Einschichtige Phosphoren-Kohlenstoff-Nanoröhren-Heterostrukturen für die Photokatalyse:Analyse durch Dichtefunktionaltheorie

Hintergrund

Phosphoren (BP), ein neu aufkommender zweidimensionaler (2D) geschichteter schwarzer Phosphor [1, 2], hat aufgrund seiner außergewöhnlichen Eigenschaften wie der bemerkenswerten hohen Lochbeweglichkeit (10.000 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) [4] und weit abstimmbare Bandstrukturen (0.3–2 eV) [5, 6]. BP absorbiert jedoch unter Umgebungsbedingungen leicht die kleinen Moleküle, einschließlich externem Wasser und Sauerstoff, was zu seiner Instabilität führt, was seine praktischen Anwendungen behindert [7,8,9,10]. Neuere Arbeiten haben gezeigt, dass die Bildung von Van-der-Waals (vdW)-Heterostrukturen zwischen SP und anderen Nanomaterialien dessen Stabilität extrem verbessern kann, da andere Nanomaterialien, die auf der Oberfläche von SP als Kontaktinhibitor gewachsen sind, es daran hindern könnten, mit den kleinen Molekülen aus Umgebungsbedingungen zu reagieren [11,12,13,14,15,16,17]. Chenet al. berichteten, dass die elektrische Leistung der BN-BP-Heterostruktur nach einer einwöchigen Exposition gegenüber Umgebungsbedingungen keine Verschlechterung zeigt [11]. Yuanet al. festgestellt, dass die BP/MoS₂ Komposite weisen eine hohe Stabilität und ausgezeichnete photokatalytische Aktivität auf (62-mal höhere Wasserstofferzeugungsrate als die von bloßem SP unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht) [12].

Die niedrigdimensionalen Kohlenstoff-Nanomaterialien wie Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) und Fulleren wurden aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften weit verbreitet [18, 19, 20]. Aufgrund ihrer hohen Stabilität und hervorragenden optisch-elektronischen Eigenschaften im Vergleich zu isoliertem Phosphoren wurden verschiedene Kohlenstoff-Nanomaterialien/BP-Komposite entwickelt und synthetisiert, um unterschiedliche elektronische und optoelektronische Anwendungen zu erfüllen [21,22,23,24,25]. BP wird durch Graphen als dünne Passivierungsschicht für mindestens mehrere Monate stabilisiert [26]. BP/g-C₃ N₄ Hybride zeigen ausgezeichnete und stabile photokatalytische Aktivitäten für H₂ Evolution und schneller Abbau von RhB unter sichtbarem Licht [24]. Insbesondere Chen et al. direkt hergestellte CNT/BP 1D/2D-Heterostrukturen aus rotem Phosphor in BP in der hochdispersen CNT-Matrix durch eine Transformationsmethode durch thermische Verdampfung, die eine hohe Stabilität und eine effiziente Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER)-Aktivität aufweist, die mit der von kommerziellem RuO_{2 vergleichbar ist} Elektrokatalysatoren aufgrund ihrer einzigartigen geometrischen und elektronischen Eigenschaften [27]. Mit CNT eingearbeitete BP-Blätter werden durch Zugabe von N . hergestellt -Methyl-2-pyrrolidon-basierte BP-Lösung in die wässrige einwandige CNT-Dispersion und haben die verbesserten Ladungstransfereigenschaften und die unterdrückte Rekombinationsrate sowie die hohe Stabilität unter Umgebungsbedingungen [28].

Um das Anwendungspotenzial von CNT/BP-Heteroübergang als Photokatalysatoren auszuschöpfen, werden die elektronischen Strukturen und Grenzflächenwechselwirkungen systematisch durch großskalige Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Berechnungen untersucht. Einwandige Zickzack-CNTs mit unterschiedlichen Durchmessern in einem weiten Bereich (0,3~20,0 nm) werden zum Aufbau der BP/CNT-Heterostrukturen verwendet, da sich die Elektronenstruktur von CNTs mit dem Durchmesser ändert [29] und daher die photoelektrischen Eigenschaften von CNT/BP-Nanokomposite. Noch wichtiger ist, dass die (5,0), (7,0), (8,0) und (10,0) CNTs Halbleiter sind, während die (3,0), (6,0) und (9, 0) CNT sind metallisch. Daher sind die untersuchten CNT/BP-Komposite repräsentativ, um die genauen Mechanismen der exzellenten photoelektrischen Aktivität aufzuklären, da die in den Experimenten verwendeten Kohlenstoffnanoröhren in der Regel eine Mischung aus metallischen und halbleitenden Röhren sind. Hier zeigen wir explizit, dass die Grenzflächenwechselwirkung im CNT/BP-Hybrid eine schwache vdW-Wechselwirkung ist und mit dem Röhrendurchmesser von CNTs zusammenhängt. Alle CNT/BP-Hybride haben eine kleine Bandlücke (< 0.8 eV) und eine starke optische Absorption im Vergleich zu der von einzelnen BP und CNT. In CNT/BP-Hybriden wird eine durchmesserabhängige Heterojunction vom Typ I oder II beobachtet. CNTs können die Stabilität von BP effektiv verbessern. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass CNT/BP-Hybride ein guter Kandidat als Photokatalysator sein sollten, der zur Entwicklung hocheffizienter Nanophotokatalysatoren auf Phosphoren- oder CNT-Basis beitragen kann.

Methoden

Um CNT/BP-Heterostrukturen aufzubauen, werden die (1 × 1 × 1) CNTs jeweils verwendet, um typische ∼ 0.43 nm CNTs darzustellen. Die berechneten Superzellen bestehen aus einer (1 × 5) Monoschicht BP (mit 20 P-Atomen) und verschiedenen Kohlenstoffröhren mit einer Länge von 4.26 Å in axialer Richtung. Dies verursacht nur eine geringe axiale Dehnung, was zu einer Gitterfehlanpassung von 1,3 % führt. Die Vakuumtiefe beträgt bei allen Hybriden bis zu 15 Å, um eine künstliche Interaktion in einer Superzelle zu vermeiden (4,4 × 16,5 × 28 Å ³ ). Alle theoretischen Berechnungen werden mit der Methode der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, die im CASTEP-Code mit ebener Wellenbasis implementiert ist [30]. Es wird der Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)-Typ des generalisierten Gradienten-Approximations-(GGA)-Austauschkorrelationsfunktionals [31] gewählt. Obwohl das PBE-Funktional die Bandlücken möglicherweise unterschätzt, sollten die berechneten Merkmale und Tendenzen in den BP/CNT-Hybriden immer noch qualitativ zuverlässig sein [32]. Die Van-der-Waals-(vdW-)Interlayer-Wechselwirkung muss durch ein semiempirisches Korrekturschema der Grimme-DFT-D2-Methode [33] berücksichtigt werden. Ein Morkhost-Pack-Netz von k Punkten, 5 × 8 × 1 Punkten, wird verwendet, um die zweidimensionale Brillouin-Zone zur Geometrieoptimierung und zur Berechnung der Zustandsdichte (DOSs) abzutasten. Die Grenzenergie für ebene Wellen wird mit 400 eV gewählt, Gesamtenergie, und alle Kräfte auf Atome konvergieren auf weniger als 10 ⁻⁶ eV bzw. 0,01 eV/Å.

Ergebnisse und Diskussion

Geometrische Struktur und Formationsenergie

Experimentelle Beweise zeigen, dass es eng mit ihrem Röhrendurchmesser (D) und der Helizität der Anordnung der Graphitringe in ihren Wänden zusammenhängt, ob die CNT metallisch oder halbleitend ist [34]. Der kontrollierende Durchmesser bei der Herstellung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWNT)-Arrays ist ein entscheidender Aspekt für die Bestimmung ihrer Eigenschaften und ihre Integration in praktische Geräte [35,36,37]. Um den Einfluss des Röhrendurchmessers auf die Grenzflächenwechselwirkung in den CNT/BP-Heterostrukturen zu verdeutlichen, wurden sieben einwandige Zickzack-CNTs mit unterschiedlichen Durchmessern von 2,35 bis 7,83 Å ausgewählt (siehe Tabelle 1).

Abbildung 1 zeigt die Seiten- und Draufsicht der optimierten geometrischen Strukturen für vier repräsentative CNT/BP-Heterostrukturen:(5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP und ( 10,0) CNT-BP-Hybride. Für die optimierten CNT-BP-Hybride betragen die Gleichgewichtsabstände zwischen der Nanoröhrenwand und dem obersten P-Atom von Monolayer-BP 2,80~2,93 Å (siehe Tabelle 1), was ungefähr mit denen zwischen Monolayer-BP (oder CNT) und anderen Materialien vergleichbar ist (3,49 Å für Graphen/BP [22], 3,46 Å für BN/BP [22], 2,15–3,60 Å für BP/Monoschicht-TMD [38], 2,78–3,03 Å für MoS₂ /CNT [39], 2,73–2,86 Å für CNT/Ag₃ PO₄ [40]). Ein solch großer Gleichgewichtsabstand zeigt, dass die CNTs mit Monolagen-BP durch eine schwache vdWs-Kraft wechselwirken. Nach der Optimierung sind die CNTs und das Monolayer-BP in den Hybriden nahezu unverändert, was weiter darauf hindeutet, dass die CNT-BP-Wechselwirkung in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der anderen tatsächlich vdW und nicht kovalent ist [32].

Die optimierte Geometrie für verschiedene CNTs auf Monolayer-BP:a1 –d1 und a2 –d2 sind Seitenansichten und Draufsichten für (5, 0), (6, 0), (9, 0) bzw. (10, 0) CNTs. Der Gleichgewichtsabstand zwischen der Nanoröhrenwand und der oberen P-Atomschicht wird mit d . bezeichnet . Graue und rosa Kugeln stehen für C- bzw. P-Atome

Die Stabilität der CNT/BP-Hybride kann anhand ihrer Absorptionsenergie bewertet werden:

wobei E_Kamm , E_CNT , und E_BP ist die Gesamtenergie des relaxierten CNT/BP, des reinen CNT bzw. des Monolayer-BP. Gemäß obiger Definition ist das negative E _f bedeutet, dass die Schnittstelle stabil ist. Die gesamte Bildungsenergie für CNT/BP-Hybride ist negativ und nimmt mit zunehmendem Röhrendurchmesser fast monoton von − 0.5930 auf − 1.6965 eV ab (siehe Tabelle 1). Daraus lässt sich leicht schließen, dass diese Hybride eine hohe thermodynamische Stabilität und eine ziemlich starke Wechselwirkung zwischen CNT und Monoschicht-SP aufweisen. Es ist jedoch schwer zu unterscheiden, dass die Grenzflächenkopplung zwischen (10,0) CNT und BP auf der Grundlage ihrer Bildungsenergie stärker ist als die für (3,0) CNT/BP. Tatsächlich würden die CNT(9,0)/BP- und CNT(10,0)/BP-Hybride mit geringerer Bildungsenergie aufgrund ihrer größeren Kontaktfläche des CNT mit BP leichter gebildet werden.

Bandstruktur und Statusdichte

Um den Einfluss von CNT auf die elektronischen Eigenschaften von Monolayer-BP zu untersuchen, werden die Bandstrukturen und die Zustandsdichte (DOSs) für Bulk-BP, Monolayer-BP, reines CNT und CNT/BP-Hybride berechnet (Abb. 2 und 3; Tabelle 1). Abbildung 2e und f zeigen, dass das Valenzband (VB)-Maximum und das Leitungsband (CB)-Minimum in unserem berechneten Bulk-BP und Monolayer-BP am G-Punkt der Brillouin-Zone lokalisiert sind, was die klare direkte Bandlücke bestätigt (E _g ) Halbleiter mit 0,3 und 0,94 eV, im Einklang mit früheren Forschungsergebnissen [41] und deren DOSs (Abb. 3d, d*). Darüber hinaus ist auch ersichtlich, dass die Oberseite von VB bei SP und den Hybriden dispersiver ist als die Unterseite von CB, was darauf hindeutet, dass die photogenerierten Löcher kleinere effektive Massen aufweisen. Die elektronischen Eigenschaften von SP und den CNT/BP-Hybriden können die Trennung von Elektron-Loch-Paaren während des Reaktionsprozesses fördern und zu einer guten photokatalytischen Aktivität führen.

Bandstrukturen für die Hybriden a CNT(5,0)/BP, b CNT(6,0)/BP, c CNT(9,0)/BP, d CNT(10,0)/BP, e Monoschicht-BP, f Bulk-BP, bzw. Die horizontale gestrichelte Linie ist das Fermi-Niveau

DOSs für die Hybriden (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP, (d ) Monoschicht-BP, (a *) halbleitend (5,0) CNT, (b *) metallisch (6,0) CNT, (c *) metallisch (9,0) CNT und (d *) bzw. Bulk-BP. Das Fermi-Niveau wird auf Null gesetzt.

Abbildung 3 zeigt die Zustandsdichte (DOSs) einzelner CNT, BP und ihrer Hybride. Wie in Teil c* von Abb. 3 zu sehen ist, ist (9, 0) CNT metallisch, was gut mit den früheren Studien übereinstimmt [40]. Nach aufmerksamer Betrachtung von Abb. 3 ist es leicht zu schlussfolgern, dass sich jede Komponente der kombinierten DOSs relativ zu denen der Individuen in den CNT/BP-Hybriden sehr wenig ändert, wobei im Wesentlichen die Natur ihrer jeweiligen DOSs als isolierte Individuen beibehalten wird, was auf hinweist die Existenz einer tatsächlich schwachen vdW-Wechselwirkung an der CNT-BP-Grenzfläche und entspricht einem großen Gleichgewichtsabstand zwischen CNT und Monoschicht-BP in den Hybriden (2.80〜2.93 Å).

Die berechneten Bandlücken der halbleitenden (5, 0) (7, 0), (8, 0) und (10, 0) CNT-BP-Hybride betragen 0.190, 0.315, 0.375 bzw. 0.863 eV, wie aufgelistet in Tabelle 1. Da insbesondere die metallischen (3,0), (6,0) und (9,0)CNTs an SP gekoppelt sind, öffnen alle metallischen CNTs aufgrund des Spannungseffekts eine Bandlücke, ähnlich der frühere Arbeiten zu CNT/MoS2-Hybriden [40]. Und noch interessanter ist, dass die Variation der Bandlücke in den CNT/BP-Hybriden monoton mit dem Röhrendurchmesser zunimmt, was darauf hindeutet, dass der Einfluss von CNT auf die elektronischen Eigenschaften der BP mit dem Röhrendurchmesser zusammenhängt. Daher ist es ein effektiver Ansatz für die CNT/BP-Hybride, ihre Bandlücke durch den CNT-Röhrendurchmesser abzustimmen. In den CNT/BP-Hybriden sind alle berechneten Bandlücken klein (< 0.9 eV, wie in Tabelle 1 aufgeführt). Durch solche Bandlücken absorbieren die CNT/BP-Hybride den größten Teil des Sonnenlichts, sodass mehr photogenerierte Elektronen vom Valenzband (VB) in das Leitungsband (CB) der Heterostrukturen angeregt werden, wodurch die photokatalytische Leistung von CNT/BP im Vergleich zu Monoschicht-BP verbessert wird.

Obwohl die kleine Bandlücke zum Einfangen des sichtbaren Lichts, die etwa 50% der Sonnenstrahlungsenergie beisteuert, eine wichtige Rolle für den photokatalytischen Effekt spielt, scheint sie keine einzigartige Rolle zu spielen. Tatsächlich ist die effektive Trennung photogenerierter Ladungsträger auch ein wichtiger Faktor zur Verbesserung der photokatalytischen Leistung [3]. Wie in Abb. 3 deutlich gezeigt, ist jede Komponente der kombinierten DOSs in den CNT/BP-Hybriden nahe dem Fermi-Niveau gegenseitig gestaffelt. Daher können solch kleine Bandlücken in CNT/BP-Hybriden durch einen einfachen Mechanismus verstanden werden, bei dem die C 2p-Zustände von CNT in der Lücke von Monolayer-BP erscheinen. Es wurde auch festgestellt, dass die elektronische Struktur des CNT/BP-Hybrids in der Nähe der Lücke mit dem Röhrendurchmesser variiert. Da die kleinen CNTs (wie (5, 0) und (6, 0) Röhren) mit Monolayer-BP kombiniert werden, sind ihre Energieniveaus in die Bandlücke des Monolayer-BP eingebettet (Abb. 3a, b), die mehr sein kann deutlich aus den Elektronendichteverteilungen der höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Niveaus (HOL und LUL) ersichtlich, wie in Abb. 4 gezeigt. Das höchste besetzte Niveau (HOL) besteht aus C 2p-Zuständen und einem kleinen P-Zustand in CNT(6 , 0)/BP, sogar nur von C 2p-Zuständen in CNT(5, 0)/BP gebildet, wo ihre niedrigsten unbesetzten Niveaus (LUL) alle aus den C 2p-Bahnen bestehen, die einen kleinen P-Zustand mischen. Als Ergebnis wiesen CNT(5, 0)/BP und CNT(6, 0)/BP Typ-I-Heteroübergänge auf [42]. Für praktische Zwecke als Photokatalyse ist eine solche Bandausrichtung für die Trennung photogenerierter Elektron-Loch-Paare nicht von Vorteil, rekombiniert jedoch leicht auf CNT. Folglich könnte das CNT eine Rolle in Rekombinationszentren spielen und die photokatalytischen Aktivitäten von CNT/BP-Hybriden reduzieren. Da im Gegensatz dazu CNTs mit großem Durchmesser (9, 0) an Monoschicht-BP gekoppelt sind, sind ihre Energieniveaus gestaffelt (Fig. 3c), wodurch Heteroübergänge vom Typ II gebildet werden. Dies wird auch durch die beiden ganz rechten Spalten in Abb. 4 weiter bestätigt:LUL sind C-Zustände und HOL ist P-Zustände.

Karten der Elektronen- und Lochdichteverteilungen für LUL (a –c ) und HOL (a *–c *) für die Hybride (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP. Blau und Gelb repräsentieren die Elektronen- und Lochdichteverteilungen für LUL bzw. HOL; der Isowert beträgt 0,007 e/Å ³ . Dabei werden HOL und LUL durch den höchsten besetzten bzw. niedrigsten unbesetzten Pegel bestimmt

In der Photokatalyse wird davon ausgegangen, dass eine solche Typ-II-Bandausrichtung einen bemerkenswerten Einfluss auf die effiziente Trennung der photogenerierten Elektron-Loch-Paare hat. Unter Lichteinstrahlung können die Elektronen direkt von Monolayer-BP zu CNTs angeregt werden und führen folglich zu einer effizienten Ladungstrennung zwischen den beiden Bestandteilen. Darüber hinaus ist das Bilden einer Typ-II-Heterostruktur ein effektiver Ansatz, um den Photoreaktionsbereich zu erweitern. Als Ergebnis ist ein großer Durchmesser von (9, 0) CNTs ein Sensibilisator für Monolayer-BP. Diese Ergebnisse haben gezeigt, dass die Kopplung von CNTs mit großem Durchmesser an die Monoschicht-BP ein gut gewählter Weg sein sollte, um eine hohe Photoaktivität zu erreichen.

Ladungsdichtedifferenz und Mechanismusanalyse

Alle oben erwähnten Änderungen der DOSs gehen auf die Grenzflächenwechselwirkung zwischen den beteiligten Bestandteilen zurück, und die Grenzflächenwechselwirkung korreliert stark mit dem Ladungstransfer in Heteroübergängen. Tatsächlich kann es anhand des Ausmaßes des Ladungstransfers an der Grenzfläche anhand eines einfachen Mechanismus verstanden werden:je stärkere Kopplung und desto mehr Ladungstransfer. Basierend auf der 3D-Ladungsdichtedifferenz kann der Ladungstransfer und die Umverteilung an der Grenzfläche in diesen Hybriden (wie in Abb. 5 gezeigt) durch die folgende Beziehung bewertet werden:

3D-Ladungsdichteunterschiede für (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP und (b2 ) CNT(10,0)/BP. Gelb und Blau repräsentieren Ladungsakkumulation bzw. -verarmung; der Isowert beträgt 0,0015 e/Å ³ (c1 ). (c2 ) Profil des planar gemittelten selbstkonsistenten elektrostatischen Potentials für (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP und (b2 ) CNT(10,0)/BP als Funktion der Position in z-Richtung. (d1 ), (d2 ) Profil der planaren gemittelten Ladungsdichtedifferenz für die (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP und (b2 ) CNT(10,0)/BP als Funktion der Position in z-Richtung. Die horizontale gestrichelte Linie ist die Position sowohl der unteren Schicht der CNT-Oberfläche als auch des obersten p-Atoms in der Monoschicht BP

wo ρ _{CNT /BP} , ρ _BP , und ρ _CNT bezeichnen die Ladungsdichten der Hybride, Monolayer BP und CNT in derselben Konfiguration. In Fig. 5 repräsentieren Blau und Gelb Ladungsakkumulation bzw. -verarmung. Offensichtlich ist die Ladungsumverteilung aufgrund der Wechselwirkung im CNT/BP-Hybrid sichtbar, an der alle C-Atome in CNT und das oberste p-Atom in BP beteiligt sind (Abb. 5a1–b2). Darüber hinaus wird eine starke Ladungsverarmung (blauer Teil in Abb. 5) hauptsächlich von den oberen p-Atomen in SP gefunden. Dies deutet darauf hin, dass CNTs für Elektronen anziehender sind, was zur Erhöhung der Stabilität des einschichtigen SP-Photokatalysators hilfreich ist.

Das quantitative Ergebnis des Ladungstransfers und der Umverteilung ist in den Fign. 5d1 und d2 durch die planare gemittelte Ladungsdichtedifferenz entlang der Richtung senkrecht zur Monoschicht BP. Die horizontalen gestrichelten Linien sind die Positionen sowohl der unteren Schicht des CNT als auch des oberen p-Atoms der Monoschicht BP. Die positiven (negativen) Werte zeigen eine Elektronenansammlung (Verarmung) an. Die größte effiziente Elektronenverarmung, die über den p-Atomen der Monoschicht-BP lokalisiert ist, beträgt etwa − 1,29 × 10 ⁻² e/Å ³ in den CNT/BP-Hybriden, während die größte effiziente Elektronenansammlung lokalisiert an den C-Atomen der untersten Schicht etwa 1,41 × 10 ⁻² . beträgt , 1,63 × 10 ⁻² , 1,84 × 10 ⁻² , und 1,96 × 10 ⁻² e/Å ³ in den CNT(5,0)/BP-, CNT(6,0)/BP-, CNT(9,0)/BP- und CNT(10,0)/BP-Hybriden. Dies zeigt, dass die Grenzflächenwechselwirkung zwischen dem CNT und dem Monolayer-BP mit zunehmendem Durchmesser des CNT stärker wird, was durch die Zunahme der Kontaktfläche zwischen dem CNT und dem BP mit zunehmendem Durchmesser des CNT verursacht werden kann.

Die quantitative Ladungsvariation an der Grenzfläche kann auch durch eine Mulliken-Populationsanalyse der Plane-Wave-Pseudopotentialrechnungen an CNT, Monoschicht-BP und CNT/BP-Hybriden ermittelt werden. Abbildung 6 zeigt die Ergebnisse der Mulliken-Ladung an C- und P-Atomen in den CNT/BP-Hybriden, in denen einige typische Werte dargestellt sind. Das oberste p-Atom der Monoschicht-BP hat eine Mulliken-Ladung von 0,01. Die Ladungsvariation erklärt, dass die obersten P-Atome der CNT/BP-Hybride mehr Elektronen verlieren würden als die in der isolierten Monoschicht-BP (eine Mulliken-Ladung, die in reiner Monoschicht-BP gegen Null geht).

Ladungsverteilungskarten von (a ) CNT(5,0)/BP und (b ) CNT(6,0)/BP mit einem Isowert von 0,005 e/Å ³ . Graue und rosa Kugeln repräsentieren C- und P-Atome

Obwohl die C-Atome im CNT eine gegen Null gehende Mulliken-Ladung haben, haben diese C-Atome in den CNT/BP-Hybriden unterschiedliche Mulliken-Ladungen, da die Grenzflächenwechselwirkung variiert. Abbildung 6 zeigt, dass das C-Atom der unteren Schicht in der Nähe der Monoschicht-BP eine Mulliken-Ladung von − 0.01 und − 0.02 in den CNT(5,0)/BP- und CNT(6,0)/BP-Hybriden aufweist, was die Verbesserung der Grenzflächenwechselwirkung mit zunehmender Nanoröhrendurchmesser, entsprechend einer zunehmenden Kontaktfläche in den CNT/BP-Hybriden.

Die effektive Nettoladung von einem Bestandteil zum anderen in diesen Kompositen kann mit der Bader-Methode untersucht werden, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Die berechnete Bader-Ladung zeigt, dass ein Teil der Ladung von BP auf CNTs übertragen wird, was zu einer Lochdotierung für das BP führt. was mit der planaren gemittelten Ladungsdichtedifferenz übereinstimmt. Interessanterweise hängt die in diesen Hybriden übertragene Ladungsmenge vom Röhrendurchmesser ab. Wenn der Röhrendurchmesser groß wird (2.35–7.8 Å), nimmt auch die Elektronenübertragung von BP auf CNT in den CNT-Hybriden (Tabelle 1) zu (0.004–0.142), in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass erstere die zunehmende Grenzflächenkontaktfläche hat in den CNT/BP-Hybriden.

Der Ladungstransfer an der Grenzfläche führt zu einer Variation der elektrostatischen Potentialverteilung an der Grenzfläche in den Hybriden. Abbildung 5c1 und c2 zeigen die spezifische Position in der z-Richtung des Profils des planar gemittelten selbstkonsistenten elektrostatischen Potentials für die CNT/BP-Hybride. An der Grenzfläche kann für CNT(9,0)/BP und CNT(10,0)/BP eine Potentialdifferenz von ~ 0,39 eV zwischen CNT und Monoschicht-BP beobachtet werden, während die durchschnittliche elektrostatische Potentialdifferenz für CNT( 5,0)/BP und CNT(6,0)/BP, bei denen sich das Potential an der Grenzfläche geringfügig ändert. Unter Lichtbestrahlung kann das eingebaute Potenzial an der CNT-BP-Grenzfläche die Trennung und Migration photogenerierter Ladungsträger in den Hybriden verbessern, was die photokatalytische Aktivität und Stabilität des CNT/BP-Photokatalysators erheblich verbessern würde.

Optische Eigenschaften

Um die optischen Eigenschaften von einschichtigen BP- und CNT/BP-Hybriden zu beurteilen, deren Imaginärteile ɛ₂ der dielektrischen Funktion werden aus den Impulsmatrixelementen zwischen den besetzten und unbesetzten Wellenfunktionen nach der Goldenen Fermi-Regel innerhalb der Dipol-Approximation durch die folgende Gleichung berechnet:

wo ɛ ₂ , ħɷ , p, (| kn 〉) und f (kn ) sind der Imaginärteil der dielektrischen Funktion, die Energie des einfallenden Photons, der Impulsoperator r (ħ /ich )(∂ /∂x ), eine Kristallwellenfunktion bzw. eine Fermi-Funktion. Der echte Teil ε ₁ (ω) der dielektrischen Funktion kann aus dem Imaginärteil gemäß der Kramers-Kronig-Beziehung erhalten werden. Der optische Absorptionskoeffizient I(ω) kann mit der folgenden Formel berechnet werden:

Die obigen Beziehungen sind die theoretische Grundlage der Bandstruktur und der optischen Eigenschaften, um den Mechanismus des Absorptionsspektrals zu erklären, der durch den elektronischen Übergang zwischen verschiedenen Energieniveaus verursacht wird. Abbildung 7 zeigt die berechneten UV-Vis-Absorptionsspektren von Monolayer-BP und CNT/BP-Hybriden. Die Absorptionskante der Monoschicht BP liegt nahe bei 0,93 eV, was ihrem intrinsischen Übergang von den 3s- zu den 3p-Orbitalen entspricht. Die optische Absorptionskante des CNT/BP-Hybrids verschiebt sich aufgrund der geringeren Bandlücken (siehe Abb. 7) infolge des Elektronenübergangs von den C 2p- in den P 3P-Zustand zu den längeren Wellenlängen als die von reinem Monolayer-BP. oder C 2p- bis C 2p-Zustände.

Berechnete Absorptionsspektren der CNT/BP-Hybride und reinem Monolayer-BP

Die starke Absorptionsintensität ist einer der wichtigsten Faktoren für einen überlegenen Photokatalysator. Im Vergleich zu Monolayer-BP, wie in Fig. 7 dargestellt, kann die optische Absorption von CNT/BP-Hybriden im sichtbaren Lichtbereich deutlich verbessert werden. Es ist verständlich zu denken, dass die schwache optische Absorption von reinem SP im Vis-Light-Bereich auf die kleinen Werte der s−p-Matrixelemente in Gl. 3 aufgrund der sehr niedrigen 3p-Zustände im CB-Boden. Bei den CNT/BP-Hybriden sind C 2p- und P 3p-hybridisierte Orbitale vorherrschende Komponenten im unteren Teil von CB und VB oben (Abb. 3). Die großen Zustände nahe der Bandlücke dieser CNT/BP-Hybride entsprechen den großen Werten von s −p und p −p Matrixelemente in Gl. 3. Daher wird die Lichtabsorption dieser CNT/BP-Hybride im Bereich des sichtbaren Lichts verstärkt (Abb. 7).

Für die CNT/BP-Hybride sind die Ursprünge der verbesserten photokatalytischen Aktivität und Stabilität wie folgt. Erstens führen die C 2p-Zustände von CNTs, die in die Bandlücke von BP eingebettet sind (Abb. 3), dazu, dass mehr gebundene Elektronen an den Zwischenbandübergängen teilnehmen, was nicht nur den Absorptionsbereich erweitert, sondern auch die Absorptionsintensität im Vergleich zu ihren Individuen erhöht . Zweitens zeigen experimentelle Ergebnisse, dass die BP/CNTs einen geringen äquivalenten Widerstand aufweisen, der 13-mal niedriger ist als der von BP [43]. Die beobachtete ausgezeichnete elektrokatalytische Aktivität und Stabilität von BP-CNTs ist viel höher als die von BP, was auf einen viel geringeren Ladungstransferwiderstand von BP/CNTs im Vergleich zu BP zurückgeführt wurde [27]. In den CNT/BP-Hybriden spielen CNT-Netzwerke mit großer Oberfläche und hoher Leitfähigkeit eine Schlüsselrolle der schnell leitfähigen Brücke und können die elektrische Leitfähigkeit des SP-Katalysators stark verbessern. Daher können die photoerzeugten Ladungen unter Bestrahlung mit Licht frei entlang des leitenden Netzwerks des CNT-Bündels transportiert werden, und die photoangeregten Ladungsträger können effektiv getrennt und übertragen werden, was zu einer niedrigen Ladungsträgerrekombinationsrate und einer hohen photokatalytischen Aktivität führt. Wichtiger für die CNT(9,0)/BP-Hybride ist, dass die Bildung einer Typ-II-Heteroübergangsbandausrichtung (Abb. 4) die photoangeregten Elektronen und Löcher auf verschiedene Seiten des Heteroübergangs bewegt und anschließend zu einer effizienten räumlichen Trennung von Elektron- Lochpaare vor der Rekombination [42]. Darüber hinaus werden einige neutrale C-Atome durch Ladungstransfer in CNTs geladen, die aufgrund ihrer anfänglichen katalytischen Inertheit zu aktiven Zentren werden, was die CNTs zu einem hochaktiven Cokatalysator in diesen Hybriden macht. Außerdem nahm die Zahl der aktiven Zentren aufgrund des Elektronenverlusts während des photokatalytischen Prozesses deutlich zu. Die synergistischen Wirkungen der obigen Faktoren können zu einer verbesserten photokatalytischen Leistung der CNT/BP-Hybride gegenüber Licht führen. Basierend auf der obigen Analyse würde die Kopplung von CNT an den BP-Halbleiter die photokatalytische Aktivität von BP verbessern.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die potenziellen Anwendungen der CNT/BP-Komposite in der Photokatalyse untersucht, indem wir die elektronischen und optischen Eigenschaften im Rahmen der DFT analysiert haben. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die CNT/BP-Hybride eine kleine Bandlücke (< 0.8 eV) aufweisen, was zu ihrer starken Absorption nicht nur im Vis-Licht-Bereich, sondern auch im nahen Infrarot-Spektralbereich führt. Noch wichtiger ist, dass ein Heteroübergang vom Typ II die photoangeregten Ladungsträger im CNT(9,0)/BP-Hybrid effektiv trennen kann und die Trennung photoangeregter Elektronen und Löcher erleichtern kann. Daher ist der Schluss naheliegend, dass CNT/BP-Hybride ein guter Kandidat als Photokatalysator wären, der zur Entwicklung hocheffizienter Nanophotokatalysatoren auf Phosphoren- oder CNT-Basis beitragen kann.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

CNT:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

BP:

Phosphoren

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

vdW:

van der Waals

OER:

Sauerstoffentwicklungsreaktion

PBE:

Perdew−Burke−Ernzerh

GGA:

Verallgemeinerte Gradienten-Approximation

DOS:

Dichte der Zustände

VB:

Valenzband

CB:

Leitungsband

HOL:

Höchste besetzte Ebenen

LUL:

Lowest unoccupied levels.