Aktuelle Strategien für die Edelmetall-Nanopartikelsynthese

Einführung

Edelmetalle werden seit sehr langer Zeit verwendet, da sie bis in die erste ägyptische Zivilisation zurückreichen, und wurden immer als Zeichen von überlegener Macht und Reichtum angesehen. Dadurch sind sie in der Geschichte in Form von teuren Kunstwerken, Münzen, Juwelen usw. zu sehen [1]. Diese Metalle sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit in der Erdkruste im Allgemeinen teurer als andere [2, 3]. Aufgrund ihrer Robustheit und Beständigkeit gegenüber extremen Korrosions- und Oxidationsbedingungen werden sie häufig in der Luft- und Raumfahrt, Automobil-, Chemie-, Energie-, Elektro- und Elektronikindustrie und vor allem im Gesundheitswesen (von chirurgischen Geräten bis hin zu Kontrastverstärkern in der Bildgebung) eingesetzt [4 , 5].

Die Nanotechnologie hat sich in den letzten zwei Jahrzehnten als vielversprechendste Zukunftstechnologie mit unzähligen Möglichkeiten erwiesen. Die multidisziplinäre Unterstützung aus dem akademischen und industriellen Sektor hat es zum am schnellsten wachsenden Feld mit vielversprechenden Ergebnissen gemacht [6,7,8]. Derzeit bietet der Technologiesprung bei der Synthese und Kontrolle von Metallen auf nanoskaliger Ebene immense Forschungsmöglichkeiten für Fortschritte in der personalisierten Gesundheitsversorgung, Diagnostik und Therapie [9,10,11]. Metallnanopartikel (MNPs) haben sich aufgrund ihrer beeindruckenden physikalisch-chemischen Eigenschaften und ihres großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses im Vergleich zu ihrem Bulkmaterial (Metall) als die am häufigsten und umfassendsten untersuchten erwiesen. Für biomedizinische Anwendungen wurden NMNPs aufgrund ihrer Beständigkeit gegenüber rauen Umgebungen zu einer natürlichen Wahl. Sie wurden in hochempfindlichen diagnostischen Assays, als Verstärker der thermischen Ablation in der Strahlentherapie und als Vehikel für die Wirkstoff- und Genabgabe eingesetzt [3, 12, 13].

Die jüngste Verschmelzung der Nanotechnologie mit den Materialwissenschaften hat zur Entwicklung neuer Nanokompositmaterialien mit stark verbesserten thermischen, katalytischen, elektrischen, optischen und mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den einzelnen Komponenten geführt. Insbesondere Verbundwerkstoffe aus NMNPs haben aufgrund ihrer beeindruckenden physikalisch-chemischen Eigenschaften, die eine entscheidende Rolle bei der Modifizierung der nanoskaligen Bausteine ​​spielen und zu breiten Anwendungen in der Katalyse (hauptsächlich Elektrokatalyse), Optik, Nanomedizin und Umweltschutz führen, großes Forschungsinteresse gefunden [ 14,15,16,17]. Edelmetalle im kolloidalen Zustand sind Gegenstand intensiver Studien, vor allem aufgrund ihrer therapeutischen und diagnostischen Wirksamkeit [2, 18]. In ähnlicher Weise haben Verbesserungen bei der Synthese von Materialien wie Graphenoxid und reduziertem Graphenoxid [14, 19, 20], Quantenpunkten [21, 22, 23] und Kohlenstoffnanoröhren [24, 25, 26] zu machbareren und effektiveren Methoden zur Bildung von NMNCs.

Aufgrund der geringen Größe von Au- und PtNPs und NMNPs, ihres großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses und ihrer Fähigkeit, Prozesse mit hohem Elektronentransfer zu unterstützen, sind sie ideale Kandidaten für Anwendungen als elektrochemische Sensoren [27,28,29]. Die optischen Eigenschaften von NMNPs waren Gegenstand vieler Studien, insbesondere von Ag- und AuNPs. Diese NPs können unterschiedlich auf unterschiedliche Lichtwellenlängen reagieren (starke Streuung vom sichtbaren Bereich in den nahen Infrarotbereich bei Au) und werden daher als Signalverstärker in der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS), der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz und andere Resonanzstreuspektroskopie [30,31,32,33]. Aufgrund der weitgehend einstellbaren optischen Eigenschaften und der Biokompatibilität von AuNPs wurden sie in der photothermischen Therapie und in-vivo-Bildgebung (photoakustische Bildgebung) von Tumoren eingesetzt [34,35,36]. Vor kurzem haben AgNPs auch ihr Potenzial in der photothermischen Therapie gezeigt, wo sie im Allgemeinen als Ag-Kern-Schale-Systeme oder -Komposite (mit reduzierten Graphenoxid/Kohlenstoff-Nanoröhren) eingesetzt werden [37,38,39]. Die Biokompatibilität von NMNPs mit Zellen und Geweben hat eine breite Anwendbarkeit in der Diagnostik eröffnet [14]. Biosensoren von NMNPs und NMNCs (insbesondere Graphen) haben eine Schlüsselrolle bei der Verbesserung der Genauigkeit und Spezifität gespielt, die einen Vorteil gegenüber bestehenden biomolekularen Diagnosemethoden bieten [40, 41]. Im Allgemeinen werden Au und PtNPs aufgrund ihrer Fähigkeit, an Biomolekülen zu adsorbieren, zusammen mit ihrer überragenden Leitfähigkeit und Stabilität bei der Entwicklung neuartiger Biosensoren und Sonden verwendet [42,43,44,45]. Als Ergebnis werden NMNPs selbst oder in Form von NMNCs als Immunsensoren [46], Biomoleküle zum Nachweis [47] und Nanosonden (zur in-vivo-Zellbildgebung, Verfolgung und Untersuchung der Pathogenese des Krankheitsverlaufs) eingesetzt [2, 6, 48 ]. Trotz all dieser Vorteile von NMNPs und NMNCs gab es noch viele Fragen und Diskussionen zu ihrem Sicherheitsprofil im menschlichen Körper [49,50,51].

In diesem Aufsatz bieten wir einen Überblick über die Synthesemethoden von NMNPs (Ag, Au und Pt) und NMNCs (mit Ag, Au und Pt) zusammen mit ihren aktuellen Entwicklungen in biomedizinischen Anwendungen als Therapeutika und Diagnostika, einschließlich des Synergismus von NMNCs mit NMNPs im Hinblick auf eine verbesserte Leistung, was ein aktuelles heißes Thema in der Materialforschung ist.

Aktuelle Trends bei der NMNP-Synthese

Synthesemethoden von NMNPs

Die Herstellung von NPs folgt grundsätzlich zwei verschiedenen Ansätzen, (1) von oben nach unten (destruktive Methode) und (2) von unten nach oben (konstruktive Methode) (Abb. 1).

Schematische Darstellung des Top-Down (Bilder mit grünem Hintergrund) und Bottom-Up (Bilder mit hellgelbem Hintergrund) der Nanopartikelsynthese, das Bild wurde angepasst und neu gezeichnet aus [52,53,54,556,57, 58,59,60]

Bei Top-Down-Prozessen werden Schüttgüter mithilfe verschiedener physikalischer und chemischer Methoden in kleinere Partikel mit Nanodimensionen zerlegt. Im Gegensatz dazu entstehen beim Bottom-up-Ansatz NPs durch die Selbstorganisation der Atome, der Moleküle oder der Cluster. Top-down-Ansätze beinhalten extern gesteuerte Prozesse zum Schneiden, Fräsen und Formen der Materialien in die gewünschte Reihenfolge und Form. Mehrere physikalische Verfahren wie Pyrolyse [61, 62], Nanolithographie [63, 64], Thermolyse [65] und strahlungsinduzierte Verfahren [66, 67, 68] gehören in diese Kategorie. Dieser Ansatz hat jedoch eine große Einschränkung, nämlich die unvollständige Oberflächenstruktur der resultierenden MNPs, die ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften erheblich beeinflusst [1]. Darüber hinaus erfordert dieses Verfahren eine enorme Energiemenge, um die Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen während des Syntheseverfahrens aufrechtzuerhalten, was das Verfahren teuer macht.

Bei Bottom-up-Methoden werden NPs aus den entsprechenden Atomen, Clustern und Molekülen sowohl mit chemischen als auch mit biologischen Verfahren zusammengesetzt. Der Bottom-up-Ansatz hat sich als vorteilhaft erwiesen, da er eine weitaus bessere Kontrolle über die Endproduktbildung mit homogenerer Größe, Form (physikalische Parameter) und chemischer Zusammensetzung bietet. Darüber hinaus ist dieser Ansatz im Allgemeinen kostengünstiger. Der Bottom-up-Ansatz ist üblicherweise ein nasschemisches Syntheseverfahren, wie chemische [69, 70], elektrochemische [71, 72, 73], sonochemische [74, 75] und grüne Synthesen [76, 77]. Beim Bottom-up-Ansatz ist die Reinigung der synthetisierten Partikel aus ihrem Reaktionsgemisch (toxische Chemikalien, organische Lösungsmittel und Reagenzien) eine große Herausforderung, die ihre biomedizinischen Anwendungen mit Ausnahme der grünen Synthesemethoden in Frage stellt.

Top-Down-Ansätze

Sputtern

Sputtern ist eines der am häufigsten verwendeten Syntheseprotokolle, das die Abscheidung von NPs als dünne Schicht umfasst, die durch die Kollision von Ionen über dem Substrat erzeugt wird, und gefolgt von Tempern. Dieses Verfahren wird auch als Physical Vapour Deposition (PVD)-Verfahren bezeichnet [78, 79]. Die Effizienz dieser Methode hängt hauptsächlich von Faktoren wie Schichtdicke, Substrattyp, Temperdauer und Temperatur ab, die die Größe und Form der NPs direkt beeinflussen [55, 80, 81].

Mikrostrukturierung

Micropatterning, eine beliebte Technik, die in Biosensoren, Mikroarrays, Tissue Engineering und zellulären Studien verwendet wird [82], wird auch bei der Synthese von MNPs verwendet. Im Allgemeinen entspricht diese Technik einem Druckprozess, bei dem ein Material entweder mit einem Licht- oder Elektronenstrahl in die erforderliche Form und Größe geschnitten oder geformt wird, um nanostrukturierte Arrays aus einem geeigneten Vorläufer zu synthetisieren. Dies ist ein Niedrigtemperatur-, Nicht-Vakuum-Verfahren, das Photolithographie für die Synthese von MNPs verwendet, wobei das Lasersintern von MNP-Tinte verwendet wird [83, 84]. Neben der Photolithographie wurden zahlreiche Lithographietechniken entwickelt, wie zum Beispiel Scanning, Soft Nanoimprinting, Kolloid-, Nanosphären- und Elektronenstrahllithographie [2, 57, 85, 86].

Fräsen

Das Mahlen wird im Allgemeinen als das öffentliche Gesicht von Top-Down-Prozessen dargestellt, da es sich um das direkte Aufbrechen von Schüttgütern in Mikro-/Nanostrukturen handelt. Beim mechanischen Mahlen wird die kinetische Energie der Walzen/Kugeln auf das Schüttgut übertragen, was zur Kornreduzierung führt [87]. Parameter wie Mühlentyp, Mahlatmosphäre, Mahlmedium, Intensität, Zeit und Temperatur spielen eine entscheidende Rolle bei der Steuerung von Form und Größe der NPs [88, 89]. Um diese Einschränkungen zu überwinden, wurden verschiedene Techniken entwickelt, darunter Schüttelmühlen, Taumelmühlen, Vibrationsmühlen, Reibmühlen und Planetenmühlen.

Laserablation

Die Laserablation ist eine der Methoden, die aufgrund ihrer schnellen Bearbeitungszeiten als geeigneter Ersatz für konventionelle chemische Methoden angesehen wird und eine bessere Kontrolle über die Größe und Form der Partikel und hohe Ausbeuten bei besserer Langzeitstabilität bietet [78, 90 ,91,92]. Bei einem Laserablationsprozess wird eine feste Oberfläche (im Allgemeinen eine Platte aus reinem Metall) mit einem Laserstrahl bestrahlt, was zu einer Plasmafahne mit niedrigem Fluss führt, die schließlich verdampft oder zu NPs sublimiert wird [93]. Bei einem höheren Fluss werden die Materialien in Plasma umgewandelt. Das Fehlen der Notwendigkeit, überschüssige Reagenzien zu entfernen, sowie die Möglichkeit der Synthese von Metallnanopartikeln in wässrigen und organischen Lösungsmitteln haben die Implementierung der Laserablationsmethode in biomedizinische Anwendungen wie der in situ-Konjugation von Biomolekülen mit MNPs ermöglicht, was nachgewiesen wurde effektiver zu sein als Standardtechniken [54, 94, 95].

Pyrolyse

Die thermische Zersetzung ist eine weitere wichtige Technik, die häufig separat oder in Kombination mit anderen physikalischen Methoden für die MNP-Synthese verwendet wird [78]. Es handelt sich um einen endothermen chemischen Zersetzungsprozess, bei dem Wärme verwendet wird, um die chemischen Bindungen der Verbindung zu brechen, was zur Zersetzung des Vorläufers führt und ihn in eine chemische Reaktion zwingt, bei der NPs zusammen mit anderen Nebenprodukten in Form von Asche produziert werden. Durch Weiterverarbeitung der gewonnenen festen Asche werden NPs zurückgewonnen. Pyrolyse wird häufig zur Herstellung von edlen MNPs eingesetzt [56, 96, 97]. Der übermäßige Energieverbrauch ist einer der wichtigsten Nachteile dieser Methode.

Chemische Gasphasenabscheidung

Dieses Verfahren ist auch als Vakuumabscheidungsverfahren bekannt, bei dem der gasförmige Reaktionspartner als Dünnfilm zusammen mit einer Kombination anderer Gasmoleküle, die die Überhitzung des Substrats fördern, auf einem Substrat abgeschieden wird. Während der Reaktion kommt das Substrat mit den kombinierten Gasen in Kontakt, was zur Reduktion der Ionen führt [78]. Das Produkt dieser Reaktion liegt normalerweise in Form eines Films vor, aus dem die NPs abgekratzt werden müssen. Das Verfahren erzeugt hochreine, einheitliche und nicht poröse Nanopartikel; Dadurch hat dieses Verfahren in der Elektronik- und Halbleiterindustrie eine hohe Bedeutung erlangt. Trotz dieser enormen Vorteile hat diese Methode einige große Nachteile:Die Notwendigkeit einer speziellen Ausrüstung zur Herstellung der Filme und Kammern für die Reaktion und die Tatsache, dass die gasförmigen Nebenprodukte dieser Reaktion extrem toxisch sind [98].

Bottom-Up-Ansätze

Reduktion von Metallionen in Lösung

Dieser Ansatz beinhaltet die Reduktion von Metallionen aus ihren ionischen Salzen unter Verwendung verschiedener chemischer Reduktionsmittel in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels unter günstigen Reaktionsparametern (pH, Temperatur usw.). Dieses Verfahren ist aufgrund seiner Einfachheit die gebräuchlichste und zuverlässigste Methode aller Bottom-up-Ansätze [2, 99]. Für dieses Verfahren steht eine umfangreiche Liste mit einer Reihe von Reduktionsmitteln zur Verfügung, die häufig verwendetes Natriumcitrat [10, 100], Gerbsäure [99], Natriumborhydrat [101], Hydrazin, Wasserstoff, Lithiumaluminiumhydrid und Alkohole umfasst verwendet werden [2, 60]. Auch bei Stabilisierungsmitteln gibt es viele Optionen, die im Allgemeinen in zwei Kategorien eingeteilt werden:(1) niedermolekular (z. B. Citrat, SDS, Chitosan usw.) und (2) hochmolekulare (zB Stärke, Tween, PVP, PEG, DISPERBYK usw.). Die Stabilisatoren mit niedrigem Molekulargewicht (im Allgemeinen geladene Detergenzien) haben die Tendenz, die Oberflächenladung der synthetisierten Partikel zu verändern und die Abstoßungskraft zwischen ihnen aufrechtzuerhalten, wodurch eine Aggregation verhindert wird; diese Art von Stabilisator schützt im Allgemeinen nicht gut gegen Umweltstressfaktoren (insbesondere Änderungen der Lagertemperatur und Lichteinwirkung). Hochmolekulare Stabilisatoren umhüllen in der Regel die Partikel und schützen sie vor Umwelteinflüssen. Sie haben sich als wirksamer als die Stabilisatoren mit niedrigem Molekulargewicht erwiesen. Trotz ihrer Vorteile sind ihre biologischen Anwendungen und katalytischen Eigenschaften aufgrund der dicken Stabilisierungsmittelschicht über den Partikeln, die ihre Auflösung verhindert, fragwürdig [102, 103]. Hinsichtlich Homogenität in Partikelgröße und -form ist der klare Sieger die chemikalienbasierte Reduktion. Dies liegt daran, dass die Reduktion durch Änderung der Reaktionsparameter (pH-Wert und Verhältnis zwischen Reduktions- und Stabilisierungsmittel) leicht reguliert werden kann. Tyagi und sein Team stellten AuNPs [104] mit der Citrat-Reduktionsmethode bei Raumtemperatur bei pH 3 mit 2:1 und 5:1 Molverhältnissen von Citrat zu AuCl₃ . her von, was Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von 28 bzw. 25 nm ergibt. Bei diesem pH war die Reaktion viel schneller als bei anderen pH-Werten. Sie zeigten auch, dass bei pH-Werten von 3 bis 6 (mit einem 2:1 Molverhältnis von Citrat zu AuCl₃ ). In einer anderen Studie von Agnihotri und Mitarbeitern [105], die eine ähnliche Citratreduktionsmethode für die Synthese von AgNPs anwendeten, wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von 5 nm bei der höchsten Natriumcitratkonzentration (4,28 × 10 ^–3 mol dm ⁻³ ). Ihre Größe nahm bei erhöhten Citratkonzentrationen zu (auf 100 nm bei 1,77 × 10 ^–2 mol dm ⁻³ ). Eine andere Studie von Hou et al. [106] beschrieben die Synthese hochstabiler und monodisperser Pt-Nanopartikel in Form von Hydrosolen für elektrokatalytische Anwendungen.

Mikroemulsion

Die Herstellung von Metall-NPs auf der Basis von Mikroemulsionen gewinnt zunehmend an Interesse und hat sich auch als effektive Methode erwiesen, die eine bessere Kontrolle über die physikalischen Aspekte der synthetisierten Nanopartikel wie Größe und Form ermöglicht. Im Allgemeinen sind Mikroemulsionen einfach Mischungen von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten in Gegenwart eines Tensids. Diese Systeme weisen im Allgemeinen eine extrem niedrige Grenzflächenspannung, eine große Grenzflächenfläche und thermodynamische Stabilität auf [107]. Die erste mikroemulsionsbasierte Synthese von NMNPs wurde vom Team von Muñoz-Flores et al. [58, 108, 109], die Platin-, Palladium- und Rhodium-Nanopartikel synthetisierten. Bei der NP-Synthese auf Mikroemulsionsbasis werden zwei separate Mikroemulsionen hergestellt, eine mit dem ionischen Salz und eine andere mit dem in einer amphiphilen Umgebung hergestellten Reduktionsmittel. Die Kollision zwischen den Emulsionen führt zur Vermischung der Reaktanten und reduziert die Ionen aus dem Salz zu neutralen Atomen, die dann Nanopartikel bilden [2]. Wasser-in-Öl-Systeme werden im Allgemeinen für die Synthese von Metallnanopartikeln verwendet, und da die nach diesem Verfahren hergestellten Nanopartikel in Form von Emulsionen gewonnen werden, sind sie im Allgemeinen thermodynamisch stabil. Je nach Bedarf könnte dieser Prozess auch maßgeschneidert werden, um einen bestimmten Nanopartikeltyp zu synthetisieren, indem das Verhältnis von Tensid zu Öl verändert wird. Dies macht es möglich, die Größe und Form der Partikel zu kontrollieren [110].

Elektrochemische Methoden

Elektrochemische Verfahren werden häufig für die Synthese von NMNPs und Nanokompositen verwendet, die hauptsächlich wegen ihrer katalytischen Eigenschaften verwendet werden und seit kurzem in biomedizinischen Anwendungen als Biosensoren eingesetzt werden [111]. Die elektrochemische Methode wurde erstmals 1994 von Reetz und Helbig eingeführt, die ein reines Metallblech von der Anode ablösten, um die Abscheidung von Metallsalz auf der Kathode einer elektrochemischen Zelle in Gegenwart eines Elektrolyten zur Herstellung von Nanopartikeln zu erreichen [2, 112] . Die Wirksamkeit dieser Methode hängt von verschiedenen Parametern wie der Art des Reduktionsmittels, der Reinheit des Metalls und des Stabilisators, der Wahl des Elektrolyten, des Konzentrationsverhältnisses und der Temperatur ab, die sich direkt auf die physikalischen Parameter der NPs auswirken [53]. Gegenwärtig wird die Synthese von Nanokompositen (insbesondere mit Graphen) mit elektrochemischen Methoden der Synthese von Nanopartikeln vorgezogen [113].

Strahlungsinduzierte Synthesemethoden

Dieses Verfahren verwendet ionisierende Strahlung (insbesondere Gammastrahlung und umfasst Röntgenstrahlen und UV-Licht) zur Synthese von Metallnanopartikeln. Es hat sich im Vergleich zu herkömmlichen Methoden der NP-Synthese als hocheffizient erwiesen, da es vollständig reduzierte, hochreine (nebenproduktfreie) Metallnanopartikel liefert. Das Thema wurde in mehreren Übersichtsartikeln gut behandelt [59, 66, 114, 115]. Dabei wird eine wässrige Lösung von Reduktions- und Stabilisierungsmittel einer strahlenvermittelten Radiolyse ausgesetzt, die zur Bildung von NPs führt. Während der Strahlenexposition zerfallen die Wassermoleküle und ergeben kurzlebige Produkte, die als starke Oxidations- oder Reduktionsmittel wirken und Metallionen zu neutralen Metallatomen reduzieren, die weiter zu NPs nukleieren. Die Synchrotron-Röntgentechniken ermöglichten die Überwachung der Wachstumstrajektorien kolloidaler NPs in Echtzeit [116]. Zu den kritischen physikalischen Parametern für die Synthese von Nanopartikeln zählen die Strahlendosis, der pH-Wert des Systems und die Art des bei der Synthese verwendeten Lösungsmittels [117]. Kürzlich wurde die strahlungsinduzierte Synthese zur Herstellung von Tween 80 stabilisierten AgNPs für antibakterielle Anwendungen verwendet [118].

Mikrowellen-induzierte grüne Synthesemethoden

Im Allgemeinen wird die mikrowellenunterstützte Synthese auch als Eintopfsynthese bezeichnet und beinhaltet die Synthese von NPs aus Salzen und Tensidlösungen. Es ist eine sehr zuverlässige, schnelle und einfache Methode, die die Kontrolle über die Morphologie der synthetisierten NPs unterstützt [2]. Diese Methode funktioniert nach dem Prinzip der Dipolwechselwirkung (Moleküle neigen dazu, sich im Gleichschritt mit dem oszillierenden elektrischen Feld der Mikrowellen auszurichten und zu schwingen, Kollision und Reibung zwischen ihnen verursachen Wärme) und Ionenleitung (Das elektrische Feld erzeugt eine Ionenbewegung, wenn die Moleküle versuchen sich an dem sich schnell ändernden Feld zu orientieren, was zu einer sofortigen Überhitzung führt), was einen Erwärmungseffekt erzeugt, der zur Reduktion von Metallionen zu NPs führt [119, 120]. Die Mikrowellenbestrahlungszeit und die Konzentration des Reaktanten bestimmen hauptsächlich die morphologischen Parameter der NPs. Kürzlich wurden physikalische Eigenschaften wie Monodispersität und Korngröße von superparamagnetischen Magnetit-NPs, die durch Mikrowellen-unterstützte Synthese hergestellt wurden, durch die Injektion von Humat-Polyanionen in verschiedenen Stufen der Synthese kontrolliert [121]. Mikrowelleninduzierte elektrische Entladung wurde auch für die Synthese von Cu-, Ni- und Zn-Nanopartikeln aus Metallpartikeln in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Tensiden verwendet [122].

Grüne Synthesemethoden

Der übermäßige Einsatz von Chemikalien in der chemischen Synthese hat die Zukunft der biologischen Anwendungen von NMNPs beinahe gefährdet. Dies führte zur Erforschung anderer, ökologischer Methoden mit minimalem Einsatz von Chemikalien. Grüne Synthesemethoden mit Pflanzenextrakten, Mikroorganismen und Biopolymeren haben sich als potente Kandidaten erwiesen, um chemische Methoden der NP-Synthese zu ersetzen (Abb. 2) [123]. Dank einfacherer und umweltfreundlicherer Methoden ist die Zahl der Veröffentlichungen in den letzten zwei Jahrzehnten exponentiell gestiegen [52, 124, 125].

Schematische Darstellung grüner Synthesemethoden

Biosystemsynthese von NMNPS

Die Suche nach der Entwicklung ökonomisch und umweltverträglicher Methoden hat zur Erforschung von Mikroorganismen als potentieller Kandidat für die Synthese von Nanopartikeln geführt [126, 127]. Biologische Systeme sind hervorragende Beispiele für hierarchische Organisationen von Atomen und Molekülen, die Forscher dazu anregen, Mikroorganismen als potenzielle Zellfabriken für die Herstellung von Nanomaterialien zu nutzen. Für die grüne Synthese von NPs werden sowohl prokaryontische (Bakterien) als auch eukaryontische (Algen, Pilze und Pflanzen) Arten verwendet [123].

Bakterienbasierte Synthese von Nanopartikeln

Bakterien, die wiederholt metallreichen Umgebungen ausgesetzt waren, haben oft Resistenzen gegen diese extremen Bedingungen entwickelt [128]. Somit sind Prokaryonten eine natürliche Wahl für die Herstellung von Nanomaterialien. Pseudomonas stutzeri AG259, ein metallakkumulierendes Bakterium, das aus einer Silbermine isoliert wurde, wurde von Klaus et al. [129] zur Herstellung intrazellulärer Nanokristalle aus metallischem Silber mit einer Größe von bis zu 200 nm. Die extrazelluläre Synthese von NPs wurde erstmals von Shahverdi und Mitarbeitern beschrieben [130], wobei AgNPs durch die Reduktion von wässrigem Ag ⁺ . hergestellt wurden Ionen durch verschiedene Kulturüberstände von Gram-negativen Bakterien, d. h. Enterobacter cloacae , Escherichia coli und Klebsiella-Pneumonie . Die Syntheserate war viel schneller als die intrazelluläre Synthese, was zu einer Ag-NP-Synthese innerhalb von 5 Minuten nach dem Auftreffen der Ag + -Ionen auf das Zellfiltrat führte. Extrazelluläre Reduktase-Enzyme, die von den Mikroorganismen produziert werden, nämlich Bacillus licheniformis und Bacillus clausii , die Silberionen zu neutralem Silber reduzieren, was zu Nanopartikeln führt. Proteinassays dieser Mikroorganismen zeigten, dass das NADH-abhängige Reduktase-Enzym eine entscheidende Rolle bei der Bioreduktion von Silberionen zu Silbernanopartikeln spielt. Das Reduktase-Enzym erhält seine Elektronen aus der NADH-Oxidation zu NAD + . Während der Oxidation wird das Enzym gleichzeitig oxidiert, was zur Reduktion von Silberionen zu AgNPs führt. In einigen Fällen wurde beobachtet, dass auch die nitratabhängige Reduktase an der Bioreduktion teilnehmen kann [131,132,133]. Darüber hinaus gibt es mehrere Bakterienstämme (gram-negativ sowie gram-positiv), nämlich A. calcoacetus, B. amyloliquefaciens, B. flexus, B. megaterium und S. aureus , wurden auch für die extra- und intrazelluläre Biosynthese von AgNPs verwendet [123]. In ähnlicher Weise werden AuNPs und PtNPs auch durch Akkumulation und Reduktion von Gold- und Platinsalzen durch Bakterien hergestellt. B. licheniformis, B. megaterium , Delftia sp KCM-006., Shewanella sp ., Stenotrophomonas maltophilia und Lactobacillus sp . sind einige Beispiele für Bakterien, die zur Herstellung von Gold-Nanomaterialien verwendet wurden [134, 135]. Darüber hinaus sind die Bakterien Shewanella sp . und Acinetobacter calcoacetus PUCM 1011 wurden zur Herstellung von PtNPs verwendet [136, 137]. Obwohl die bakterienvermittelte Synthese im Hinblick auf ihre grüne Natur und die Kontrolle über die Partikelform und -größe (meist bei der extrazellulären Synthese) vielversprechend ist, weist sie Nachteile wie Handhabungsschwierigkeiten und geringe Ausbeuten auf.

Pilzbasierte Synthese

In den letzten Jahren hat sich die NMNP-Synthese mit eukaryontischen Mikroorganismen aufgrund ihrer hohen intrazellulären Metallaufnahmefähigkeit, der Fähigkeit zur Synthese von NPs mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, der Fähigkeit zur Produktion einer großen Menge an Enzymen pro Biomasseeinheit und der einfachen Handhabung der Biomasse als bessere Alternative zu Prokaryonten herausgestellt im Labormaßstab [131].

Im Allgemeinen haben Pilze aufgrund ihrer Metallbioakkumulationskapazität, ihrer Toleranz, ihrer hohen Bindungskapazität und ihrer intrazellulären Aufnahme wie Bakterien das Potenzial, metallische NPs zu synthetisieren [127]. Pilze verwenden sowohl intrazelluläre als auch extrazelluläre Methoden für die Synthese von Nanopartikeln, und die extrazelluläre Synthese ist der am häufigsten berichtete Synthesemechanismus aufgrund ihrer Fähigkeit, große Mengen extrazellulärer Enzyme zu produzieren, die Ag ⁺ . umwandeln Ionen zu nanoskaligen Silberpartikeln [138,139,140]. Bei der intrazellulären Synthese Ag ⁺ Ionen werden durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen negativ geladenen Carboxylatgruppen in Enzymen und positiv geladenem Ag ⁺ . an der Zelloberfläche adsorbiert Ionen. Ag ⁺ Ionen werden später von den in der Zellwand vorhandenen Enzymen zu AgNPs reduziert, dabei entstehen NPs auf der Oberfläche des Myzels, nicht in Lösung. Im Jahr 2001 wurde die intrazelluläre Herstellung von AuNPs mit Verticillium sp wurde erstmals von Mukherjee et al. [141], wobei Au ³⁺ Ionen aus Tetrachloraurat wurden in den Pilzzellen reduziert, was zur Bildung von Partikeln im Größenbereich von 20 nm führte. Vahabi und Mitarbeiter [142] beschäftigten Trichoderma reesei für die AgNP-Synthese, bei der das Medium mit Biomasse mit AgNO₃ . beimpft wurde und über einen Zeitraum von 72 h inkubiert, was zur Bildung von AgNPs im Größenbereich von 5–50 nm führt. Auch eine weitere Studie des Teams von Vigneshwaran et al. [138] demonstrierten die intrazelluläre Synthese von AgNPs aus Aspergillus flavus und berichteten, dass Enzyme in der Zellwand hauptsächlich für die Reduktion und Proteine ​​für die Stabilisierung verantwortlich sind. Trotz all dieser Vorteile wie einer schnelleren Synthese und einer besseren Kontrolle über die Größe und Form der synthetisierten Partikel haben intrazelluläre Prozesse einen enormen Nachteil in Bezug auf die Produktrückgewinnung, der den Prozess schwierig und teuer macht, da NPs an die Zelle binden. Als Ergebnis wird die extrazelluläre Synthese bevorzugt. Bei der extrazellulären Synthese wird zellfreie Brühe/Suspension im Syntheseprozess verwendet, der sich als umweltfreundlicher und kostengünstiger herausstellt. Im Jahr 2016 hat das Team von Balakumaran et al. [143] verwendeten eine zellfreie Suspension von Aspergillus terreus für die Synthese sowohl von Au als auch von AgNPs, was zu kugelförmigen Nanopartikeln im Größenbereich von 8–20 nm bzw. 10–50 nm für Ag bzw. AuNPs führte. Die FTIR-Bewertung der Partikel bestätigte die Bindung von Proteinen an die NPs.

Algenbasierte Synthese

Die Algen-vermittelte Synthese von NPs verwendet vier verschiedene Methoden:(1) ganze Algenzellen werden aus ihrem Kulturmedium in einer gegebenen Wachstumsphase unter Verwendung von Zentrifugation geerntet und dann direkt in eine wässrige Lösung des Metallsalzes dispergiert; (2) zellfreier wässriger Extrakt, hergestellt aus frisch geernteten oder lyophilisierten Zellen; (3) ein wässriges Extraktfiltrat oder ein Überstand von gemahlenen, frischen oder getrockneten Algen; und (4) ein wässriges Filtrat einer Algenbrühe. Die extraktvermittelte Synthese ist der am häufigsten berichtete Synthesemechanismus auf Algenbasis [131, 144]. The accumulation of elemental gold in the form of AuNPs (9–20 nm) was noted with a dried cell suspension of Chlorella vulgaris by Hosea et al., who also reported an increase in the concentration of gold with time, proving the ability of the algal cells to uptake and reduce the gold ions from tetrachloroauric acid [145]. Velgosova and coworkers [146] reported on the synthesis of highly stable AgNPs from Parachlorella kessleri , a green algae aqueous extract, where the synthesized particles were in the size range of about 20 nm and exhibited excellent stability over a year. Other Algal sp, such as Pithophora oedogonia , Sargassum wightii and Plectonema boryanum , have been used successfully to construct Ag, Au and PtNPs, respectively [147,148,149].

Plant-Based Synthesis

Plant- and plant extract-mediated synthesis has been the most commonly reported synthesis methodology [123, 135, 150]. This type of synthesis is designated phytosynthesis. The major advantage of this synthesis method is easy product recovery. In 2003, the team of Gardea-Torresdey et al. was the first to illustrate the synthesis of metal nanoparticles (AgNPs) using a living plant system with alfalfa sprouts (Medicago sativa ) in an agar medium. The roots possess the tendency to absorb the Ag from the medium and transport it along the shoot of the system in the same oxidation state, in the shoot the Ag atoms are further arranged to form AgNPs. Similarly, another study employed the alfalfa plant secretome to reduce Au ⁺ to Au ⁰ , which also followed a similar procedure to produce AuNPs [151]. Plant-extract-mediated synthesis uses a plant component (leaves, stems, roots, shoots, flowers, barks and seeds) extract for the synthesis of NPs, the major advantage of this method is the ability of the extract to serve as both the reducing and stabilizing agent [152]. This method has been proved to be the most cost efficient and user friendly method to produce nanoparticles with long-term stability. In 2016, the team of Balashanmugam et al. demonstrated the phytogenic synthesis of AgNPs from Cassia roxburghii aqueous leaf extract. The synthesized AgNPs were in the size range of about 35 nm and exhibited excellent stability over a year. This method also facilitated the synthesis of both individual and bimetallic particles. Neem (Azadirachta indica ) leaf extract was successfully used by Shankar et al. [153] to prepare silver, gold and bimetallic Au/Ag core–shell NPs. Similar plant extracts (bark, leaf, fruit and gum) have been used by several researchers to produce a variety of NMNPs [153,154,155]. Currently, light-induced nanoparticles are in the spotlight, as this procedure facilitates faster synthesis during the exposure of the mixture to sunlight. Kumaret al. [156] used Erigeron Bonariensis aqueous leaf extract for the synthesis of silver nanoparticles that yielded spherical and oval-shaped AgNPs with a size range of 13 nm (TEM size). The crucial parameters to be considered in this synthesis are the light exposure time and the concentration of the plant extract in the reaction system.

Conclusion

Several physical, chemical as well as biological methods have been developed for the synthesis of NPs. All these processes are widely used based on the utility and applicability of the nanoproducts. However, each of the existing protocols suffers from certain drawbacks and also most of these processes cannot be scaled up for large-scale production. Thus, the development of alternative processes to fabricate NPs with controlled and tunable properties is still an open challenge.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Nicht zutreffend.

Abkürzungen

NM:

Noble metals

NPs:

Nanopartikel

NMNPs:

Edelmetall-Nanopartikel

AuNPs:

Goldnanopartikel

AgNPs:

Silbernanopartikel

PtNPs:

Platinum nanoparticles

NMNCs:

Noble metal composites

PVD:

Physical vapor deposition

SDS:

Natriumdodecylsulfat

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

PEG:

Polyethylenglykol

AuCl₃ :

Gold chloride

NADH:

Nicotinamide adenine dinucleotide

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie