der Form, des Durchmessers und der Morphologie von Au-Nanopartikeln einen einstellbaren Lichtsammelbereich besitzen [44].

UV-Vis-Absorptionsspektren von TiO₂ und Au-x@TiO₂

Photokatalytische Aktivität

Die Entfernung organischer Schadstoffe aus Abwässern aus Industrie und Haushalten hat viel Aufmerksamkeit erregt [45,46,47,48]. MB wird häufig als gezielter Schadstoff verwendet, um die katalytische Effizienz in photokatalytischen Reaktionen zu bewerten, da die blaue Farbe von MB aus der Absorption bei 664 nm mit dem Abbauprozess allmählich verblassen würde [49, 50] und leicht durch UV-Vis-Absorptionsspektren verfolgt werden kann . Die photokatalytischen Aktivitäten des TiO₂ und Au-x@TiO₂ Verbundwerkstoffe wurden bewertet, indem die Absorption des MB-Farbstoffs bei 664 nm überwacht wurde, um die Abbaurate unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (420 bis 780 nm) zu erkennen. Die Änderungen der relativen MB-Konzentration gegenüber der Bestrahlungszeit bei den verschiedenen Katalysatoren sind in Abb. 6a dargestellt. Zum Vergleich:Die photokatalytische Aktivität von reinem TiO₂ Nanoröhren wurde zuerst untersucht. Es kann festgestellt werden, dass etwa 60 % von MB mit TiO₂ . abgebaut wurden als Photokatalysator unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht für 90 Minuten. Die relativ geringe photokatalytische Effizienz von TiO₂ ist auf seine schlechte Absorptionsfähigkeit von sichtbarem Licht zurückzuführen. Verglichen mit dem obigen Blindversuch ist das Au-x@TiO₂ Photokatalysatoren zeigen eine höhere Abbaueffizienz und die Abbaueffizienz für Au-80@TiO₂ beträgt unter den gleichen Versuchsbedingungen etwa 90 %. Die förderlichen photokatalytischen Eigenschaften können einer erhöhten Elektronen-Loch-Erzeugungsrate aufgrund des Vorhandenseins einer Heterogrenzfläche und der entsprechenden plasmonenverstärkten Lichtabsorption zugeschrieben werden [51, 52]. Es ist bekannt, dass sowohl die hochenergetische Ebene (200) von Au als auch die Dicke von TiO₂ Schalen sind wichtige Parameter, die die Aktivität beeinflussen [24, 53]. Unter Au-x@TiO₂ Bei Photokatalysatoren weist der Au (200)-Peak mit zunehmender Sputterzeit mehr hochenergetische Ebenen auf, wie in der entsprechenden XRD-Peakintensität gezeigt. Außerdem Au-120@TiO₂ mit dünnerem TiO₂ Schale (5 nm) nicht in der Lage ist, genügend Reaktionsplätze für den Elektronenverbrauch bereitzustellen. Basierend auf der geeigneten und ähnlichen Dicke von TiO₂ Schale über verschiedene Au-x@TiO₂ , Au-80@TiO₂ zeigt die höchste Aktivität.

a Bewertung der MB-Konzentration gegenüber der Reaktionszeit unter verschiedenen Bedingungen. b Recyclingfähigkeit des photokatalytischen Abbaus von wässriger MB-Lösung mit Au-80@TiO₂ mit drei Zyklen

Als heterogene Katalysatoren ist auch die Wiederverwendbarkeit des Katalysators in der praktischen Anwendung sehr wichtig. Wir haben drei aufeinanderfolgende Operationen durchgeführt, um die Wiederverwendbarkeit von Au-80@TiO₂ . zu untersuchen . Wie in Fig. 6b gezeigt, wird keine merkliche Deaktivierung beobachtet, was auf eine ausgezeichnete Haltbarkeit von Au-80@TiO₂ . hinweist . TEM-Aufnahme von Au-80@TiO₂ (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S3) nach dreimaligem Recycling zeigt, dass helikale Dotter-Schale-Strukturen von Katalysatoren gut erhalten sind, was weiter bestätigt, dass die begrenzte Wirkung von TiO₂ Nanoröhren können den Verlust von Au verhindern und erhöhen so die Stabilität von Katalysatoren.

Basierend auf den obigen Ergebnissen schlagen wir einen photokatalytischen Prozess zum MB-Abbau mit helikalen Au@TiO₂ . vor Nanostrukturen (Abb. 7). Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht werden heiße Elektronen durch den LSPR-Effekt von Au-Nanopartikeln im TiO₂ . erzeugt Nanoröhre. Nachfolgende Elektronen würden von Au in das Leitungsband von TiO₂ . übergehen . Der Abbau von adsorbiertem MB würde von Löchern ausgehen (•Au ⁺ ), da die Löcher das an der Oberfläche adsorbierte Wasser abfangen können, wodurch hochreaktive Hydroxylradikalspezies erzeugt werden [24, 51, 54]. Gleichzeitig wird das in das Leitungsband von TiO₂ . injizierte Elektron kann von Sauerstoffmolekülen eingefangen werden, um reaktive Superoxidradikale zu bilden •O₂ ⁻ . Dann kann es weiter mit H ⁺ . reagieren um aktiv zu werden •HO₂ ⁻ und •OH-Radikale. Schließlich können die organischen Schadstoffe durch diese sich bildenden Radikale zerstört werden. In dieser Arbeit wird angenommen, dass polarisiertes Licht, das durch das helikale chirale Au@TiO₂ . gedreht wird, Struktur kann die Anregung von LSPR beschleunigen, was die photokatalytische Aktivität des helikalen Au@TiO₂ . weiter erhöht . Darüber hinaus kann das adsorbierte MB-Molekül angeregt werden und überträgt ein Elektron in das Leitungsband von TiO₂ als reines TiO₂ Nanoröhren zeigen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht eine geringe photokatalytische Aktivität. Daher sollte der Photosensibilisierungseffekt von MB auch zu einem kleinen Teil der Zersetzung von MB führen.

Schematische Darstellung des Mechanismus des photokatalytischen Abbaus von MB über Au@TiO₂

SERS-Aktivität

Um die multifunktionale Anwendung solcher Katalysatoren zu nutzen, führten wir die weiteren Experimente mit Au-x@TiO₂ . durch als SERS-Substrate zum Nachweis der an der Oberfläche von Goldnanopartikeln adsorbierten MB-Moleküle. Wie wir aus Abb. 8a sehen können, wird bei einer Sondierung mit 1,0 × 10 ^–5 M MB-Lösung nimmt die SERS-Aktivität des vorbereiteten Substrats mit der Erhöhung der Au-Sputterzeit von 30 auf 120 s ab. Dieses Ergebnis zeigte, dass Au-30@TiO₂ hat die beste SERS-Leistung, was darauf hindeutet, dass Au-Nanopartikel in Kontakt mit TiO₂ Nanopartikel können eine große Anzahl von Hot Spots bilden, die eine effektive SERS-Verstärkung erleichtern können [55]. Um den Einfluss unterschiedlicher Konzentrationen von MB-Lösung auf die Detektionsfähigkeit von Au-30@TiO₂ . zu untersuchen , Raman-Messung wurde ebenfalls durchgeführt. Wie in 8b dargestellt, nimmt die Intensität des Raman-Signals mit der Abnahme der MB-Konzentrationen im Bereich von 10 ^–4 . ab bis 10 ⁻⁶ M. Das erkennbare Raman-Signal von 10 ⁻⁶ M MB mit Raman-Band zwischen 900 und 1500 cm ⁻¹ , was darauf hinweist, dass Au-30@TiO₂ fungiert als SERS-Substrat, kann MB-Konzentrationen von nur 10 ^-6 . nachweisen M, das potenzielle Anwendungen zum Nachweis von Schadstoffen aufzeigt [56].

a Die SERS-Spektren von 1,0 × 10 ^–5 Auf den Substraten gesammelte M MB-Lösung mit verschiedenen Au-x@TiO₂ . b Die SERS-Spektren von MB mit unterschiedlichen Konzentrationen, aufgenommen auf dem Au-30@TiO₂ Substrat

Schlussfolgerungen

In dieser Studie haben wir erfolgreich Au@TiO₂ . synthetisiert Dotter-Schale-heterogene Nanokomposite mit spiralförmiger Morphologie und untersuchten ihren multifunktionalen Einsatz einschließlich Photokatalyse und des SERS-Effekts. Der sichtbare photokatalytische Abbau von MB zeigt, dass das erhaltene Au-x@TiO₂ Komposit mit der Sputterzeit der Au-Nanopartikel von 80 s zeigt die höchste photokatalytische Leistung aufgrund der erhöhten Lichtabsorption und der Einschränkung der Rekombination der photoangeregten Elektron-Loch-Paare durch den LSPR-Effekt von Au-Nanopartikeln. Raman-Messungen legen nahe, dass das Au-x@TiO₂ können als effiziente SERS-aktive Substrate verwendet werden. In Anbetracht seiner faszinierenden Eigenschaften und Merkmale kann der neuartige heterogene Nanoverbundstoff in verschiedenen Bereichen inspirieren, darunter Wasserspaltung und Solarzellen. Darüber hinaus ist die helikale Dotterschale Au@TiO₂ Das hier untersuchte Modellsystem kann auf das Design anderer Heterostrukturen wie Ag@TiO₂ . erweitert werden , Au@ZnO und Au@NiO, zur Anwendung bei der Solarkonversion.