Neueste Fortschritte bei Kohlenstoff-basierten Elektrokatalysatoren für flexible Zink-Luft-Batterien (2019–2024)

Zusammenfassung

Die zunehmende Beliebtheit tragbarer elektronischer Geräte hat zu rasanter Entwicklung flexibler Energiewandlungssysteme geführt. Flexible wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien (ZABs) mit hoher theoretischer Energiedichte zeigen signifikantes Potenzial als nächste Generation flexibler Energiegeräte für tragbare Elektronikprodukte. Das Design hocheffizienter und luftstabiler Kathoden, die sowohl Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) als auch Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) elektrochemisch katalysieren können, ist hochwünschenswert, aber herausfordernd. Flexible kohlenstoffbasierte Katalysatoren für ORR/OER-Katalyse lassen sich grob in zwei Typen einteilen: (i) selbsttragende Katalysatoren basierend auf In-situ-Modifikation flexibler Substrate; (ii) nicht-selbsttragende Katalysatoren basierend auf Oberflächenbeschichtungen flexibler Substrate. Methoden zur Optimierung der katalytischen Leistung umfassen Dotierung mit Atomen und Regulation der elektronischen Struktur und Koordinationsumgebung. Dieser Review fasst die jüngsten Strategien zur Synthese designer Kohlenstoff-basierter Elektrokatalysatoren und Optimierung ihrer elektrokatlytischen Leistung in Luftelektroden zusammen. Dabei liegt ein signifikanter Fokus auf der Analyse inhärenter aktiver Zentren und ihrer elektrokatlytischen Mechanismen bei Anwendung als flexible ZABs-Katalysatoren. Die Erkenntnisse dieses Reviews können beim Design wertvollerer Kohlenstoff-basierter Luftelektroden und entsprechender flexibler ZABs für Anwendungen in tragbaren Elektronikgeräten assistieren.

Einleitung

Der aktuelle übermäßige Verbrauch nicht-erneuerbarer Energien hat Bedenken bezüglich der Energiekrise aufgeworfen. Daher müssen effizientere und umweltfreundlichere Stromversorgungsgeräte etabliert werden, um den aktuellen Energiemangel zu lindern. Zusätzlich haben Entstehung und Popularisierung dehnbarer, faltbarer und biegbarer tragbarer Elektronikgeräte das rasante Wachstum und die Entwicklung flexibler Energiespeichersysteme angestoßen [1–3]. Zink-Luft-Batterien (ZABs) weisen eine theoretische Energiedichte von 1086 Wh kg⁻¹ auf – etwa fünfmal so hoch wie weit verbreitete wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien. Zudem bietet Zink die Vorteile reichlicher Reserven und breiter Verfügbarkeit [4, 5]. Typische ZABs nutzen Zink als negative Elektrode, Sauerstoff als positive Elektrode und Kaliumhydroxid als Elektrolyt. Durch Einführung hochstabiler Zink-Anoden und wasserbasierter Elektrolyte sind ZABs ungiftig, umweltfreundlich und sicher – und haben als vielversprechende Energiespeichersysteme breite Aufmerksamkeit erhalten [6]. Das grundlegende Funktionsprinzip ZABs involviert eine elektrochemische Reaktion zwischen Zink an der negativen Elektrode und OH⁻ im Elektrolyt, wobei Elektronen freigesetzt werden. Simultan kommen Katalysatoren in der Gasdiffusionselektrode oder Luftkathoden-Reaktionsschicht mit Elektrolyt und Luftsauerstoff in Kontakt, woraufhin Ladungstransfer erfolgt. Während des Betriebs wiederaufladbarer ZABs findet die Umwandlung zwischen Sauerstoff und Wasser an der Luftelektrode statt; dies umfasst ORR und OER, beides Mehr-Elektronen-Rekombinationsprozesse. Die spezifischen Reaktionen in alkalischen Lösungen lauten:

ORR: O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻ → 4OH⁻

OER: 4OH⁻ → O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻

Verschiedene kinetische Modelle wurden entwickelt, um Reaktionspfade während ORR zu verstehen. Das erste Modell von Damjanovic et al. [7, 8] involviert Bildung von Wasserstoffperoxid in einem Reaktionspfad parallel zu dem, in dem O₂ zu Wasser reduziert wird ohne Wasserstoffperoxid als Intermediat. Dies wird schematisch durch Gleichungen 1 und 2 dargestellt. Wasserstoffperoxid, als Reaktionsintermediat in Pfad 2 gebildet, wird teilweise an derselben Scheibenelektrode zu Wasser reduziert und teilweise durch konvektive Diffusion von der Scheibenelektrode zur Lösung und Ringelektrode transferiert. I₁, I₂, I₃ repräsentieren jeweilige Ströme. I₄ repräsentiert die Rate, mit der Wasserstoffperoxid als Strom von der Scheibenelektrode wegdiffundiert. Da das generierte Peroxid-Intermediat instabil ist, kann es den Reaktionsprozess verkomplizieren, die Elektrolytmembran beschädigen und die Aktivität des Katalysators sowie Ausgangsspannung und Energieumwandlungsrate der Brennstoffzelle reduzieren [9]. Daher wird der direkte 4e⁻-Pfad (Gleichung 1) als idealer Pfad für ORR betrachtet, da er höhere Ausgangsspannung und Energieumwandlung als der 2e⁻-Pfad (Gleichung 2) aufweist.

Da ein beträchtlicher Überpotenzial der ORR erforderlich ist, um Energiebarrieren multi-schrittiger Elektronentransfers zu überwinden [10], ist die Hauptforderung bei Entwicklung flexibler wiederaufladbarer ZABs für großskalige Anwendung der Einsatz von Luftkathoden in ZABs, die übermäßiges Potenzial [11] und schlechte Sauerstoffreversibilität aufgrund langsamer ORR und OER während Laden und Entladen aufweisen [12]. Pt/C-Elektroden demonstrieren beste katalytische Leistung für ORR, während IrO₂/RuO₂ exzellente katalytische Leistung in OER zeigen. Diese Katalysatoren leiden jedoch unter mehreren Nachteilen: seltene Reserven, hohe Kosten, einzelne katalytische Aktivität und schlechte Stabilität – was ihre großskalige Anwendung stark behindert [13]. Daher ist Entwicklung eines Katalysators mit exzellenter bifunktionaler ORR/OER katalytischer Leistung, der bezahlbar ist, vital für Kommerzialisierung flexibler ZABs. Nicht-edle Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, haben aufgrund hoher Aktivität und exzellenter thermischer Stabilität breite Aufmerksamkeit erregt. Zudem besitzen kohlenstoffbasierte Katalysatoren signifikante Vorteile: strukturelle Flexibilität, exzellente elektrische Leitfähigkeit, gute chemische und thermische Stabilität, einfache chemische Funktionalisierung und geringes Gewicht. Daher gelten sie als vielversprechende Kandidatmaterialien für tragbare Elektronikprodukte. Es existieren mehrere exzellente CC (Carbon Cloth)-basierte Luftkathoden; jedoch ist eine Hauptforderung die Identifizierung von Materialien mit exzellenter Leitfähigkeit, die gleichmäßig auf CC wachsen können. Wachsen Materialien ungeordnet auf CC, verringert sich die Anzahl aktiver Zentren am Katalysator. Traditionelle ZABs nutzen wässrige Lösung als Elektrolyt, was Anforderungen feststoffbasierter flexibler ZABs nicht erfüllen kann. Daher nutzen die meisten feststoffbasierten ZABs mit exzellenter Leistung Gelelektrolyte zur Stromleitung – wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylamid (PAM) und Polyacrylsäure (PAA). Diese Gelelektrolyte werden zunehmend in ZABs eingesetzt, da sie starke Plastizität und gute Leitfähigkeit besitzen. Speziell ist Natriumpolyacrylat in praktischer Anwendung wasserbasierter Gelelektrolyte stabil, aufgrund seines Puffer-Effekts in alkalischen Elektrolyten [1].

In jüngster Zeit hat die Anzahl Studien zu flexiblen ZABs zugenommen, was theoretische Basis für praktische Produktion und Anwendung flexibler ZABs liefert. Obwohl Zhu et al. einen detaillierten Review eindimensionaler Batterien publizierten [14] und Shi et al. bifunktionale Katalysatoren detailliert vorstellten [15], wurde der jüngste Fortschritt – insbesondere der letzten fünf Jahre – flexibler ZABs mit kohlenstoffbasierten Katalysatoren nicht berichtet. Daher fasst diese Arbeit Strategien zur Synthese kohlenstoffbasierter Katalysatoren und Optimierung ihrer elektrokatlytischen Leistung in Luftelektroden zusammen, mit signifikantem Fokus auf Analyse ihrer inhärenten aktiven Zentren und elektrokatlytischen Mechanismen bei Anwendung als flexible ZABs-Katalysatoren.

Designer Kohlenstoff-basierte Elektrokatalysatoren

Kohlenstoffbasierte Materialien werden in ZABs-Katalysatoren aufgrund ihrer exzellenten Eigenschaften weit eingesetzt. Diese Materialien sind hauptsächlich Graphen-basierte Materialien (einschließlich funktionalisiertem Graphen und Graphen-Profilen); jedoch werden auch Graphit, Fullerene und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) verwendet [16]. Dennoch leiden kohlenstoffbasierte Materialien in praktischer ZABs-Anwendung noch unter vielen Defekten. Daher ist Optimierung der auf Kohlenstoffmaterialien angewendeten Behandlung notwendig. Ein Beispiel sind N-dotierte poröse Kohlenstoffmaterialien, die exzellente bifunktionale elektrokatlytische Leistungen in ORR und OER aufweisen [17, 18]. Unter den verschiedenen Methoden zur Modifikation Kohlenstoffmaterialien kann Dotierung mit Einzelatomen wie N, P und S die Katalysatoraktivität signifikant verbessern. Angesichts dessen haben einige Forscher N- und P-Co-Dotierung verwendet und festgestellt, dass der co-dotierte Katalysator exzellente Aktivität aufweist. Zusätzlich haben andere Methoden – wie Einzelmetall-Dotierung, Bimetall-Dotierung und Nanomaterialien – definitiven positiven Effekt auf Leistungsoptimierung Kohlenstoffmaterialien. Allerdings wurden Methoden zur Entwicklung hochleistungsfähiger Elektrokatalysatoren für ZABs kaum erforscht. Studien zeigten, dass Modifikation Kohlenstoffmaterialien wie Graphen und CNTs durch Dotierung Oberflächeneigenschaften der Kohlenstoffmaterialien optimieren kann. Die typischste Strategie zur Optimierung Katalysatorleistung ist Kombination heteroatom-dotierter Kohlenstoff-Nanomaterialien mit Übergangsmetall-basierten Materialien (Oxiden, Chalkogeniden wie Ni-basierten Sulfiden [19–21], Übergangsmetall-Phosphiden (TMP [22]) und Nitriden) zu Kompositen. Da ZABs-Elektrokatalysatoren noch zahlreiche Mängel aufweisen, ist es vital, ihre katalytische Struktur zu optimieren. Derzeit werden elektronische Struktur-Anpassung, Sauerstoffdefekte, Metall-Sauerstoff-Bindungen, Grenzflächenspannung und atomare Dotierung breit in Design ZABs-Katalysatoren verwendet.

Wachstum hocheffizienter Katalysatoren auf flexiblen Elektroden

Die flexible Elektrode wird in flexiblen ZABs durch die Gasdiffusionslage repräsentiert. Die Luftkathode wird durch direktes Wachsen hocheffizienter Katalysatoren auf der flexiblen Elektrode gebildet – was Vorteile wie Selbsttragfähigkeit, große Elektroden-Kontaktfläche und starke Faltbarkeit bietet. Selbsttragend bedeutet, dass kein nicht-leitender Klebstoff erforderlich ist – wodurch Verschlechterung Elektrodenleistung und Katalysatorverlust bei wiederholter Deformation der Elektrode vermieden werden. Zudem wird Reduktion aktiver Zentren und Erhöhung Grenzflächenimpedanz durch Verwendung nicht-leitender Klebstoffe vermieden. Wachstum Katalysator auf expandierbarer Elektrode kann mit anderen Methoden kombiniert werden – wie Elektrodeposition, hydrothermaler Methode und Raumtemperatur-Vulkanisation. Häufig verwendete flexible Elektroden umfassen Stickstoff-dotierten Kohlenstoffschaum, Kohlenstofffasergewebe, Kohlenstoffpapier und Kohlenstofffilz, die exzellente elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Wachstum hocheffizienter Katalysatoren auf Kohlenstofffasergewebe

Kohlenstofffasergewebe – ein Gewebe aus Kohlenstofffasern – ist das am häufigsten verwendete flexible Substratmaterial. Das direkte Wachsen hocheffizienter Katalysatoren auf Kohlenstofffasergewebe ist eine einfache und effektive Methode, erreichbar durch Lösungsreaktionen (Abb. 1a–c), Elektrodeposition und Kombination weiterer Methoden – wie beengter Raum, Wärmebehandlung [2] (Abb. 1d, e), Carbonisierung-Oxidation CC und Liganden-unterstützte Kalzinierung (Herstellung ultradünner CoO_x-Lage [23]). Ein Beispiel Carbonisierung-Oxidation umfasst Wachstum unterschiedlicher Kristallstrukturen, Morphologien und Partikelgrößen 3D und 2D kobalt-basierter MOFs auf CC für Herstellung binder-freier Kathode, gefolgt von Ankerung geschichteter Co₃O₄-Nanopartikel in Stickstoff-dotierten Kohlenstoff-Nano-Arrays [24]. Das Nanofaser-Netzwerk ist auf CC in Stickstoffatmosphäre gewurzelt, um bifunktionale Luftkathode mit exzellenter katalytischer Leistung und bemerkenswerter Flexibilität zu erhalten [25]. Obwohl Elektrodepositionsmethode breit zur Herstellung Elektrodenmaterialien verwendet wird, weisen konventionelle Elektrodepositionsmethoden aufgrund inhärent schlechter Leitfähigkeit Co₃O₄ Limitationen in Bildung Co₃O₄-Lage mit großer Kontaktfläche auf leitfähigem Träger auf. Co₃O₄ kann in-situ auf Kohlenstofffasergewebe gewachsen werden, um gleichmäßig gewachsene ultradünne Co₃O₄-Lage zu bilden. Insbesondere haben ultradünne Co₃O₄-Lagen maximale Kontaktfläche auf leitfähigem Träger – was schnellen Elektronentransport erleichtert und Aggregation ultradünner Lagen während Elektrodenherstellung verhindert [26]. Zudem kann Co₃O₄ in Nano-Mikroarray mit geschichteter Struktur umgewandelt werden [24] (Abb. 1f). Diese ultradünne Kobaltoxid-Lage kann auch als Elektrokatalysator in ZABs eingesetzt werden [23] (Abb. 1g).

Wachstum effizienter Katalysatoren auf selbsthergestellten Schaummaterialien

Selbsthergestellte Schaummaterialien beziehen sich hauptsächlich auf Kohlenstoffschaum und Nickelschaum. Pan et al. verwendeten Melamin-Schwamm, geglüht bei 800 °C, um flexibles geschäumtes Kohlenstoffmaterial zu bilden, das als Arbeits-Elektrode zur Elektrodeposition Vorstufe Fe-Co₃O₄NWS@NCFs via skalierbarer Elektrodepositionsmethode diente. Folglich konnte flexibles geschäumtes Kohlenstoffmaterial in Feststoff-Schwamm-Batterien angewendet werden [27] (Abb. 1h). Nickelschaum-Material ist ein Typ retikulierter Metallschwamm. Jiang et al. wiesen darauf hin, dass In-situ-Wachsen Katalysator-Elektroden auf flexiblem Substrat Unordnung und dichte irreguläre Bereiche verursachen würde, was katalytische Aktivität reduziert. Daher konstruierten sie ein geordnetes multidimensionales Array 1D CNTs dekoriert mit 0D Kobalt-Nanopartikeln (MPZ-CC@CNT) und 2D Kohlenstoff-Nano-Ridges auf Nickelschaum-Material. Während Pyrolyse 2D ZnCo bimetallischer Koordinationsgerüststruktur wurden CNTs mit hohem N-Dotierungsgehalt in-situ aus hochdispersem Kobalt gewachsen – bildend ein offenes und geordnetes Array [28] (Abb. 2a).

Synthese hocheffizienter Katalysatoren auf Kohlenstofffilz

Kohlenstofffilz ist ein Vliesstoff. Yu et al. [29] entwickelten neuartige Strategie zur Synthese Co-N-C Nanosheets auf Kohlenstofffilz gestützt (Co/Co-N-C), enthaltend Co Nano-Inseln mit 3D-geschichteter Struktur (Abb. 2b). Diese ungewöhnliche Struktur resultiert in gutem Kontakt zwischen Co Nano-Inseln und Co-N-C Nanosheets. Zudem verstärkte Koexistenz Co⁰ und Co²⁺ die elektrokatlytische Leistung bifunktionalen (ORR/OER) Katalysators. Daher kann die einzigartige geschichtete Struktur effektiven Elektronen/Ionen-Transport in ORR und OER weiter fördern [29]. Neben Wachsen 3D Nanoelektroden auf Kohlenstofffilz kann auch nanoskalar ultradünne Kobaltoxid (CoO_x) Lage auf Kohlenstofffilz (d.h. metallisches Co/N-dotiertes Graphen-Substrat) gefertigt werden [23]. Diese ultradünne Struktur bietet günstige Bedingungen für ZABs-Anwendung.

Synthese hocheffizienter Katalysatoren auf Kohlenstoffpapier

Kohlenstofffaserpapier (CFP) besteht aus Kohlenstofffaser und wird durch Papierherstellungsprozess produziert. CFP kann ORR und OER Leistungen nicht-metallischer Elektrokatalysatoren wie g-C₃N₄ verbessern. G-C₃N₄ hat hohen Stickstoffgehalt und kann somit ausreichend aktive Zentren für elektrokatlytische Reaktionen bereitstellen und ORR-Potenzial reduzieren [30]. Seine elektrokatlytische Leistung ist jedoch signifikant limitiert durch Nicht-Leitfähigkeit, was zu schlechter Elektronentransferfähigkeit führt [30]. G-C₃N₄ mit unterschiedlichen Morphologien kann durch verschiedene Wärmebehandlungsmethoden hergestellt werden [30]. ORR und OER Leistungen Katalysators können durch Behandlungen an g-C₃N₄ optimiert werden: 1) Synthese hocheffizienter Katalysator mit g-C₃N₄ als Template [31, 32], 2) g-C₃N₄-unterstützte Pyrolyse-Strategie [33–35], oder 3) Einführung g-C₃N₄ in Kohlenstoff. Phosphor-dotiertes g-C₃N₄ kann direkt auf CFP wachsen, was als flexible Sauerstoffelektrode designt werden kann. Dies ist der erste nicht-metallische ORR/OER bifunktionale Elektrokatalysator, gebildet durch Kombination blumenartigen Pg-C₃N₄ aus dünnen Nanosheets g-C₃N₄ und CFP. Der Elektrokatalysator enthält 3D-Hybridnetzwerk mit hohem N-Gehalt und großer P-Dotierungsmenge – was exzellente ORR und OER Aktivität und Haltbarkeit sowie gute Lade- und Entladeleistung sogar bei Biegeverformung erzeugt [36].

Synthese hocheffizienter Katalysatoren in beengten Räumen

Synthese hocheffizienter Katalysatoren in beengten Räumen kann Dotier-Effizienz erhöhen, Wärmeverlust reduzieren und mesoporöse Eigenschaften steigern – wodurch ORR-Leistung verbessert wird. Beengte Räume können Molekularsieb-Nanochannels sein – wie Montmorillonit, 2-4-6 Tripyridyl Triazin, CNTs, Kohlenstoff-Nanosheets und dotierte Kohlenstofflagen. Zahlreiche Experimente demonstrierten, dass in beengten Räumen hergestellte Katalysatoren verbesserten katalytischen Effekt aufweisen. Dotierung Übergangselemente und Nicht-Metall-Elemente in beengten Räumen kann katalytische Effizienz signifikant steigern. N- und S-Co-Dotierung [13], N- und P-Co-Dotierung [12], zweidimensionale Stickstoff-Dotierung [37, 38] etc. wurden berichtet. Zudem wurde festgestellt, dass plasma-unterstützte Strategie für Dotierung in beengtem Raum Ätzeffekt Plasma Porosität dem beengten Raum verleihen kann – wodurch mehr aktive Zentren freigelegt werden, was langfristiger Haltbarkeit und effektivem Elektronentransport Elektrokatalysators förderlich ist [39]. Zhang et al. verwendeten Weichmembran-Methode zur Herstellung Fe₃O₄ eingehüllt in porösen Kohlenstoff-Nano-Schalen – demonstrierend exzellente katalytische Leistung und Langzeithaltbarkeit [40] (Abb. 2c). Co₃O₄-Nanopartikel wurden auf teilweise exfoliierten Mehrwand-CNTs mit Stickstoff-Dotierung verankert – resultierend in herausragender katalytischer Leistung [41] (Abb. 2d).

Kombination hocheffizienter flexibler Katalysatoren

Kombinierter Katalysator umfasst einzelfunktionalen Katalysator aus gleichem Material in unterschiedlichen Formen oder bifunktionalen Katalysator aus unterschiedlichen Materialien. Xu et al. erreichten einzelfunktionale ORR Luftkathode durch simultanes Design ausgerichteter, kreuz-gestapelter und poröser CNT-Sheets – wobei CNT-Sheets als Gasdiffusionslage, Katalysatorlage und Stromsammler fungierten – und synthetisierten neue faserige, flexible und dehnbare ZABs [42]. Luftkathoden-Katalysator in flexiblen ZABs weist typischerweise unzureichende ORR/OER katalytische Aktivität auf und erfordert harte Synthesebedingungen – einschließlich hoher Temperaturen/Drücke und Säure (oder alkalischer) Lösungen. Zusätzlich zu Problemen bifunktionaler Luftkatalysatoren hängen mechanische Eigenschaften Luftkathode stark von mechanischen Eigenschaften ihres Substrats ab – was zu Mangel Formvielfalt und Deformierbarkeit Luftkathoden-Sheets führt. Auf dieser Basis verwendeten Lee et al. kombinierten hocheffizienten flexiblen Katalysator für OER und Stickstoff-dotierte CNTs für ORR [43] (Abb. 2e). Monolithische Hetero-Nano-Mat Papier Luftkathode umfasst 1D bifunktionalen Katalysator-Mix, Zellulosenanofasern und Polytetrafluorethylen-Nanopartikel – ohne Bedarf konventioneller Stromsammler und Gasdiffusionslagen [43]. Zhang et al. synthetisierten neuen Typ NiCo₂O₄/N-dotiert Kohlenstoff-Nano-Mesh bifunktionalen Elektrokatalysator aus hohlen NiCo₂O₄-Nanosphären und N-dotiertem Kohlenstoff-Nano-Mesh [40]. Bifunktionaler Elektrokatalysator wurde durch Flüssigphasen-Synthese und anschließende Wärmebehandlung synthetisiert, wonach er in Batterie assembliert wurde.

Selbsthergestellter flexibler Kathodenfilm

Liu et al. bereiteten nanoporösen Kohlenstoffnanofaser-Film (NCNF) durch Pyrolyse elektrogesponnenen Polyimid (PI) Films unter Ar-Atmosphäre vor. Wie in Abb. 2f gezeigt, besitzt NCNF Flexibilität und hohe mechanische und Zugfestigkeit. Zugfestigkeit NCNF beträgt 1,89 MPa, Zugmodul 0,31 GPa. NCNF weist 3D nanoporöses Kohlenstoffnetzwerk und große spezifische Oberfläche auf – was kurze und schnelle Elektronen/Ionen-Pfade und reichliche Gasdiffusionskanäle bereitstellt. Wichtiger: Elektrodendesign hat Vorteile Eliminierung Polymer-Binder und Vereinfachung Herstellungsprozess – minimierend Batteriegröße und -kosten. Flexible Feststoff-wiederaufladbare ZABs mit NCNF Luftkathode zeigen hohe Entladespannung (~1,0 V @ 2 mA cm⁻²), niedrige Ladespannung (~1,8 V @ 2 mA cm⁻²), hohe Energiedichte 378 Wh kg⁻¹ und exzellente mechanische und zyklische Stabilität. Diese Ergebnisse deuten Möglichkeit großskaliger ZABs-Anwendung an [44].

Optimierungsstrategien ZABs Katalysatorleistung

In den letzten Jahren hat Forschung zu kostengünstigen und hocheffizienten Elektrokatalysatoren für ORR und OER rasant entwickelt. Obwohl viele Kontroversen bezüglich spezifischem katalytischem Prozess während Elektrokatalyse bestehen, ist sicher: Je mehr effektive aktive Zentren im Katalysator, desto bessere katalytische Aktivität. Im Prozess Optimierung ZABs Katalysatorleistung kann atomare Dotierung auf Kohlenstoff zu Synergie und strukturellen Defekten sowie Anpassung elektronischer Struktur, Koordinationsumgebung und Katalysatorstruktur führen. Daher kann elektrokatlytischer Effekt Katalysators durch Dotierung Kohlenstoffmaterialien mit spezifischen Atomen verbessert werden. Atomare Dotierung kann in Einzelatom-Dotierung und Mehratom-Dotierung kategorisiert werden – wobei Atome entweder Metallatome oder Heteroatome sein können. Beide Einzelatom- und Mehratom-Dotierung können elektrokatlytische Leistung Katalysators verbessern.

Atomare Dotierung

Durch Kompositionsanalyse und Dichtefunktionaltheorie-Berechnung stellten Yu et al. fest, dass N-Dotierung Leitfähigkeit und Sauerstoffadsorptionskapazität Katalysators effektiv verbessern kann; jedoch verursacht übermäßige N-Dotierung Abnahme Reaktionskinetik [45]. Synergistischer Effekt und strukturelle Defekte können durch Heteroatom-Dotierung erreicht werden.

Einzelatom-Dotierung

Heteroatome (N, P, S etc.) und Metalle (Fe, Co, Mn etc.) können für Einzelatom-Dotierung verwendet werden. Unter ihnen ist N-Dotierung häufigste Einzelatom-Dotierung auf Kohlenstoff. N-Dotierung kann Elektronentransport-Effizienz und Sauerstoffadsorptionsstärke erhöhen sowie Reaktionskinetik Katalysators verbessern – resultierend in Defekten und Freilegung mehr aktiver Zentren. Beispielsweise demonstrierten Yu et al., dass N-Dotierung elektronische Leitfähigkeit und O₂-Adsorptionsfähigkeit Co₃O₄-Nanodrähte durch experimentelle Untersuchungen und DFT-Berechnungen signifikant verbessern kann [45]. Aufgrund Lücken zwischen Schichten können Übergangsmetalle wie Co [5], Ni, Mn [46, 47] (Abb. 3b, c), Fe und Cu auf aktive Substratmaterialien wie Kohlenstoffmaterialien (Graphen, CNTs etc.) dotiert werden. Es wurde auch bestätigt, dass 2D Heteroatome mit einzigartigen Strukturen und physikalisch-chemischen Eigenschaften – wie N, P, S [22, 48] und B [49–54] (Abb. 3d, e) – elektrochemische und elektrokatlytische Leistungen Katalysators verbessern können.

Mehratom-Dotierung

Mehratom-Dotierung umfasst sowohl Heteroatom-Co-Dotierung (N-S, N-P, N-B etc.) als auch Heteroatom- und Metall-Co-Dotierung [55] (Fe-Co-N [56], Mn-N [57], Fe-N [58], Co-Fe-N-P [12], Co-Fe-N [39], Co-Mn-N-P [59], Co-Cu-N [60, 61], Co-Cu-P etc.). Einerseits kann Heteroatom-Dotierung effektiv synergistische Defekteffekte im Katalysator generieren – führend zu höherer katalytischer Aktivität [62, 63]. Andererseits wurde bestätigt, dass Co-Dotierung Übergangsmetallatome und Heteroatome Sauerstoffreduktionsleistung Katalysators effektiv verbessern kann [64, 65]. Zusätzlich existiert synergistischer Effekt zwischen Mehrmetallen und Heteroatomen, der elektrokatlytische Aktivität Katalysators erhöht. Mehrmetalle können Leitfähigkeit und Oxidationszustand Katalysators verbessern – dadurch Ladungstransfermenge Katalysators [66] und elektrokatlytische Leistung [60] erhöhend. Beispielsweise stellte Diao et al. durch DFT fest, dass Cu-Dotierung positivere Stellen benachbart zu Co erzeugen und Bindungskraft zwischen Oberflächenaktiven Zentren und adsorbierten Intermediaten schwächen kann – wodurch Massen- und Ladungstransferraten und Exposition aktiver Zentren erhöht werden [61]. Wie in Abb. 3a gezeigt, tritt in Cu-dotiert Co₂P klare Elektronenverarmung an Co-Stellen benachbart zu Cu-Atomen auf – was anzeigt, dass Cu-Dotierung Elektronenverteilung Co₂P ändern kann [22].

Synergistischer Effekt

Synergistischer Effekt in Katalyse kann als signifikante Steigerung katalytischer Aktivität definiert werden, wenn mehrere Elemente (Metalle oder Nicht-Metalle) oder Verbindungen kombiniert werden – im Vergleich zu deren alleiniger Verwendung. Synergistischer Effekt kann Regulation elektronischer Struktur Katalysator-Substrats assistieren, elektrokatlytische Aktivität erhöhen [37, 67], und starke Koordination erzeugen mehr aktive Zentren [56]. Diese Kollaboration kann klassifiziert werden in:

• Hochaktive Metall/Nicht-Metall-Gruppen erfahren Synergismus mit leitfähigen dotierten Kohlenstoff/Stickstoff-Substraten. Ein Beispiel: Metall-Stickstoff-Kohlenstoff (M-N-C) Verbindungen [68–70] – wie Co-N-C Verbindungen. Co-N_x aktiven Zentren können an Grenzfläche zwischen Co und N-dotiertem Kohlenstoff existieren – was Bildung/Deposition O* erleichtern mag. Zudem wurde gezeigt, dass Co-N_x Stellen und in Kohlenstoffmatrix eingebettetes N aktive Zentren in nicht-edelmetall ORR Hybridkatalysatoren sind [68]. Weitere Beispiele: Übergangsmetalle (Co, Fe) auf N-dotiertem Kohlenstoff [39, 71, 72], Pyridin-N [58], Graphitisierungs-N [71], Co-Azo-Spezies [71], N-P Co-dotierte Materialien, geschichtete N-dotierte heteroporöse Kohlenstoffnanofasern mit exzellenten Elektronentransportpfaden und hoher spezifischer Oberfläche [10] und Graphen-Nanokomposite. Graphen-Nanokomposite wurden durch in-situ hydrothermales Wachstum CoSe und Nickel-Selenid-Nanopartikel auf Graphen-Nanosheets (GNs) synthetisiert. Synergistischer Effekt zwischen Komposit-Nanopartikeln und Graphen verbessert elektrochemische Leistung Katalysators [73, 74]. Wichtig: Starke Koordination zwischen Metallzentrum und Pyridin-N kann Bildung Pyridin-NM aktiver Zentren fördern, und elektronenreiches Pyridin-N kann Ladungstransfer zum Metallzentrum effektiv beschleunigen – wodurch ORR-Aktivität stark verbessert wird [75, 76].

• Synergie zwischen Metallen verleiht Katalysatoren Legierungseffekt, der elektronische Struktur Systems anpasst und Sauerstoffkombination optimiert [74, 77]. Synergistischer Effekt bimetallischer aktiver Zentren auf Sauerstoffelektrokatalyse wurde zuvor untersucht. Für NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT integrierte flexible Elektrode werden Elektronen von bimetallischem Ni/Co aktivem Zentrum zu reichlichem Pyridin-N in g-C₃N₄ transferiert und kooperieren mit gekoppelt leitfähigen CNT zur Förderung reversibler Sauerstoffelektrokatalyse. Theoretische Berechnungen zeigen, dass Pyridin-Metall-N Spezies (Ni, Co-N₂) einzigartigen Co-Aktivierungseffekt auf bimetallisches Ni/Co Atom hat. Es reduziert d-Band-Zentrum und erleichtert Adsorption/Desorption Sauerstoffintermediate – beschleunigend Reaktionskinetik. In Co-dotiert Fe-O₄N@NC Nanosheet-Array kann Metallzentrum starken Koordinationseffekt mit Pyridin-N generieren, und Fe-N Co-Dotierung fördert signifikant Bildung großer Anzahl Pyridin-N-M aktiver Zentren in ORR [78–81]. In hybridisiert porösem Co₃O₄ verankert auf MnO₂ erzeugen Co und Mn Kupplungseffekt – beschleunigend Elektronentransferrate, bildend Pufferzone und beschleunigend Trennung Katalysator-Oberflächenprodukte [82]. Weiteres Beispiel: Cu und Co-modifizierte N-dotierte GNs mit Co-Nanopartikeln [60]. Zudem kann exzellente elektrokatlytische Aktivität Co₂P@CNF durch starke Wechselwirkung Co₂P-Nanokristalle und poröser Kohlenstoffbeschichtung Co-dotiert mit CoN_x, N und P erklärt werden – resultierend in verbesserter Grenzflächen-Ladungstransport und Regulation Co₂P elektrokatlytischer Aktivität [83]. Neues 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ Material wurde durch einfache eintaktige hydrothermale Synthese hergestellt. 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ Nanohybrid mit einzigartiger vertikaler Orientierung Nanosheet-Struktur bietet große Menge elektroaktiver spezifischer Oberfläche – verkürzend Diffusionslänge Elektrolyt-Ionen und verbessernd elektrochemische Reaktionskinetik [84].

Strukturelle Defekte

Defekte – einschließlich Gitterverzerrung, gebrochene Streifen und Randstellen an Ecken – gelten als positiv für katalytische Aktivität. Es wurde festgestellt, dass Defekte an Rändern DG (defektem Graphen) Freienergie-Änderungen ORR und OER reduzieren können – wodurch katalytische Aktivität und Leitfähigkeit DG verbessert werden [85]. Beispielsweise kann Einführung P-Atome in N-dotierte Kohlenstoffmatrix effektiv synergistischen Defekteffekt und N-P Struktur erzeugen – optimierend katalytische Leistung in OER und ORR [12]. Gleichzeitig können H₂ [86] und Ar-Plasma-Ätzen verwendet werden, um Materialien mit reichhaltigen Defektstrukturen zu bilden.

Anpassung elektronischer Struktur und Koordinationsumgebung

Bezüglich elektronischer Struktur Katalysators wurde breit geschätzt, dass Oberflächenladungsverteilung Katalysators durch Einführung Defekte wie dotierte Heterometall-Kationen angepasst werden kann. Defekte – einschließlich Sauerstoffvakanzen (V_O) [77] – können Anzahl katalytischer aktiver Zentren erhöhen oder Katalysator neue katalytische Aktivität verleihen [87]. V_O kann durch Ar-Plasma-Ätzen erreicht werden [88]. In alkalischen Medien sollte effizienter ORR-Katalysator Sauerstoff vollständig zu Hydroxid durch Vier-Elektronen-Reduktionsprozess reduzieren können, während schwächerer ORR-Katalysator Reaktionssequenz mitten im Zwei-Elektronen-Transferprozess terminiert. Beispielsweise bewiesen Lian et al., dass 3D Orbitalkonfiguration Metallzentrums ORR fördert durch Anpassung Oxidationszustand und elektronischem Zustand Metallzentrums. Zudem kann lokale Koordination Konversionsrate Ziel-Redox-Substanzen weiter beschleunigen [10]. Co-Atome besitzen auch exzellente Aktivität aufgrund ihrer unterschiedlichen möglichen Valenzzustände. Co²⁺ und Co³⁺ besetzen tetraedrische bzw. oktaedrische Stellen Co₃O₄ – was Elektronentransfer in OER fördert [11]. Darüber hinaus kann Abscheidung ultradünner NiFe-geschichteter Doppelhyrdroxide (NiFe LDHs) auf Oberfläche Co₃O₄ Oberflächenchemische Valenz Co, Ni, Fe durch Änderung Elektronendonor- und/oder Elektronenabsorptionseffekt anpassen – resultierend in Balance und Optimierung ORR und OER Leistung [89] (Abb. 3f).

Erhöhung Porenstrukturen

Nanostrukturierte Materialien besitzen reiche Porenstrukturen und große Anzahl mesoporöser Kanäle – die vital für Modifikation Sauerstofftransmissionskanäle [11], Verlängerung Erfassungzeit Sauerstoffmoleküle und Verstärkung Interaktion mit katalytischen aktiven Zentren sind. Einige nanostrukturierte Materialien weisen 2D/3D Struktur [90] auf – was größere spezifische Oberfläche und Erhöhung Drei-Phasen-Grenzflächen zur Folge hat. Durch rationales Design kann nanostrukturiertes poröses Material mit großer Oberfläche und hoher Leitfähigkeit konstruiert werden – sichernd, dass mehr Nanopartikel direkt mit Elektrolyt in Kontakt sind, resultierend in niedrigerem Widerstand zwischen aktivem Material und Elektrolyt [83]. Reiche Porenstruktur kann Ladungstransfer und Diffusion zwischen Ladungen beschleunigen und Masstransfer erhöhen – verbessernd Katalysatorleistung [11, 39]. Oberflächen nanostrukturierter Materialien haben stabiles niedriges Brechungsindex und können Sauerstoffadsorptionsenergien ähnlich Pt-Oberfläche aufweisen [91]. Dieses Merkmal ist Teil Bedingungen für hocheffiziente katalytische Leistung Katalysators. Nanostrukturierte Materialien als Luftkathode ZABs umfassen: Ni₃C/NC Nanosheets (2D), Ni₃S₂/Ni Nanosheet-Arrays [1] (Abb. 3g), gleichmäßig poröse Co₃O₄ Nanopartikel/Nanosheets [11, 45], N-dotierte CNTs (meist als aktives Substrat verwendet), hohle NiCo₂O₄ Nanosphären, N-dotierte CNTs [92], MoSe₂/G Nano-Hybride [93].

Anpassung Katalysatorstruktur

Katalysator mit vernünftiger Struktur wird benötigt, um Reaktion zu katalysieren. Übergangsmetalloxide mit Spinellstruktur können Überpotenziale reduzieren – verbessernd Energieumwandlungseffizienz Katalysators [82, 94]. 2D/3D Struktur Katalysator kann exzellente katalytische Aktivität aufgrund vergrößerter Kontaktfläche aktives Zentrum-Elektrolyt resultieren. Beispiel: Co-dotierte NiO nanoporöse Blumen, wo synergistischer Effekt zwischen 2D hexagonalem Rahmen und großer Anzahl Nanoporen an Nanosheet-Seite Anzahl effektiver katalytischer aktiver Zentren O₂ Adsorption/Diffusion erhöht [5]; und einzigartiges 3D-geschichtetes Co/Co-NC Systemstruktur, das effiziente Anzahl aktive Zentren bereitstellen kann [29]. Weitere Beispiele: Neues Graphen-Wasserstoff/B-dotiertes Quantenpunkt-Kompositmaterial mit einzigartiger 3D Struktur, hoher Porosität und großer spezifischer Oberfläche – aufweisend Fülle katalytisch aktiver Zentren und verbesserten Elektrolyt-Masstransport und Ionendiffusion [95], und 2D Co-MOF direkt auf CC gewachsen – bereitstellend 3D Co-MOF Wachstum ausreichend Raum zur Bildung geschichtetem 3D-on-2D MOF Systemsstruktur. Im Vergleich zu ausschließlich 3D oder 2D MOF werden mehr katalytisch aktive Zentren freigelegt [24]. Zudem erleichtert 3D Gerüst vollständige Penetration Elektrolyt und fördert Elektronentransport porösem Netzwerkstruktur [41]. Zusätzlich kann Miniaturisierung Volumen Katalysatormaterials katalytische Effizienz verbessern. Beispiel: Atomarer Skala ultradünne CoO_x Lage beschleunigt Elektronenleitung effektiv und bietet reichliche aktive Zentren – aufgrund Einführung Co-Oxidation in Nanosheets, die Anzahl exponierter aktiver Zentren erhöht [23]. Weiteres Beispiel: 2D La(OH)₃-Graphen Nanohybrid, hergestellt durch einfache ökonomische solvothermale Reduktionstechnik, elektrostatisch verankert auf 2D GNs – verhindernd Aggregation Lanthanhydroxid und bereitstellend mehrere elektroaktive Zentren für Reaktion [96].

Schlussfolgerungen und zukünftige Perspektiven

Obwohl aktuelle ZABs-Forschung substanzielle Fortschritte gemacht hat, bestehen noch umfangreiche Herausforderungen – einschließlich Entwicklung neuer Methoden Synthese selbsttragender flexibler Kathoden, Erforschung elektrokatlytischer Mechanismen und Identifizierung geeigneter Materialien Synthese flexibler Kathoden mit exzellenter katalytischer Leistung. Als wichtiges Katalysatormaterial ZABs haben kohlenstoffbasierte Katalysatoren signifikante Aufmerksamkeit aufgrund großer spezifischer Oberfläche, reichlicher aktiver Zentren und guter elektrischer Leitfähigkeit erregt. Allerdings leiden Kohlenstoffmaterialien noch unter Nachteilen: unsichere Toxizität CNTs, höhere Kosten als andere flexible Elektrokatalysatormaterialien und schlechte Reproduzierbarkeit auf unterschiedlichen Substraten; Kohlenstoffmaterialien aus natürlichen Biomaterialien haben relativ schlechte Flexibilität und Leitfähigkeit – limitierend Leistung tragbarer Elektronikgeräte, in denen sie angewendet werden. Eine umfangreiche Studie bezüglich Katalysator-Mikrostruktur und Effekt atomarer Dotierung sowie interne Beziehung zwischen elektronischer Verteilung Katalysators und seiner elektrokatlytischen Sauerstoffreduktionsleistung wird erwartungsgemäß vital Rolle in effektiver Identifikation tatsächlicher Rolle Metallionen, N, S, P und anderer Dotierungselemente auf aktiven Zentren spielen und Verständnis Kohlenstoffkatalysator Elektrokatalyse ORR Prozess vertiefen. Es wird erwartet, zur Entwicklung bezahlbarer, hochleistungsfähiger Kohlenstoff-basierter Nicht-Edelmetall ORR Katalysatoren beizutragen. Kohlenstoff-basierte flexible Elektronikprodukte wurden bereits zur Detektion menschlicher Puls- und Atemfrequenz verwendet [97]. Es wird geglaubt, dass mehr multifunktionale flexible Elektronikgeräte basierend auf Kohlenstoff-basierten flexiblen ZABs-Katalysatoren zukünftig kommerzialisiert werden.