Skalierbare Synthese-Nano-Perowskit-K(Mn0.95Ni0.05)F3-Kathode durch homogene Fällungsverfahren für Kalium-Ionen-Batterien

Einführung

Angetrieben durch die wachsende Nachfrage nach tragbaren Instrumenten und Geräten haben sich eine Vielzahl von Forschungsgruppen umfassend und tiefgehend mit Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) beschäftigt [1, 2]. Die Anwendung von LIBs ist aufgrund der relativen Seltenheit und ungleichmäßigen Verteilung der Lithiumressourcen begrenzt [3, 4]. Kalium kann als die gleiche Hauptgruppe und benachbartes Element nach Natrium ein niedrigeres Reduktionspotential liefern, wodurch es bei höheren Potentialen betrieben werden kann, um die Energiedichte zu erhöhen. Im Vergleich zu Natrium-Ionen-Batterien (NIBs) sind Kalium-Ionen-Batterien (KIBs) weniger untersucht und befinden sich noch in einem frühen Entwicklungsstadium, insbesondere das Kathodenmaterial [5, 6].

Der kritische Punkt bei der Entwicklung von KIBs mit hervorragender Leistung liegt hauptsächlich im Design der rationalen Mikrostruktur der Kathodenmaterialien, um die ideale Einfügung/Extraktion von K-Ionen zu realisieren. Im aktuellen Anwendungsfeld für KIBs haben Vanadium-basierte und offene Gerüstkathoden aufgrund der Hochspannungsplattform und der Anpassung entsprechender Volumenänderungen während des Lade- bzw. Entladezyklus große Aufmerksamkeit erhalten [7,8,9,10,11] .

Aus der Sicht einer breiten Palette von Kosten und Ressourcen haben Mangan-basierte Materialien als Elektrodenmaterialien für verschiedene Arten von Batterien, wie Lithium-Ionen-Batterien [12], Natrium-Ionen-Batterien [13, 14] und Flow-Batterien [15]. Unter ihnen werden Schichtoxide auf Manganbasis von Forschern aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität bevorzugt [13]. Als Kathode von KIB weisen Schichtoxide auf Manganbasis jedoch eine begrenzte Kapazität und eine relativ niedrige Spannungsplattform auf, was ihre Anwendung einschränkt [16]. Es wurde berichtet, dass eine repräsentative Kathode in Mangan- Basismaterial K_0.3 MnO₂ [17] und K_0,5 MnO₂ [18] erreichen keine Ladespannung von mehr als 4 V. Um die Forschung zu Mangan-basierten Elektrodenmaterialien für KIBs zu bereichern, wurde auch anderen Arten von Mangan-basierten Elektrodenmaterialien zunehmend Aufmerksamkeit geschenkt.

Aufgrund der Ressourcenvorteile von Mangan und der Arbeit unseres Teams bei der Untersuchung von Fluorid-Kathodenmaterialien wählen wir Perowskit-Fluorid auf Manganbasis als Basiskathodenmaterial [19,20,21]. Fluorhaltige Elektrodenmaterialien haben eine hohe Druckbeständigkeit und können die Defekte der Niederspannungsplattform von Elektrodenmaterialien lindern [22]. Der Hauptgrund, die Anwendung von fluorhaltigen Substanzen einzuschränken, sind die starken Ionenbindungseigenschaften von Fluorid, die zu einer großen Bandlücke und einer schlechten Elektronenleitfähigkeit führen [23]. Ein effizienter Weg, den Ladungstransferprozess des Elektrodenmaterials zu erleichtern, besteht darin, Komposite rationell zu entwerfen [24]. Die bestehenden Verfahren zur Herstellung von Fluorid weisen eine Reihe bemerkenswerter Einschränkungen auf, wie z. B. die Anforderung einer ultrahohen Temperatur, komplexe Verfahren und die Verwendung von korrosivem HF und giftigem F₂ [20, 25]. Die Methode der homogenen Fällung wurde erfolgreich auf die Herstellung anderer Elektrodenmaterialien angewendet und hat eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung erreicht [26]. Dieses Verfahren hat die Vorteile milder Synthesebedingungen, der Herstellung einer einheitlichen Teilchengröße und einer kontrollierbaren Morphologie. Wenn das homogene Fällungsverfahren verwendet wird, um ein Fluorid-Nanomaterial auf Manganbasis zu synthetisieren, ist es daher wünschenswert, gleichzeitig das Problem der rauen Herstellungsbedingungen und der schlechten Leitfähigkeit zu lösen. Einerseits kann sich das Fluorid mit einheitlicher Partikelgröße effektiv mit leitfähigem Material mischen, um eine Verbundphase zu bilden, und dann die Gesamtleitfähigkeit des Elektrodenmaterials verbessern [27,28,29,30]. Andererseits kann der Effekt der Verbesserung der Leitfähigkeit des Materials durch die Verwendung von mehr internen Elektronenkanälen und dem Tunneleffekt von Nanomaterialien mit spezieller Morphologie erreicht werden [31, 32].

In diesem Artikel wird das Nanoperowskit-Kathodenmaterial K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ wurde durch das EDTA-unterstützte homogene Präzipitationsverfahren synthetisiert. EDTA wirkt als Puffer und Chelatbildner, um die Freisetzungsrate von Mn während der Fällung zu kontrollieren [33, 34]. Darüber hinaus verhindert EDTA die Partikelkoagulation durch Abschirmung der Metallionen, was eine weitere Notwendigkeit für die Herstellung monodisperser Partikel ist [35]. Nanostruktur kann die Oberflächenreaktivität erhöhen und elektronische und ionische Wege innerhalb von Partikeln verkürzen [36,37,38]. Zu diesem Zweck wurde Nanoperowskit K (Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ wurde als Kathode für KIBs verwendet. Inzwischen K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Nanokomposit-Elektrodenmaterial erzielte eine überlegene elektrochemische Leistung durch Mischen des aktiven Materials und des leitfähigen Mittels auf Nanoebene. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde verwendet, um die Transport- und Reaktionsprozesse von Ionen an der Fest-Flüssig-Grenzfläche zu untersuchen.

Materialien und Methoden

Rohmaterial

Die Rohstoffe sind wie folgt aufgelistet:C₁₀ H₁₄ N₂ O₈ Na₂ ·2H₂ O (EDTA-2Na, 98%, Aladdin), Mn(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O (99%, Aladdin), Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O (99,9 %, Aladdin), KF (99 %, Aladdin), mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs;> 95 %, Aladdin), Polyvinylidenfluorid (PVDF; Arkema) und N -Methylpyrrolidon (NMP; 99%, Macklin).

Materialsynthesen

>Nano-Perowskit K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ wurde mit einer neuen Synthesemethode synthetisiert, nämlich der EDTA-unterstützten homogenen Fällung. Alle verwendeten Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne jegliche Reinigung direkt verwendet. Die Syntheseschritte sind unten gezeigt. Sechs Millimol EDTA-2Na und 5,25 mmol Mn(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O wurden in 75 ml Wasser und 75 ml Ethanol gelöst, gerührt und gelöst. Dann wurden 20 µmol KF zugegeben und gelöst, und die resultierende Lösung wurde als A bezeichnet. Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O (6,0 &mgr;mol, 6,25 &mgr;mol und 6,5 &mgr;mol) wurde in 80 &mgr;mol Wasser und 80 &mgr;ml Ethanol gelöst und tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters unter kontinuierlichem Rühren zu Lösung A gegeben. Unter den Reaktionsbedingungen für 30 Minuten und Stehen für 12 Stunden wurde die Produktion unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitszentrifuge (Biobase, TD-4M, Jinan, China) zentrifugiert, um ein festes Produkt zu erhalten. Dann wurde das feste Produkt mehrmals mit . gewaschen Ethanol und destilliertes Wasser, gesammelt und bei 60 °C getrocknet, um KMnF₃ . zu erhalten , K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , bzw. Die Synthese von KMnF₃ und K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ wurde verwendet, um die Bildung von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ .

Herstellung von K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT Composite

MWCNTs (0,1 µg) wurden direkt zu 25 µl Wasser und Ethanol (Volumenverhältnis 1:1) bei Raumtemperatur gegeben und für 0,5 µg beschallt, um eine gute Dispergierung zu erreichen. Die dispergierten Kohlenstoffnanoröhren wurden zu der Lösung A gegeben und gerührt. Die nachfolgenden Schritte wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Synthesen von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ .

Materialcharakterisierung

Struktur und chemische Komponenten der Produkte wurden durch Röntgenbeugung (XRD; Bruker D8 ADVANCE mit Cu Kα-Strahlung) über einen Winkelbereich von 10–70° mit einer Schrittweite von 0,02° (40 KV, 40 mA) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; ESCALAB 250Xi mit 150 W Al Ka-Sondenstrahl). Die Morphologie der synthetisierten Produkte wurde durch Feldmissions-Transmissionselektronenmikroskopie (Tecnai G2 F20) analysiert. Der genaue Elementgehalt der hergestellten Materialien wurde durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES; Thermo Scientific iCAP 6500 Duo) bestimmt.

Elektrochemische Charakterisierung

Zur Vorbereitung von Arbeitselektroden 70 Gew.-% aktives Material (K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs), 20 Gew.-% leitfähiges Mittel und 10 Gew.-% PVDF-Bindemittel in NMP-Lösungsmittel wurden in einer Planetenkugelmühle (Nanjing University Instrument Factory, QM-3SP04, Nanjing, China) kugelgemahlen, um eine gründliche Durchmischung zu erreichen, und auf die Aluminiumfolie. Der hergestellte Elektrodenfilm wurde 12 h bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Der Elektrolyt war 0,85 mol L ⁻¹ KPF₆ in Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) (1:1, v /v; Mojiesi Energy Technology Co., Ltd., Nanjing, China). Die Knopfbatterie wurde in einer Handschuhbox mit Argonatmosphäre (Mikrouna super 1220/750, Shanghai, China) montiert. Die zusammengebaute Batterie wurde verwendet, um den Lade- und Entladefortschritt der KIBs in den Batterieanalysatoren (Neware, Shenzhen, China) über einen Bereich von 4,2–1,2 V vs. k/k ⁺ . zu testen . EIS wurde auf einer elektrochemischen Workstation (CHI660D, Chenhua Co., Ltd, Shanghai, China) mit einem Drei-Elektroden-System mit einem Frequenzbereich von 10 ⁵ . getestet bis 10 ⁻² Hz.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Charakterisierung von K(Mn0.95Ni0.05)F3-Nanopartikeln

XRD-Muster könnten verwendet werden, um die Bildung der festen Lösung K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ . Abbildung 1 zeigt das XRD-Muster des Produkts bei verschiedenen Nickelacetat-Zugaben. Wenn die zugegebene Menge an Nickelacetat 6 mmol betrug, nahmen alle Nickelionen an der Komplexierungsreaktion unter Bildung von EDTA-Ni teil, und das Produkt war eine reine Perowskitstruktur KMnF₃ (PDF 17-0116). Dieses Ergebnis bestätigte, dass die in EDTA-Mn verdrängten Manganionen zu Beginn der Reaktion an der Fällungsreaktion teilnehmen. Als die Nickelacetat-Zugabe weiter auf 6,25 mmol und 6,5 mmol anstieg, verschob sich der Beugungspeak allmählich zu einem höheren Winkel, um K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , bzw. Dieses Phänomen war hauptsächlich auf die teilweise Substitution von Ni ²⁺ . zurückzuführen mit kleinerem Ionenradius für Mn ²⁺ mit größerem Ionenradius, um eine feste Lösungsstruktur zu bilden. ICP-AES wurde verwendet, um das Elementarverhältnis von Mangan-Kobalt in K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ . Die Berechnungsergebnisse lagen nahe dem theoretischen Verhältnis entsprechend der im Syntheseprozess zugesetzten Menge (Tabelle 1).

Die XRD-Muster von KMnF₃ (a), K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ (b) und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (c) entsprechend unterschiedlichen Nickelacetat-Additionen (a, b und c stellen die entsprechenden Produkte dar, wenn die Zugabe von Nickelacetat 6,0 µmol, 6,25 mmol bzw. 6,5 µmol betrug)

Abbildung 2 zeigt die TEM-Bilder von KMnF₃ , K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ , und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , die mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Da die Freisetzungsrate von Mn durch die Verwendung von EDTA als Puffer und Chelatbildner im Fällungsverfahren kontrolliert wurde, wiesen die hergestellten Partikel eine gute Partikeldispersion und gleichförmige Partikelgröße auf. Wie in Abb. 2a, b gezeigt, ist das Produkt KMnF₃ Nanopartikel zeigten eine durchschnittliche Größe von etwa 150 nm und eine ungleichmäßige Partikelgrößenverteilung. Wie in Fig. 2c, d gezeigt, ist die größendurchschnittliche Teilchengröße von K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ Nanopartikel betrug etwa 120 nm, was deutlich weniger als KMnF₃ . war Nanopartikel. Wie in Fig. 2e, f dargestellt, ist der gleichförmig dispergierte K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ Nanopartikel wiesen eine durchschnittliche Größe von etwa 100 nm auf. Erwähnenswert war, dass die Verringerung der Partikelgröße die Beibehaltung der guten Dispensierbarkeit nicht beeinflusste. Nanopartikel mit der engen Partikelgrößenverteilung könnten den Kontakt zwischen den Partikeln und dem leitfähigen Mittel verbessern und die Elektronen- und Ionenwege innerhalb der Partikel verkürzen, wodurch die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird. Deutliche Kontraständerungen der Nanopartikel von innen nach außen waren auch aus den TEM-Bildern zu erkennen.

TEM-Bilder von KMnF₃ (a , b ), K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ (c , d ) und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (e , f )

Angesichts der kleineren Partikelgröße und der einheitlichen Partikelgrößenverteilung der Mischkristallstruktur K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , wurde es als Forschungsobjekt für die spätere weitere morphologische und leistungsbezogene Charakterisierung ausgewählt.

Die weitere Ergänzung und Überprüfung der Struktur und Morphologie von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ wurde in Abb. 3 gezeigt. Das energiedispersive Spektrum (EDS) bestätigte weiter die elementare Zusammensetzung und das Elementverhältnis von Mn zu Ni der synthetisierten Nanopartikel K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ , wie in Abb. 3a, b gezeigt. Wie aus Fig. 3c ersichtlich, wurde die Änderung des Interplanarabstands auch verwendet, um die Struktur der Partikel zu demonstrieren. Der Interplanarabstand von 0,418 nm entsprach der (100)-Kristallebene von KMnF₃ (PDF 17-0116) und der interplanare Abstand von 0,415 nm entsprach dem K(Mn,Ni)F₃ feste Lösung. Darüber hinaus legten Elementabbildungsbilder (d, e, f, g, h) und die Linienscankurven (i, j, k, l) in Abb. 3 die entsprechende Verteilung der F-, K-, Mn- und Ni-Elemente für nahe das K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ feste Lösungsstruktur. Wie aus den Kartierungs- und Linienscan-Ergebnissen der Mn- und Ni-Elemente ersichtlich ist, war die elementare Verteilung von Ni relativ gleichmäßig, während die des Mn-Elements stärker in der Mitte des Partikels verteilt war und allmählich von der Mitte zur Oberfläche abnahm. Die elementare Verteilung von Mn in Nanopartikeln zeigte den signifikanten Konzentrationsgradienten. Der vorhergesagte Syntheseprozess der Konzentrationsgradientenstruktur ist in Schema 1 dargestellt. Zu Beginn der Reaktion ist Mn ²⁺ in EDTA-Mn wurde langsam durch Ni ²⁺ . ersetzt und nahm zuerst an der Reaktion teil. Mit der Zunahme der Reaktionen wird Ni ²⁺ nahmen an der Reaktion teil und beschichteten die Oberfläche der Partikel. Ni ²⁺ in der Reaktionsoberfläche verhinderte die Diffusion von Mn ²⁺ während der Reaktion. Der Unterschied in der Diffusionsrate von Mn ²⁺ und Ni ²⁺ führte zur Bildung der Konzentrationsgradientenstruktur. Außerdem war der Oberflächengehalt des Ni-Elements aus den XPS-Tests (Zusatzdatei 1:Abbildung S1) relativ höher als der des EDS-Tests, was auch ein zusätzlicher Beweis für die Konzentrationsgradienten-Struktur war.

Die weitere Ergänzung und Überprüfung der Struktur und Morphologie von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ Nanopartikel (a entspricht EDS-Image; b entspricht XPS-Image; c entspricht HRTEM-Bildern; d entspricht dem Elektronenbild; e , f , g , und h entsprechen F-, K-, Mn- bzw. Ni-Elementen von Abbildungsbildern; ich , j , k , und l entsprechen F-, K-, Mn- bzw. Ni-Elementen der Linienabtastkurven)

Syntheseprozess der Konzentrationsgradientenstruktur von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃

Die spezielle Struktur von K(Mn,Ni)F₃ konnte die Auflösung von Mangan-Ionen im Elektrolyten wirksam verhindern und die Zyklenfestigkeit der Kalium-Ionen-Batterien verbessern. Die Konzentrationsgradientenstruktur könnte die Ionenwanderung und den Elektronentransfer während des Laden-Entladens effektiv realisieren, was zu überlegenen elektrochemischen Eigenschaften führt [39]. Ein weiterer nicht zu vernachlässigender Vorteil war, dass die Konzentrationsgradientenstruktur die Mängel der Strukturfehlanpassung in der allgemeinen Kern-Schale-Elektrode überwinden kann [24].

Strukturelle und morphologische Charakterisierung von K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs

Um die elektronische Leitfähigkeit des Materials zu verbessern, K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ wurde auf den MWCNTs deponiert, um K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Nanokomposite, um die ausgezeichnete elektrochemische Leistung zu erzielen. Die Bildung einer Verbundstruktur zwischen K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ und MWCNTs wurde durch Morphologie- und Strukturanalyse bestätigt. In Abb. 4 wurde gezeigt, dass das gut dispergierte K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ Nanopartikel, die durch Bindung mit MWCNTs gebildet werden. Die Größe der Nanopartikel K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ lag immer noch im Größenbereich von 100, was es einfach macht, eine gute Kombination mit nanoskaligen MWCNTs zu bilden, um die Leitfähigkeit des Materials weiter zu verbessern.

a –d TEM-Bilder von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Kompositen, die verschiedenen Vergrößerungen entsprechen

Die chemische Zusammensetzung von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs wurde durch XRD und XPS analysiert, und die Ergebnisse wurden in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S1. Der Beugungspeak um 26° ist im XRD-Muster der Probe von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1a), die das Vorhandensein von MWCNTs in der Probe verifiziert (JCPDS-Datei Nr. 25-0284) [40]. XPS-Spektren wurden verwendet, um die Zusammensetzung und den Zustand der chemischen Bindung der Nanokompositstruktur zu charakterisieren. Der Breitbandscan bestätigte das Vorhandensein von K-, F-, Mn-, Ni- und C-Elementen in Zusatzdatei 1:Abbildung S1b. Aromatischer Kohlenstoff in MWCNTs war die wichtigste Quelle für den C1s-Peak im XPS-Spektrum der Übersicht [41], wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S1c deutlich zu sehen ist. Zusätzlich zum Kohlenstoff in der MWCNT-Matrix können in Zusatzdatei 1:Abbildung S1c auch funktionelle Gruppen mit Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen (C=O und C–O) erhalten werden, die das Vorhandensein funktioneller Oberflächengruppen zeigen. In erster Linie zeigt das hochauflösende XPS-Spektrum von C1s in Zusatzdatei 1:Abbildung S1c die chemische Bindung C-F3 und C-F4 bei 293,3 und 295,9 eV [42]. Die Bildung dieser Bindungen bestätigte, dass Fluor von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ wurde an den Kohlenstoff der MWCNTs angelagert, wodurch ein guter Elektronentransfer zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Agens ermöglicht wurde. Die Analyse hier zeigte, dass eine effektive Bindung zwischen den Kohlenstoffnanoröhren und dem K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ durch chemische Bindungen.

Elektrochemische Leistung als Kathode von KIBs

Die elektrochemischen Leistungen des so hergestellten Materials K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs wurden zuerst evaluiert, um die Auswirkungen der Zugabe von MWCNTs zu demonstrieren. Der galvanostatische Lade-/Entladezyklus von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs bei einer Stromdichte von 35 mA g ⁻¹ über den Spannungsbereich 4,2–1,2 V vs. K/K ⁺ wurde in Fig. 5 gezeigt. In der Gesamtansicht zeigten die beiden Materialien eine hohe Lade- und Entladekapazität aufgrund einer besseren Morphologiekontrolle. Verglichen mit K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , der K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Elektrode wies eine höhere Zyklenstabilität und Coulomb-Effizienz auf. Während der ersten Zyklen ist die Kapazität des K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ Elektrode nahm monoton ab, was auf die SEI-Filmstabilisierung und das irreversible Einfangen von etwas Kalium im Gitter zurückgeführt werden könnte [43]. Offensichtlich ist die Lade-Entlade-Kapazität von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ zeigte eine offensichtliche Instabilität während des Lade- und Entladezyklus, während die Lade-Entlade-Kapazität von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Material zeigte während 60 Zyklen eine höhere Stabilität. Die Lade- und Entladekapazitäten von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs nach dem 60. Zyklus können immer noch 106,8 und 98,5 mAh g ⁻¹ . erreichen , bzw. Eine hohe Kapazitätserhaltungsrate von 92,6% kann auch nach 60 Zyklen aufrechterhalten werden. Da die Grundmaterialien und Testbedingungen der Elektroden in diesen Experimenten gleich waren, schlussfolgern wir, dass die Verbesserung der Lade-Entlade-Kapazität der Batterie aus der Zugabe von MWCNTs resultiert.

Lade-Entlade-Profile für die verschiedenen Zyklen von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ (a ) und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs (c ) und das entsprechende Kapazitäts-Zyklus-Profil von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (b ) und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs (d ) bei einer Stromdichte von 35 mA g ⁻¹ über den Spannungsbereich 4,2–1,2 V vs. K/K ⁺

Die Ratenleistung bei verschiedenen Stromdichten von 35 mA g ⁻ 1 bis 280 mA g ⁻¹ wurde verwendet, um die Ratenleistung des K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Kathode im Spannungsbereich von 4.2–1.2  V. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 a gezeigt, zeigte die Batterie eine ausgezeichnete Zyklenleistung, wenn die Stromdichte unterschiedliche Stromdichten aufwies. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2b zeigt die CV-Kurven von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Kathode bei 0,2 mV s ⁻¹ . Die erhaltene CV-Kurve stimmte im Wesentlichen mit dem Lade- und Entladeprozess überein und hatte auch die gleichen Eigenschaften wie die CV-Kurve der Natriumionenbatterie aus solchen Materialien. Die CV-Kurven überlappten sich fast, was auf die überlegene Reversibilität während des Deinterkalations-/Interkalationsprozesses von K-Ionen hinweist.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie synthetischer Materialien

Um den Grenzflächenreaktionsprozess von K(Mn_0.95 . zu untersuchen Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Komposite an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt, EIS-Messungen von K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Verbundelektroden wurden während des ersten Lade- und Entladevorgangs durchgeführt (Abb. 6 und Zusatzdatei 1:Abbildung S3). Unter dem Leerlaufpotential sind die Nyquist-Diagramme von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs scheinen während der ersten Ladung aus drei Komponenten zu bestehen, nämlich dem Hochfrequenz-Halbkreis (HFS), dem Mittelfrequenz-Halbkreis (MFS) und der Mittel-Niederfrequenz-Linie oder -Bogen (MLFL/A). Während des kontinuierlichen Spannungsanstiegs bis zum Ende des Ladens und anschließenden Entladens waren HFS und MFS immer vorhanden und änderten sich nicht viel. HFS wurde im Allgemeinen einem Halbkreis zugeschrieben, der mit der Bildung des SEI-Films verbunden ist. In Kombination mit dem Lade- und Entladeprozess war bekannt, dass die Bildung des SEI-Films während des ersten Ladezyklus kaum auftrat, sondern während des Standprozesses vor dem Ladeprozess auftrat. Das Impedanzspektrum nach dem Stehenlassen konnte die Schlussfolgerung beweisen, dass der SEI-Film in diesem Stadium gebildet wurde (Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Dies zeigte, dass es vernünftig war, einen Halbkreis in Verbindung mit dem SEI-Film bei der Leerlaufspannung des ersten Zyklus zu haben, und es würde keine signifikante Änderung während des Ladens geben. Dieses Phänomen bewies weiter, dass HFS der Migration von Kaliumionen durch den SEI-Film zugeschrieben werden kann [44]. Das stabile Vorhandensein des SEI-Films war einer der Hauptgründe für die Lade- und Entladezyklusstabilität der Verbundelektrode. Nach der bisherigen Literatur zur Fluorid-EIS-Forschung [19] sollte die MFS mit dem Schottky-Kontakt zwischen Fluorid und leitfähigen Stoffen zusammenhängen, der das wichtige Merkmal solcher Verbundmaterialien mit der großen Bandlücke sein könnte. Daher können wir grundsätzlich feststellen, dass MFS mit der Elektronenleitfähigkeit zusammenhängt. Kombiniert mit den in Abb. 6b, c angegebenen Frequenzdaten konnte gezeigt werden, dass der Kathodenhalbkreis bei mehreren Hz (MLF) dem Ladungstransfer zuzuschreiben ist [45]. Die geringere Leitfähigkeit der Fluoridelektrode führte zu einem höheren Ladungsübertragungswiderstand, sodass der Halbkreis des mittleren Niederfrequenzbereichs nur als Linie oder Bogen erschien. Da das Potential während des Ladens anstieg, zeigte der mit dem Ladungsübertragungsprozess verbundene Niederfrequenzbereich nicht die signifikante Tendenz, sich zu einem Kreisbogen zu verbiegen, hauptsächlich aufgrund des hohen Ladungsübertragungswiderstandes [45,46,47]. Basierend auf der obigen Analyse standen die drei Komponenten, die im EIS-Spektrum erscheinen, in Beziehung zum SEI-Film, der Elektronenleitfähigkeit bzw. dem Ladungsübertragungswiderstand. Das Ersatzschaltbild zur Anpassung des entsprechenden EIS-Diagramms wurde in Zusatzdatei 1:Abbildung S5 gezeigt und hatte typische Eigenschaften eines Ersatzschaltbildes eines Fluorid-Elektrodenmaterials [48]. R _s steht für Lösungswiderstand, R ₁ , R ₂ , und R ₃ , und Elemente mit konstantem Phasenwinkel (CPE; Q₁ , Q₂ , und Q₃ ) repräsentieren die entsprechenden Widerstände und Kondensatoren von HFS, MFS bzw. LFS.

a –d Nyquist-Plots von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Elektrode auf verschiedenen Potentialen während des ersten Ladevorgangs

Der Nyquist-Plot-Vergleich von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-Kathode bei der ersten Ladung auf 4,0 V wurde in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S6. Im Nyquist-Diagramm von KMnF₃ zu Ni ²⁺ /MWCNTs wäre die Biegetendenz der schrägen Linie im MLF-Bereich, die den Ladungstransferprozess darstellt, stärker ausgeprägt. Dies bestätigte auch, dass die Zugabe von MWCNTs die elektrochemische Aktivität des positiven Elektrodenmaterials bis zu einem gewissen Grad verbesserte, wodurch die elektrochemische Leistung verbessert wurde. Da sich der den Ladungsübertragungswiderstand darstellende Bereich immer noch nicht zu einem Halbkreis biegen ließ, könnte der Ladungsübertragungswiderstand immer noch ein wichtiger Parameter sein, der die elektrochemische Leistung des synthetisierten Fluoridmaterials beeinflusst.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend berichteten wir über die Synthese des Konzentrationsgradienten-Strukturmaterials K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ und K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs als Kathodenmaterialien für KIBs. K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ wurde erstmals durch EDTA-unterstützte homogene Fällungsmethode synthetisiert und der Bildungsprozess des Konzentrationsgradienten des Materials vorhergesagt. Dieser Ansatz zur Herstellung von Fluoridkathoden mit Konzentrationsgradientenstruktur kann weiter ausgedehnt werden, um andere Nanostruktursysteme für Elektrodenmaterial zu entwickeln. Auf dieser Grundlage ist K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ wurde auf den MWCNTs abgeschieden, um die Elektronenleitfähigkeit des Materials zu verbessern, um das Elektrodenmaterial mit noch besserer elektrochemischer Leistung wie Lade-Entlade-Kapazität und Zyklenstabilität zu erhalten. Wie erwartet ist der K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ Die /MWCNT-Verbundelektrode zeigte eine hervorragende Zyklenstabilität. Die Lade- und Entladekapazitäten von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs nach dem 60. Zyklus können immer noch 106,8 und 98,5 mAh g ⁻¹ . erreichen über den Spannungsbereich 4,2–1,2 V vs. K/K ⁺ bei der Stromdichte von 35 mA g ⁻¹ . Das Nyquist-Diagramm von K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT composite electrode revealed that charge transfer resistance might be an important parameter affecting the electrochemical performance of the synthetic fluoride material.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The data supporting the conclusions of this article are included within the article.

Abkürzungen

CPE:

Constant phase angle elements

DEZ:

Diethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EDS:

Energy-dispersive spectrum

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

HFS:

High-frequency semicircle

ICP-AES:

Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

KIBs:

Potassium-ion batteries

LIBs:

Lithium-ion batteries

MFS:

Mid-frequency semicircle

MLFL/A:

Mid-low frequency line or arc

MWCNTs:

Multi-walled carbon nanotubes

NIBs:

Sodium-ion batteries

NMP:

N -Methyl pyrrolidinone

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung