Beherrschung 2D-Halbleiter-Nanomaterialien: Präzisionssynthese & Durchbruch-Anwendungen

Zusammenfassung

Zweidimensionale (2D) Halbleiter jenseits von Graphen stellen die dünnsten bekannten stabilen Nanomaterialien dar. Das rasante Wachstum ihrer Familie und Anwendungen im letzten Jahrzehnt des 21. Jahrhunderts hat beispiellose Möglichkeiten für fortschrittliche Nano- und Optoelektronik-Technologien eröffnet. In diesem Artikel werden die neuesten Fortschritte bei entwickelten 2D-Nanomaterialien zusammengefasst. Fortgeschrittene Synthesetechniken dieser 2D-Nanomaterialien und Heterostrukturen werden vorgestellt und ihre neuartigen Anwendungen diskutiert. Die Fertigungstechniken umfassen state-of-the-art Entwicklungen von gasphasenbasierten Abscheidungsmethoden und neuartigen van-der-Waals-Exfoliationsansätzen (vdW) zur Herstellung sowohl amorpher als auch kristalliner 2D-Nanomaterialien, mit besonderem Fokus auf chemische Gasphasenabscheidung (CVD), atomare Lageabscheidung (ALD) von 2D-Halbleitern und ihren Heterostrukturen sowie vdW-Exfoliation von 2D-Oberflächenoxidfilmen flüssiger Metalle.

Einleitung

Nach dem Nobelpreis für Graphen (2010) und den darauffolgenden Fortschritten bei der Entwicklung 2D-Halbleiter jenseits von Graphen wurde im zweiten Jahrzehnt des 21. Jahrhunderts ein substanzielles Wachstum des unabhängigen wissenschaftlichen Feldes der Materialwissenschaft auf Basis von 2D-Nanomaterialien und ihren Heterostrukturen beobachtet [1,2,3,4]. In den Strukturen der berichteten 2D-Nanomaterialien wurden sehr interessante physikalisch-chemische Phänomene, die auf Elektronentransfer und Bandlückenmodulation zurückzuführen sind, festgestellt [5, 6]. Da Graphen keine Bandlücke besitzt, kann es keine Halbleitereigenschaften aufweisen; daher wurden enorme Aufmerksamkeit und Anstrengungen der Entwicklung anderer 2D-Nanomaterialien gewidmet, die Graphen ähneln, einschließlich Übergangsmetall-Dichalkogeniden (TMDCs), hexagonalem Bornitrid (h-BN), schwarzem Phosphor und Übergangsmetalloxiden usw. [7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Diese Familie 2D-Nanomaterialien jenseits von Graphen zeigt ein breites Spektrum elektronischer Eigenschaften, das einen weiten Bereich von Metallen über Halbmetalle bis hin zu Halbleitern und Isolatoren abdeckt [17,18,19,20]. Neben dem breiten Spektrum elektronischer Eigenschaften orchestrieren andere Eigenschaften 2D-Materialien – wie ihre hohe Oberfläche, das Fehlen ungesättigter Bindungen, die Natur der Oberflächenzustände, die ausgeprägten Spin-Orbit-Kopplungseigenschaften und ihre Quanten-Spin-Hall-Effekte – recht faszinierende Eigenschaften in den einzelnen nanostrukturierten 2D-Materialien [21,22,23,24,25]. Folglich ist das Interesse der wissenschaftlichen Gemeinschaft an diesen 2D-Nanomaterialien in den letzten zehn Jahren exponentiell gestiegen, insbesondere aufgrund ihrer beispiellosen Halbleitereigenschaften. Dieses Interesse spiegelt sich im proportionalen exponentiellen Anstieg der veröffentlichten Artikel zu 2D-Halbleitern (Web of Knowledge™-Datenbank) wider, wie in Abb. 1 dargestellt.

Beherrschung 2D-Halbleiter-Nanomaterialien: Präzisionssynthese & Durchbruch-Anwendungen

Frühzeitige Messungen der Eigenschaften 2D-Halbleiter-Nanomaterialien enthüllten einzigartige elektronische Charakteristika, die nicht mit denen ihrer mikrostukturierten und massiven Gegenstücke vergleichbar waren. Diese herausragenden Merkmale hängen mit Quanteneinschlusseffekten zusammen, die aus der nanoskaligen Niedrigdimensionalität 2D-Materialien resultieren [26]. Daher bieten diese einzigartigen Spezifikationen 2D-Materialien hervorragende Plattformen, um ihre fundamentale Physik und Chemie zu untersuchen. Die erste umfassend untersuchte Klasse 2D-Nanomaterialien sind die geschichteten TMDCs (XY₂, wobei X = Mo, Ti, W und Y = S, Se, Te) [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39]. Die Ergebnisse dieser Phase bestätigten, dass Dichalkogenid-Halbleiter erhebliche Unterschiede in der 2D- und Massivleitfähigkeit (σ₁/σ₂ ~ 10²–10³) aufweisen [40]. Darüber hinaus sind einige Monolagen 2D-Materialien, wie Molybdändisulfid (MoS₂), direkte Bandlücken-Halbleiter [41]. Die erhaltenen elektronischen Eigenschaften 2D-TMDCs haben entscheidende Implikationen für die weitere Entwicklung der nächsten Generation moderner Nano- und Optoelektronik-Bauelemente. Diese Ergebnisse und andere Anisotropien resultieren aus der Anwesenheit starker, interschichtiger X–Y-Bindungen, im Gegensatz zu den schwachen vdW-Wechselwirkungen zwischen den Schichten [42]. Zum Beispiel kristallisiert TiS₂ in einer hexagonal geschichteten Struktur, in der eine hexagonal gepackte Schicht von Ti-Atomen zwischen zwei hexagonalen Schwefelschichten für jede Monolage eingeschlossen ist [43]. Diese spezifische geschichtete Atomkonfiguration ermöglichte die vdW-Delamination geschichteter 2D-Nanostrukturen. Folglich konzentrierten sich die meisten früheren Berichte auf die Eigenschaften 2D-Materialien, die durch mechanische und vdW-Exfoliationstechniken synthetisiert wurden. Aufgrund ihrer ultradünnen Natur können 2D-Filme transparent, leicht und flexibel sein und auch sehr interessante Eigenschaften besitzen. Diese einzigartigen Merkmale ebneten den Weg zur Entwicklung leistungsstarker Elektrodenmaterialien mit Energiespeicher- und -wandlungsanwendungen, wie Batterien, Superkondensatoren und Brennstoffzellen [44]. Abb. 2 fasst die Haupteigenschaften 2D-Halbleiter und Heterostrukturen zusammen, die in ihren typischen Anwendungen genutzt werden.

Bemerkenswert ist, dass das Feld 2D-nanostrukturierter Halbleiter aufgrund der neuesten technologischen Fortschritte in der Nanofabrikation als wichtiges Wissen für die Entwicklung moderner Hochleistungs-Nano- und Optoelektronik-Instrumente eigenständig besteht [45]. Die atomar geschichtete Struktur 2D-Nanomaterialien ist der Ursprung ihrer herausragenden Eigenschaften, wobei die präzise Einstellbarkeit der Materialeigenschaften durch die atomare Kontrolle ihrer Dimensionen gewährleistet wird. Daher ist die konforme Synthese ultradünner 2D-Filme mit gleichmäßiger Dicke als grundlegender Schritt zur Entwicklung von Fertigungsmethoden fortschrittlicher elektronischer Instrumente auf Basis 2D-Nanomaterialien höchst wünschenswert. Speziell für die Produktion wafer-skalierter ultradünner Filme mit präziser und gleichmäßiger Dicke auf dem gewünschten Substrat müssen erfolgreiche Synthesetechniken für die Fertigung von Instrumenten auf Basis 2D-Halbleiter entwickelt werden [46]. Darüber hinaus können 2D-Nanomaterialien während der Synthese- und Fertigungsphasen dekoriert sein und in direkten Kontakt mit verschiedenen Komponenten elektronischer Einheiten kommen, einschließlich elektrischer Leiter, Isolatoren und Substrate mit unterschiedlichen geometrischen Merkmalen. Es sollte auch berücksichtigt werden, dass die Hetero-Grenzflächen zwischen 2D-Nanomaterialien und anderen Komponenten deren Eigenschaften grundlegend beeinflussen können. Dies betrifft insbesondere die Ladungstransfermechanismen zwischen 2D-Schichten [47]. Die einzigartigen Eigenschaften hetero-strukturierter 2D-Filme ermöglichen ihren Einsatz in vielen Anwendungen, einschließlich hetero-strukturierter Elektronik, Optoelektronik, Biosensoren, Umweltsensoren, Katalyse, tragbarer und flexibler Elektronik, Memristoren und synaptischer Bauelemente [36, 44, 48,49,50,51,52,53,54,55]. Daher sollten die Synthese- und Fertigungstechniken wiederum auf die Fertigungskomplexität funktionaler Instrumente auf Basis 2D-Nanomaterialien reagieren. Zudem werden die elektronischen Eigenschaften 2D-Materialien stark durch Materialeigenschaften beeinflusst, einschließlich physikalischer und chemischer Strukturen, Dimensionen, Schichtanzahl, Morphologien, Orientierungen, struktureller Phasen, Dotierdefekte, Amorphizität oder Kristallinität sowie Korngrenzen in ihren Strukturen [56]. Die Schichtanzahl in 2D-Nanostrukturen hat zusätzlichen fundamentalen Einfluss auf die elektronische Struktur und damit bestimmen die Eigenschaften 2D-Materialien vollständig die endgültige Leistung elektronischer Bauelemente auf Basis 2D-Filme [57].

Andererseits kann auch die Kristallinität oder Amorphizität 2D-Materialien ihre elektronischen Eigenschaften verändern. Bestimmt durch die Synthesemethoden und deren Bedingungen, können 2D-Nanomaterialien entweder defektfrei (Einkristall) sein oder ein gewisses Verunreinigungsniveau oder wenige Korngrenzen enthalten. Daher wird die Ladungsbeweglichkeit durch das Grenzflächenstreuungsphänomen über die Anzahl der Korngrenzen beeinflusst [58]. Während eine einkristalline Struktur die höchste Ladungsbeweglichkeit und geringe Grenzflächenstreuung aufweist, repräsentieren amorphe 2D-Strukturen die höchsten isolierenden Eigenschaften [58]. Die meisten früheren Synthesemethoden 2D-Nanomaterialien basierten auf der mechanischen Exfoliation 2D-Nanostrukturen. Aufgrund der schwachen vdW-Kräfte zwischen den geschichteten Strukturen können mechanische und chemische Exfoliation effektiv eingesetzt werden, um geschichtete 2D-Nanostrukturen zu extrahieren [59]. Damit führt die mechanische Exfoliation zur Trennung hochwertiger kristalliner 2D-Strukturen von ihren Wirtsmaterialien. Allerdings ist die mechanische Exfoliation bereits gescheitert, großflächige 2D-Nanofilme zu synthetisieren. Analog ist die Flüssigphasen-Exfoliation 2D-Materialien ein weiterer geeigneter Ansatz für die kostengünstige, großflächige Produktion 2D-Materialien. Dennoch sind Qualitätskontrolle und Größengleichmäßigkeit die Hauptprobleme bei der Synthese 2D-Filme über diese Exfoliationstechnik [58]. Im Gegensatz dazu erwies sich das direkte Wachstum 2D-Filme über gasphasenbasierte Abscheidungstechniken als eine der zuverlässigsten und anwendbarsten Synthesemethoden für die Fertigung hochwertiger wafer-skalierter 2D-Nanofilme mit präziser dimensionskontrolle. Beispielsweise sind CVD und ALD zwei Haupt-gasphasenbasierte Abscheidungstechniken, die für die großflächige Fertigung nanostrukturierter 2D-Halbleiter und ihrer Heterostrukturen herausragende technische Vorteile bieten [60, 61]. Die präzise Kontrolle von Dicke, chemischer Zusammensetzung, Kristallinitätszustand und sogar dem Prozentsatz Dotierlemente und Strukturdefekten kann durch sorgfältige Manipulation der Wachstumsparameter in CVD- und ALD-Prozessen adäquat erreicht werden. Zusätzlich zu den konventionellen Methoden der Synthese 2D-Filme sind vor wenigen Jahren weitere neuartige Quellen 2D-Materialien aufgetreten. Beispielsweise ist das Oberflächenoxid flüssiger Metalle tatsächlich eine einzigartige Quelle hochwertiger natürlicher 2D-Nanofilme mit beispiellosen Eigenschaften, die aus den physikalischen und chemischen Eigenschaften flüssiger Legierungen resultieren [61].

Daher wird dieser Übersichtsartikel die neuesten Erkenntnisse zu neuartigen Synthesemethoden 2D-Nanomaterialien diskutieren, wobei der Fokus auf ALD- und CVD-Techniken sowie auf der vdW-Exfoliation 2D-Oberflächenoxidfilme flüssiger Metalle liegt. Die Wachstumsmechanismen 2D-Materialien in gasphasenbasierten Abscheidungstechniken werden erklärt und die wichtigsten Herausforderungen und Chancen bei der Fertigung und Abscheidung 2D-basierter Halbleitermaterialien diskutiert. Darüber hinaus wird die kürzlich entwickelte vdW-Exfoliationstechnik natürlicher 2D-Oberflächenoxidfilme flüssiger Metalle vorgestellt. Schließlich werden die state-of-the-art entwickelten funktionalen Anwendungen ultradünner 2D-basierter Bauelemente einschließlich ihrer elektronischen und optoelektronischen Eigenschaften detailliert präsentiert und charakterisiert.

2D-Nanomaterialien synthetisiert durch gasphasenbasierte Fertigungstechniken

Der Hauptfokus von Forschern im Bereich 2D-Halbleitermaterialien liegt auf der Synthese und anschließenden Charakterisierung 2D-Nanostrukturen. Diese 2D-Nanostrukturen gehören zu einem breiten Spektrum anorganischer, organischer und polymerer Materialien mit atomarer und dünner Dicke. Die Synthesestrategien folgen in der Regel zwei Hauptansätzen, nämlich den Top-Down- und Bottom-Up-Strategien. Daher spielt die Entwicklung 2D-Halbleiter mit kontrollierten Architekturen und physikalisch-chemischen Eigenschaften eine Schlüsselrolle in verschiedenen Anwendungen und wird neue Möglichkeiten eröffnen, die deutlich über die heutigen kommerziellen Halbleitertechnologien hinausgehen. Dennoch wurden trotz substanzieller Anstrengungen und einzigartiger wissenschaftlicher Entdeckungen im Bereich 2D-Halbleiter in den letzten Jahren die meisten im Labor mit recht einfachen Exfoliationstechniken gewonnen, die nicht in industriellen Anwendungen eingesetzt werden können. Eine Alternative stellt die Top-Down-Methode dar, die typischerweise die Delamination und vdW-Exfoliation geschichteter Materialien und geschichteter kovalenter organischer Gerüststrukturen (COFs) umfasst. Der Flaschenhals dieser Methode ist jedoch der extrem niedrige Produktausbeute und das Restapeln der Schichten während der Verfestigung. Ein weiterer Ansatz basiert auf der Bottom-Up-anisotropen Assemblierung anorganischer, organischer oder polymerer Vorläufer in 2D-Manier. Obwohl einige Erfolge bei der Fertigung 2D-Nanomaterialien erzielt wurden, bleiben tiefgreifende Untersuchungen rationell designter 2D-Nanosheets mit verschiedenen Funktionalitäten in der elektrochemischen Energiespeicherung und -wandlung rudimentär. Daher wird die vollständige Erforschung der Einzigartigkeit 2D-Nanomaterialien mit maßgeschneiderter Dicke, hoher Oberfläche, guter Leitfähigkeit und mechanischer Flexibilität zur Beschleunigung der Ionen-Diffusion und des Elektronentransports in verschiedenen Anwendungen dringend benötigt. Die folgenden Abschnitte geben einen Überblick über die Grundlagen zweier Hauptabscheidungstechniken 2D-Materialien, nämlich CVD und ALD, mit Fokus auf die Errungenschaften der letzten Jahre.

CVD von 2D-Nanostrukturen

Das gasphasenbasierte direkte Wachstum ultradünner Filme gehört zu den zuverlässigsten und anwendbarsten Synthesemethoden für die Abscheidung hochwertiger Filme mit ultrapräzisen dimensionsspezifikationen [62]. Unter verschiedenen Methoden stellt CVD die erste bekannte erfolgreiche Technik für das Wachstum ultradünner 2D-Filme auf verschiedenen Substraten dar. CVD bietet einen skalierbaren und kontrollierbaren Ansatz für das Wachstum hochwertiger großflächiger 2D-Filme [63]. Es gibt mehrere herausragende Spezifikationen, die die CVD-Methode zu einer zuverlässigen Technik für die kontrollierbare Abscheidung 2D-Nanomaterialien machen. Die Methode basiert auf der schrittweisen Reaktion gasförmiger Materialien im Dampfzustand auf der Substratoberfläche. Den CVD-Reaktionen folgt das Wachstum festkörperbasierter Dünnfilme mit wenigen Atomlagen Dicke. Daher hängen die Eigenschaften 2D-Nanomaterialien stark von den Grenzflächeneigenschaften, geometrischen Merkmalen des Substrats und strukturellen Phasen der Festfilme ab. Diese Eigenschaften könnten durch präzise Anpassung der CVD-Wachstumsparameter sorgfältig moduliert werden. Um die allgemeinen Mechanismen des CVD-Wachstums zu verstehen, muss erkannt werden, wie die CVD-Parameter einschließlich Temperatur, Druck, Substrat und Vorläufer den Stofftransport, Wärmetransport und Grenzflächenreaktionen auf der Oberfläche beeinflussen können. In diesem Zusammenhang muss ein gut konzipiertes Rezept entwickelt werden, das die Hauptabscheidungsparameter während des Prozesses steuert [64]. Zudem ermöglicht es die Kontrolle des Dotierungsgrads in 2D-Nanofilmen, was eine lebenswichtige Fähigkeit beim Design von Halbleiter-Nanostrukturen mit spezifischen Eigenschaften darstellt [64]. Zum Beispiel ist es möglich, den Grad an Chalkogen- und Metallvacanzen während des CVD-Prozesses zu kontrollieren. Die folgenden Schlüsselparameter des CVD-Prozesses hängen stark von den strukturellen Phasen, der Morphologie und den Grenzflächenreaktionen ab.

Temperatur

Temperatur ist einer der Hauptgrundparameter, der mehrere miteinander verbundene Faktoren während des CVD-Filmwachstums direkt beeinflusst, einschließlich der Reaktionsgeschwindigkeit der Vorläufer, der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases und schließlich der Wachstumsrate des CVD-Films [64]. Im Allgemeinen gewährleistet eine hohe CVD-Temperatur die Abscheidung hochwertiger 2D-CVD-Filme. Extrem hohe Temperaturen haben jedoch auch Nachteile. Spezifisch können sie hohe Konzentrationsgradienten erzeugen und damit instabilen Stofffluss und -transfer im System verursachen [64]. Sie beeinflussen auch direkt den Sättigungsdampfdruck der Komponenten in der Kammer und verändern folglich die Wachstumsrate der Dünnfilme. Die kombinierten Effekte von Temperatur und Druck können während der CVD-Abscheidung 2D-TMDC-Filme beobachtet werden. Bei dieser Art 2D-Nanostrukturen ist die Konzentration von Schwefel- und Selen-Elementen im System hochwichtig, um die finale Zusammensetzung der 2D-Filme zu bestimmen. Zum Beispiel ermöglichten hoher Gasdruck und Konzentration die kontrollierbare Synthese 2D-TMDCs (MoS₂, WS₂ usw.). Im Allgemeinen begünstigt eine hohe CVD-Temperatur in Verbindung mit ausreichendem Druck den thermodynamisch aktivierten Abscheidungsmechanismus, während eine niedrige CVD-Temperatur üblicherweise zum kinetischen Wachstumsprozess führt [64, 65]. Der kontrollierte Wachstumsmechanismus resultiert schließlich im kontrollierten Wachstum 2D-TMDCs mit der Fähigkeit zur Anpassung der Eigenschaften und einer Anzahl fundamentaler Schichten.

Druck

CVD ist auch als variable-Druck-Abscheidungstechnik bekannt, bei der der Prozessdruck vom atmosphärischen Niveau bis auf wenige Millimeter geändert werden kann. Die günstigste Bedingung für einen kontrollierbaren CVD-Prozess wird bei niedriger Konzentration und hoher Geschwindigkeit des Stoffzuflusses erreicht. In diesem Zusammenhang ist niedriger Druck immer zuverlässiger für das gleichmäßige Wachstum ultradünner 2D-Nanostrukturen bei der Wafer-Skala-Abscheidung TMDC-2D-Nanostrukturen [66, 67]. Der Partialdruck der Komponenten kann auch direkt das gleichmäßige Schicht-für-Schicht-Wachstum 2D-TMDC-Filme beeinflussen. Daher ist das Wachstum 2D-MoS₂-Films mittels CVD-Technik eines der berühmtesten Beispiele, bei dem die Fertigung der zweiten fundamentalen Schicht über dem zunächst gewachsenen Film nur an den Korngrenzen der ersten abgeschiedenen Schicht bei niedrigem Druck initiiert werden kann.

Substrat

Die Beschaffenheit des Substrats hat fundamentale Auswirkungen auf das Wachstum 2D-Filme und Heterostrukturen. Zum Beispiel sind Metallsubstrate, Si, SiO₂, Glimmer und Polyimide unter den am häufigsten eingesetzten Substraten für die CVD-Abscheidung 2D-Filme [68, 69]. Die Rolle der Substrate auf den Wachstumsmechanismus 2D-Filme bestimmt deren Kristallinität, Korngrößenorientierung, Mikrostrukturen und Eigenschaften. Spezifisch zeigten 2D-Metalloxidfilme, die auf Gold, Nickel, Kupfer und Silbersubstraten abgeschieden wurden, katalytisch aktive Eigenschaften [70,71,72]. Im Allgemeinen ist im Fall metallischer Substrate das bevorzugte Wachstum 2D-Filme mit spezifischen kristallinen Richtungen technisch abhängig von den flächenabhängigen Bindungsenergien zwischen dem metallischen Substrat und dem abgeschiedenen TDMC-Film [73]. Es beeinflusst auch direkt die Morphologie der gewachsenen Nanostrukturen. Im Fall 2D-Metalloxide, die auf Au-Film abgeschieden werden, bestimmen die Bindungsenergien zwischen Au und Sauerstoff (O) sowie Au und Metall (M) der 2D-Oxidfilm die chemischen Bindungsstrukturen an der Hetero-Grenzfläche zwischen Au und Metalloxidfilm [73]. Die bevorzugte Bindung zwischen Au und Metallatomen des Oxidfilms wird vorhergesagt, was meist zur Bildung von Au-M–O-Grenzflächen führt [74,75,76]. Die starke Wechselwirkung zwischen Au oder anderen metallischen Substraten und den abgeschiedenen Oxid-Dünnfilmen ermöglichte das adaptive Wachstum 2D-Oxide aus der kristallinen Struktur der Metallsubstrate [77,78,79]. Das bedeutet, dass das Wachstumsmuster der ersten Metalloxid-Monolage dem kristallinen Muster des metallischen Substrats folgt. Zum Beispiel besitzt Au eine flächenzentriert kubische (fcc) Kristallstruktur, und seine kristalline Richtung auf der Oberfläche des Au-Substrats bestimmt die kristalline Orientierung des 2D-Metalloxidfilms. Bemerkenswert ist, dass das unrekonstruierte Au (111) aus hexagonalen Gittern besteht, während eine rekonstruierte Au (111)-Ebene eine komplexe Struktur zeigt [80, 81]. Es wurde beobachtet, dass verschiedene auf dem Au-Substrat abgeschiedene Oxidfilme die Heringbone-Rekonstruktion aufhoben, die durch die starke Wechselwirkung zwischen der Au (111)-Fazette und dem ultradünnen Oxidfilm verursacht wurde. Mehrere verschiedene 2D-Metalloxide wurden auf Au-Substraten gewachsen, einschließlich TiO_x, VO_x, CoO, MoO₃, MgO, ZnO und WO_x [82]. Ein berühmtes Katalysatorbeispiel ist 2D-TiO₂, das auf der Oberfläche des Au (111)-Substrats gewachsen ist [83]. Es wurde vorgeschlagen, dass Ti-Atome die dreifachen Hohlstellen des Au-Gitters einnehmen und O-Atome an den Brückenpositionen der Ti-Atome positioniert sind, woraus eine Wabenstruktur mit der Stöchiometrie Ti₂O₃ gebildet wird, wie in Abb. 3a gezeigt [83]. Darüber hinaus gibt es einen weiteren Wachstumsmechanismus 2D-Oxidfilme, bei dem ein M–O-Gitter über die Au (111)-Obersfläche superponiert wird und Moiré-Muster bildet, was zum Wachstum unterschiedlicher Erscheinungsformen von Windradstrukturen mit TiO-Stöchiometrie führt, wie in Abb. 3b und c demonstriert [83]. Das hexagonale Moiré-Muster-Wachstum wurde häufig während der CVD von TiO, FeO [84], CoO [85] und ZnO [86] ultradünnen Filmen auf dem Au (111)-Substrat beobachtet.

MoS₂ ist ein typischer Vertreter der Familie 2D-TMDCs. Bisher wurde es als eines der günstigsten Nanomaterialien unter allen TMDCs angesehen, da es eine relativ kleine Bandlücke von 1,29 eV für das Massivmaterial und 1,90 eV für Einzelschichten aufweist [40, 87, 88]. Zuvor wurde ein einkristalliner MoS₂ 2D-Film nur mechanisch aus seinem massiven Wirtsmaterial exfoliiert. Als direkter Bandlücken-Halbleiter bieten Einzelschichten MoS₂ die faszinierende Möglichkeit zur Realisierung eines interbandigen Tunnel-Feldeffekttransistors (FET), der durch ein steileres Einschaltverhalten als das theoretische Limit von 60 mV dec⁻¹ für klassische Transistoren gekennzeichnet ist und folglich eine geringere Leistungsaufnahme aufweist. Dieses Merkmal blieb im Fall von Silizium, einem indirekten Bandlücken-Halbleiter, schwer zu erreichen, da interbandige Übergänge dort Phononen und Rekombinationszentren erfordern [87]. Eine der interessanten jüngsten Anwendungen 2D-MoS₂-Nanokristalle ist der Transistor [87] und Phototransistor [40] auf Basis einer einzelnen Lage MoS₂-Nanosheet. Zusätzlich wurde die erfolgreiche großflächige Abscheidung 2D-Filme über modifizierte CVD-Techniken erreicht, einschließlich Metall-organischer chemischer Gasphasenabscheidung (MOCVD), Niederdruck-CVD (LPCVD), induktiv gekoppeltes Plasma-CVD (ICP-CVD) oder andere innovative Methoden, die entwickelt und mit anderen Techniken kombiniert wurden. CVD ist auch bekannt für seine Fähigkeit zur Wafer-Skala-Abscheidung 2D-TMDC-Filme. Abbildung 4 zeigt ein interessantes Beispiel: die großflächige Abscheidung ultradünner 2D-MoS₂- und WS₂-Filme über einen 4-Zoll-Wafer [88]. In diesem CVD-Prozess wurden Mo(CO)₆ und W(CO)₆ sowie (C₂H₅)₂S als Vorläufer in der MOCVD-Technik eingesetzt, während H₂/Ar als Trägergas (Abb. 4a, b) im MOCVD-Prozess verwendet wurde [88]. Es wurde demonstriert, dass 8100 Hochleistungs-FET-Einheiten auf Basis 2D-MoS₂-Filme mittels Photolithografie-Technik mit demselben Back-Gate-Substrat gefertigt wurden (Abb. 4c). In der zweiten Konfiguration der Einheit wurde ein externer SiO₂-Dielektrikumfilm auf den 2D-MoS₂-Film abgeschieden, um FET-Instrumente zu fertigen (Abb. 4d). Die elektrischen Messungen der Transistoren bestätigten die konsistente Leistung der FETs, die aus verschiedenen Wafer-Bereichen ausgewählt wurden. Damit wurden die gleichmäßigen und konformen Wachstumsbedingungen während des CVD-Prozesses 2D-MoS₂- und WS₂-Filme bestätigt (Abb. 4f).

CVD hat sich auch als vielseitige Technik für die Fertigung verschiedener 2D-Heterostrukturen etabliert [89]. Zum Beispiel wurde CVD für die erfolgreiche Abscheidung sowohl lateraler als auch vertikaler Konfigurationen eingesetzt. Im lateralen Stil sind die 2D-Nanofilme auf atomarer Ebene miteinander verbunden, während in der vertikalen Struktur die Wechselwirkungskraft zwischen den Schichten vdW-Natur hat. Daher ist in lateralen 2D-Heterostrukturen eine strikte Gitteranpassung für die Entwicklung der 2D-Hetero-Grenzflächen hochnotwendig, wie für MoS₂/WS₂-Heterostrukturen berichtet [89]. Ein einstufiges einfaches Abscheiden lateraler MoS₂/WS₂ 2D-Heterostrukturen wurde etabliert, wenn Schwefel, Molybdäntrioxid und Wolframvorläufer während des CVD-Prozesses verwendet werden (Abb. 5a, b) [89]. Die entwickelten 2D-Filme hatten scharfe atomare Hetero-Grenzflächen, wo die atomare Ebene die gleiche kristalline Orientierung mit Armchair- und Zigzag-Orientierung teilte (Abb. 5c). Die finale Morphologie des Films war eine dreieckige Kern-Schale-Form mit MoS₂ innen und WS₂ außen (Abb. 5d). Raman-Charakterisierungsstudien bestätigten die Fertigung sowohl vertikaler als auch lateraler 2D-Filme (Abb. 5f). Die Entwicklung einer p-n-Heteroübergang zwischen 2D-WS₂- und MoS₂-Film intensivierte den photovoltaischen Effekt der 2D-hetero-strukturierten Filme. Daher wurde ein starkes Photolumineszenz-Phänomen detektiert (Abb. 5e, g) [89]. Eine ziemlich scharfe Grenzfläche mit gleicher kristalliner Orientierung und Gitterstruktur ähnlich WS₂- und MoS₂ 2D-Filmen wurde charakterisiert. Darüber hinaus wurde in einem anderen Bericht CVD eingesetzt, um laterale 1H MoS₂/1T′ MoTe₂ Hetero-Grenzflächen zu entwickeln, bei denen die beiden Komponenten einen relativ großen Gitterfehlanpassung aufwiesen [90]. Es gibt mehrere andere Fälle, die die Entwicklung von Hetero-Grenzflächen zwischen 2D-TMDC-Filmen mit großer Gitterfehlanpassung demonstrierten, einschließlich 2D WSe₂/MoSe₂ [91] und MoS₂/WS₂ [92], was die Fähigkeit der CVD-Methode zur Abscheidung Halbleiter/Halbleiter lateraler 2D-Heterostrukturen bestätigt. Daher kann geschlossen werden, dass die moderne CVD-Technik ihre vielseitigen Fähigkeiten für die erfolgreiche Abscheidung 2D-Materialien auf organischen und polymeren flexiblen Substraten, Isolatoren und Graphen-Substraten bewiesen hat. Tabelle 1 fasst die neuesten Errungenschaften 2D-TMDCs und ihrer Heterostrukturen zusammen, die mittels CVD-Technik im Wafer-Maßstab gefertigt wurden [93].

Im Allgemeinen ist die Stabilität der CVD-gefertigten 2D-Nanomaterialien und Heterostrukturen recht hoch, obwohl Informationen über die Langzeitstabilität solcher Nanostrukturen in den meisten veröffentlichten Arbeiten eher begrenzt sind. Die Langzeitleistung und Stabilität CVD-gewachsener TMDC-basierter elektronischer und optoelektronischer Instrumente werden stark von den Grenzflächen, Defekten und Korngrenzen in den Nanomaterialien beeinflusst, da diese als Trägerstreuzentren dienen. Dies verringert wiederum die Trägerbeweglichkeit der Bauelemente. Daher sollte die Herstellung 2D-Verbundmaterialien mit sauberen Oberflächen, hoher Qualität und Wafer-Skala-Domänengröße ein angestrebtes Ziel für zukünftige Nano- und Optoelektronik sein. Es sollte auch betont werden, dass eine große Anzahl anderer 2D-Verbundmaterialien noch nicht gut untersucht wurden oder nicht erfolgreich gewachsen sind, und folglich warten noch weitere spannende Entdeckungen darauf, gefunden zu werden.

ALD von 2D-Nanostrukturen

ALD als Modifikation von CVD kann verschiedene Strategien zur Dickenkontrolle bei der Fertigung 2D-Halbleiter und Sandwich-Heterostrukturen implementieren. Obwohl ALD vor etwa 45 Jahren entwickelt wurde, gewinnt es erst zu Beginn des 21. Jahrhunderts an Popularität aufgrund großer Vorteile und der Entwicklung verschiedener Vorläufer [94]. Im letzten Jahrzehnt wurde es für die Fertigung vielfältiger Materialtypen eingesetzt, einschließlich Oxide, Sulfide, Selenide, Telluride, Nitride und Metalle [95]. Eine zentrale Anforderung ist, dass geeignete molekulare Vorläufer selbstbegrenzende Reaktionen durchlaufen müssen, da der primäre Unterschied zwischen ALD und anderen Gasphasenabscheidungsmethoden darin besteht, dass nach jeder Vorläuferexposition eine selbstsättigende Oberflächenmonolage gebildet wird. Eine vollständige Beschreibung der neuesten Entwicklungen in der ALD-Chemie findet sich in aktuellen Übersichtsarbeiten [94,95,96]. Bisher wurde ALD in einer Vielzahl von Bereichen implementiert, einschließlich Mikroelektronik [97], Katalyse [98], Photovoltaik [99] und Sensoren [100]. Leider ist die ALD-Implementierung zur Synthese 2D-Halbleiter und 2D-Sandwich-Nanostrukturen eher begrenzt.

Als Abscheidungstechnik besteht ALD aus einer Reihe selbstbegrenzender, oberflächensättigender Reaktionen zur Bildung dünner konformer Filme mit kontrollierbarer Rate. Trotz aller offensichtlichen ALD-Vorteile muss zugegeben werden, dass diese aufstrebende Technologie noch nicht vollständig für die Fertigung verschiedener 2D-Nanostrukturen ausgeschöpft wurde. Offenbar sind das Fehlen zuverlässiger Rezepte und Vorläufer, das spezifische ALD-Temperaturfenster für die Abscheidung einige der gültigen Gründe dafür. Andererseits wurde kürzlich berichtet, dass die ALD-Vorteile den bestehenden Fähigkeiten anderer Abscheidungstechniken weit überlegen sind [101]. Spezifisch ist ALD die einzige Technologie, die die Fertigung defektfreier, konformer 2D-Nanofilme und ihrer Heterostrukturen im Wafer-Maßstab mit präziser, Ångstrom-skalenkontrolle ihrer Dicke während der Abscheidung ermöglicht [102]. In diesem Zusammenhang kann die state-of-the-art nanoskalige ALD-Grenzflächenengineering und molekulares Engineering 2D-Nanomaterialien völlig neue Möglichkeiten eröffnen, indem sie ultradünne Kanäle für Schlüssel-Dotierung, Minimierung der Dichte grenzflächenbedingter Verunreinigungen und Optimierung der Fähigkeiten von Instrumenten bereitstellen. Darüber hinaus ermöglicht die ALD-Fertigungstechnik, das Design 2D-Nanostrukturen in Richtung Heteroübergänge und Heterostrukturen [103,104,105] sowie hybride SE basierend auf anorganisch-anorganisch [106], organisch-organisch und anorganisch-organisch Nanomaterialien [107] zu lenken. Abbildung 6 veranschaulicht das wachsende Interesse an ALD sowie den Vergleich der Abscheideraten und Eigenschaften für 2D-Nanostrukturen, die durch verschiedene Abscheidungstechniken entwickelt wurden [94].

ALD von 2D-Metallchalkogenid-Filmen

Die geschichteten TMDCs bestehen aus einer Sandwich-Struktur, in der die Metallschichten kovalent mit zwei einzelnen umgebenden Chalkogenatomen verbunden sind, sodass der Schicht-für-Schicht-Abscheidungsmechanismus in der ALD-Technik günstig für die Herstellung geschichteter 2D-TMDC-Nanostrukturen ist. Unter den verschiedenen 2D-TMDC-Filmen einschließlich binärer, ternärer und dotierter Chalkogenide konnten weniger als 20 Typen über die ALD-Methode abgeschieden werden. Der erste MoS₂-Nanofilm wurde 2015 mittels ALD gefertigt. Zunächst wurde die Anzahl der MoS₂-Schichten durch Abstimmung der Parameter der ALD-Technik kontrolliert [106, 108,109,110]. Später wurde die ALD-Synthese von TMDC-Monolagen berichtet [111,112,113,114]. Die selbstbegrenzende Schichtsynthese (SLS) von MoS₂-Monolagenfilm wurde auch auf Basis typischer ALD-Halbreaktionen erleichtert [115, 116]. Hier werden einige praktische Fälle der ALD stabiler 2D-Filme von Metall-Dichalkogeniden in Tabelle 2 zusammengefasst [94].

Die erste Untersuchung der 2D-MoS₂-Abscheidung basierte auf der Schwefelung von ALD-abgeschiedenem MoO_x wenige-Schichten-Film. Die Bildung von S–Mo-S-Atomarrangements entlang der z-Achse wurde nach 10-minütiger Wechselwirkung des MoO_x-Films mit S-Gas bei 600 °C erreicht [117]. Die Morphologie, Gleichmäßigkeit, Kristallinität, Nukleation und Qualität des ALD-abgeschiedenen Films haben direkten Einfluss auf die endgültigen Eigenschaften und Charakteristika des MoS₂-Films [117,118,119,120,121]. In diesem Beispiel sollten die Parameter des mehrstufigen Glühprozesses präzise kontrolliert werden, um die Bildung von MoS₂-Filmen mit sequentieller Reduktion von Mo und anschließender Einbindung von S-Atomen zu erleichtern. Zusätzlich erlaubten die mehrstufigen Reaktionen die Abdeckungssteuerung und Phasentransformation von kristallinem MoS₂ in die 2H-Phase bei höheren Nachbehandlungstemperaturen. Die erste Wafer-Skala-CVD von MoS₂ auf 2-Zoll-Saphirsubtrat wurde 2014 berichtet, als MoCl₅ und H₂S als Vorläufer im ALD-System bei 300 °C eingesetzt wurden [121]. Es wurde festgestellt, dass 10 aufeinanderfolgende ALD-Zyklen erforderlich sind, um das gleichmäßige Wachstum des MoS₂-Films zu etablieren und das Inselwachstum zu verhindern. Die folgende Nachglühung des ALD-MoS₂-Films bei 800 °C verbesserte die Kristallinität des MoS₂ auf Kosten der Dickengleichmäßigkeit des MoS₂ auf den Wafer-Substraten. Daher wurden höhere Anzahlen an ALD-Zyklen durchgeführt (20 Zyklen), um den Mangel an Gleichmäßigkeit aufgrund des Hochtemperatur-Nachglühprozesses auszugleichen. In Bezug auf das ALD-Fenster wurde festgestellt, dass der ALD-Prozess im Bereich von 350 bis 450 °C höhere Qualität der Sulfidschichten mit einer Wachstumsrate von 0,87 Å/Zyklus erlaubt [122]. Es wurde auch demonstriert, dass die folgende Glühung des abgeschiedenen MoS₂-Films in H₂S oder Schwefelgas die Stöchiometrie des 2D-MoS_x-Films verbessern kann [123].

Die Abscheidung 2D-MoS₂-Filme über die ALD-Technik kann auch durch Verwendung anderer Vorläufer erreicht werden. Andere Hauptvorläufer für die Abscheidung 2D-MoS₂-Filme waren Mo(CO)₆, H₂S und Dimethyldisulfid-Verbindungen. Das für diese Vorläufer geeignete ALD-Fenster liegt im Bereich von 155–170 °C. Durch Überwachung der Massenzunahme während der ALD-Zyklen wurde enthüllt, dass mehrere Pulse der Mo-Quelle erforderlich sind, um die Sättigung zu erreichen, während eine einzelne H₂S-Injektion ausreicht, um die Reaktion zu sättigen und eine Wachstumsrate von 2,5 Å/Zyklus unter optimierten Bedingungen zu erreichen [124]. Die plasma-unterstützte atomare Lageabscheidung (PE-ALD) kann ebenfalls erfolgreich eingesetzt werden, um ultradünne h-MoS₂-Filme auf verschiedenen Substraten abzuscheiden. Eine Wachstumsrate von 0,5 Å/Zyklus wurde im ALD-Fenster von (175–200 °C) für die Abscheidung 2D-MoS₂-Filme beobachtet. Ein niedrigeres ALD-Fenster (60–120 °C) verursachte die Abscheidung amorpher 2D-MoS₂-Filme. Besonders ermöglichte ALD bei 100 °C die Bildung einer kontinuierlichen Schicht amorphem MoS₂ auf Si-Wafer. Um die Kristallinität des abgeschiedenen ALD-Films zu verbessern, führte die spätere schnelle thermische Glühung (RTA) bei 900 °C zur Bildung einer kristallinen hexagonalen MoS₂-Schicht [125, 126]. Ein weiteres Rezept für die Abscheidung 2D-MoS₂-Films ist Tetrakis(dimethylamido)molybdän (Mo(NMe₂)₄), das entweder mit H₂S oder alternativ 1,2-Ethandithiol (HS(CH₂)₂SH) reagiert, um 2D-MoS₂-Filme abzuscheiden. In diesem Rezept findet die ALD des MoS₂-Films bei niedrigerer Temperatur (T < 120 °C) statt, da Mo(NMe₂)₄ bei Temperaturen über 120 °C zersetzt. Der abgeschiedene 2D-Film war in dieser Technik amorph. Daher wurde die nachfolgende Glühung eingesetzt, um die 2D-MoS₂-Filme zu kristallisieren. Die Massenspektroskopie-Analyse ergab, dass der Mechanismus der ALD-Abscheidung des MoS₂-Films auf der Entfernung der verbleibenden NMe₂-Liganden von der Substratoberfläche nach Wechselwirkung von Schwefelgas mit Mo-Vorläufer basiert. Es wurde bewiesen, dass es möglich ist, 2D-Filme auf polymeren Substraten durch Verwendung niedrigerer ALD-Temperaturen abzuscheiden.

2D-WS₂ ist ein weiteres Beispiel für geschichtete Dichalkogenide, die bei 300 °C mittels ALD mit WF₆ und H₂S als Vorläufern abgeschieden wurden [127]. Ein Zn-basierter Katalysator ist erforderlich, um die Abscheidung des WS₂-Films über die ALD-Technik zu initiieren. Diethylzink (DEZ) und H₂S wurden eingesetzt, um die schnelle Nukleation des WS₂-Films über eine breite Palette von Substraten zu unterstützen [128]. Zn wirkt als Reduktionsmittel für WF₆ und begünstigt die Adsorption von WF₆ auf der Substratoberfläche. Eine initiale Wachstumsrate von 1,0 Å/Zyklus wurde aufgezeichnet, die nach 50 ALD-Zyklen der WS₂-Abscheidung abnahm. Es wurde festgestellt, dass die Abscheidung einer Monolage ZnS-Film auch das Wachstum des WS₂-Films mit kristalliner Struktur erleichterte [129, 130].

WSe₂ ist ein weiterer TMDC-2D-Film, der durch ALD gefertigt wurde [124]. In diesem Bericht wurde ein selbstbegrenzender Ansatz für WCl₆ und Diethylselenid (DESe) bei höherer ALD-Temperatur von 600–800 °C eingesetzt und die Abhängigkeit der Filmdicke von der ALD-Verarbeitungstemperatur beobachtet [131]. Fünf, drei und eine kristallisierte Schichten WSe₂ wurden auf Si/SiO₂-Wafern (8 cm²) bei 600 °C, 700 °C und 800 °C abgeschieden. Nach 100 ALD-Zyklen wurde das Wachstum von WSe₂ aufgrund von Wachstumssättigung gestoppt. Der abgeschiedene WSe₂-Film mit wenigen Schichten und Monolage war kristallin mit Wabenstruktur. Derselbe Film wurde als p-Typ-Halbleiter im FET eingesetzt und zeigte die Fähigkeit des ALD-abgeschiedenen WSe₂-Films für Anwendungen in elektronischen Bauelementen. In einem weiteren parallelen Versuch wurde die thermische ALD eines kontinuierlichen WSe₂-Films auf Si/SiO₂-Substrat erfolgreich bei 390 °C durchgeführt [132]. WCl₅ und H₂Se wurden eingesetzt, um einen hochgradig gleichmäßigen Film mit gut kristalliner Struktur abzuscheiden. Die Qualität und Kristallinität des ALD-WSe₂-Films waren ziemlich vergleichbar mit mechanisch exfoliierten und CVD-WSe₂-Filmen [132].

Die 2D-SnS_x-Familie ist der andere Typ 2D-Materialien, der in den letzten Jahren umfangreich untersucht wurde. Der erste abgeschiedene SnS-Film wurde unter Verwendung von Zinn(II)-2,4-pentandionat (Sn(acac)₂) als Sn-Quelle und H₂S als Schwefelquelle berichtet, wobei eine Wachstumsrate von 0,23 Å/Zyklus im ALD-Fenster von 125 bis 225 °C erreicht wurde. Andere Vorläufer für die ALD von SnS-Film sind bis(N,N'-diisopropylacetamidinato)zinn(II) (Sn(amd)₂) und N₂,N₃-di-tert-butylbutan-2,3-diaminzinn(II), die mit H₂S-Gas während der ALD reagieren [133]. Dieses Rezept ermöglichte die Abscheidung kristallinen SnS-Films bei ALD-Temperaturen unter 200 °C.

2D-SnS₂- und SnS_x-Filme werden durch Einsatz von Vorläufern abgeschieden, die Sn-Atome enthalten [134]. Tetrakis(dimethylamino)zinn (TDMASn) [135, 136] und Zinnacetat (Sn(OAc)₄) [137] als Sn(IV)-Metallvorläufer wurden für die ALD von SnS₂-Filmen verwendet. Polycrystalline hexagonale SnS₂-Filme wurden mit einer Wachstumsrate von 0,64–0,8 Å/Zyklus [134] im Temperaturbereich von 140–150 °C abgeschieden. Das Wachstum der ALD-Temperatur über 160 °C führte zur Entwicklung dünner Monosulfid-Filme. Der abgeschiedene Film enthält jedoch immer eine Kombination aus sowohl gemischten SnS- als auch SnS₂-Verbindungen. Die Kristallinität des Films kann dennoch durch nachfolgende Nachbehandlungsglühung in H₂-Atmosphäre bei 300 °C verbessert werden. Als Beispiel wurde die Bildung einer einphasigen orthorhombischen 2D-SnS₂-Filme mit Schichtabstand von 0,6 nm nach der Nachglühbehandlung bei 300 °C in H₂-Atmosphäre berichtet. Ein weiterer Vorläufer für die ALD-Abscheidung von SnS₂-Film ist Sn(OAc)₄, wobei die ALD-Reaktion bei ALD-Temperatur von 150 °C in einer Wachstumsrate von 0,17 Å/Zyklus für den amorphen stöchiometrischen SnS₂-Film resultierte. Im Allgemeinen können bei der ALD-Abscheidung wenige-Schichten SnS_x-Filme mit Sn-Vorläufern und H₂S-Gas die chemische Zusammensetzung, Struktur und Stöchiometrie der SnS_x-ALD-Strukturen in Abhängigkeit von den Abscheidungsbedingungen und den Nach-ALD-Behandlungen moduliert werden [137].

Eine der Hauptfähigkeiten der ALD ist die Wafer-Skala-Abscheidung 2D-hetero-strukturierter TMDCs, die weitere Möglichkeiten für die Fertigung vdW-Heterostrukturen eröffnet. Die technologischen Herausforderungen für die Abscheidung 2D-hetero-strukturierter Filme sind die Hauptbedenken für ihre Abscheidung. Die Basalebenen der meisten 2D-Materialien sind inert mit Fehlen ungesättigter Bindungen, daher ist die Nukleation der 2. Familie 2D-Filme über der ersten Schicht erheblich anspruchsvoll. Daher ist es notwendig, die initiale Adsorption von Vorläufern auf der Oberfläche des 2D-Films zu ermöglichen und dann das Wachstum des zweiten 2D-Films über dem Substrat zu erleichtern. Ein solches Beispiel ist die ALD-Abscheidung von Sb₂Te₃-Film auf der Oberfläche von Graphen mittels SbCl₃ und (Me₃Si)₂Te als Vorläufer [138]. In diesem ALD-Prozess wurde (Me₃Si)₂Te initial physikalisch auf dem Graphen adsorbiert. Schließlich wurde eine erfolgreiche niedrige Abscheidetemperatur von 70 °C für ~24,0-nm-dicken kristallinen Sb₂Te₃-Layer mit kristalliner Ebene parallel zu den Graphen-Substraten erreicht. Eine scharfe Hetero-Grenzfläche wurde zwischen dem Graphen und dem Sb₂Te₃-Film gebildet, wie auf dem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Bild in Abb. 7a dargestellt [138].

In einem weiteren Versuch wurden 2D-hetero-strukturierte Sb₂Te₃/Bi₂Te₃ Metallchalkogenid-Filme durch den ALD-Prozess auf Si/SiO₂-Wafer abgeschieden. Hier wurde Bismuttellurid ausgewählt, um über dem Siliziumwafer mittels ALD-Technik bei 165–170 °C abgeschieden zu werden, da es das Si besser bedeckt als Sb₂Te₃. In Anbetracht der niedrigen ALD-Temperatur von Bi₂Te₃ (bei 65–70 °C) wurde der Einsatz eines initialen langen SbCl₃-Pulses in der ALD-Kammer als fähige Strategie angesehen, um die Oberfläche von Bi₂Te₃ zu sättigen und die Oberflächenreaktionen für den nächsten Abscheidungsschritt abzuschließen [139]. Dieser Ansatz erleichterte auch die Disposition von drei Stapel-Schichten Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ mit hohem Kristallinitätsgrad. Ein weiteres Beispiel ist das Wachstum mehrerer WS₂/SnS geschichteter Halbleiter-Heteroübergänge auf Si/SiO₂-Substraten durch abwechselnde ALD von WS₂ und SnS bei ALD-Temperatur von 390 °C [140]. Der gestapelte 2D-WS₂/SnS hat einen 15°-Orientierungswinkel zwischen ihren c-Achsen, der aus dem Unterschied in den kristallinen Strukturen und der Gitterfehlanpassung zwischen WS₂ und SnS resultiert (Abb. 7b, c) [133]. Diese fehlausgerichteten kristallinen Charakteristika der WS₂/SnS-Hetero-Grenzflächen sind der Ursprung der spürbaren Verringerung der Lochbeweglichkeit im SnS-Film [140]. Im Allgemeinen durchlaufen die ALD-Techniken konsistente Fortschritte, um die Abscheidung höherer Anzahlen 2D-TMDC-Filme zu ermöglichen. Es gibt jedoch noch unzählige Forschungsmöglichkeiten, geeignete ALD-Rezepte für die Abscheidung 2D-TMDC-Filme über verschiedene Substrate zu entwickeln und auch nanoelektronische Instrumente auf Basis 2D-TMDCs zu entwickeln.

ALD von ultradünnen Oxidfilmen

Wenige-Nanometer-dicke Metalloxidfilme können als 2D-Nanostrukturen betrachtet werden, wenn sie wenigen Schichten 2D-Filmen zugeordnet werden können. In diesem Kontext werden die Charakterisierung und Erforschung der Eigenschaften 2D-Oxide für praktische Anwendungen als wertvolles technisches Wissen neben der fortschreitenden Weiterentwicklung der Bauelementminiaturisierung angesehen. Darüber hinaus nutzen moderne Technologien die Vorteile ultradünner Metalloxid-Nanostrukturen als Hauptkomponenten state-of-the-art Nanobauelemente. Folglich werden vielversprechende Anwendungen für ultradünne 2D-Halbleiter und Isolatoren erwartet, wie Festoxid-Brennstoffzellen, Katalysatorfilme, Korrosionsschutzschichten, chemische Sensoren, Spintronik-Bauelemente, UV- und sichtbares Licht-Sensoren. Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren (MOSFET) und andere neuartige nanoelektronische Instrumente sind fundamental abhängig von ultradünnen gleichmäßigen Filmen von Metalloxiden. Komplementäre Metalloxid-Halbleiter (CMOS)-Sensoren werden technisch auf Basis der Abscheidung ultradünner Metalloxidfilme entwickelt, was eine ganze Reihe verschiedener Anwendungen von Bild- und Lichtsensoren bis hin zu FET-Transistoren in niedrigenergetischen Halbleiterinstrumenten eröffnet. Solarzellen, plasmonische Bauelemente, Datenspeicheranwendungen, Biokompatibilität und Biosensing-Eigenschaften, Superkapazitätseigenschaften und elektrochemisches Sensing gehören zu den kürzlich angekündigten und entdeckten Anwendungen 2D-Oxid-Halbleitern. Daher wird die ALD-Abscheidung 2D-Metalloxid-Halbleiter-Dünnfilme als fortschrittliche Fertigungstechnologie betrachtet. Es ist auch ein extrem schwieriges Ziel, wenn man bedenkt, dass die strukturelle Stabilität und molekulare Integrität 2D-Filme leicht beeinträchtigt werden können. Entsprechend ist eine der Hauptforderungen die vielseitige und konforme Abscheidung dieser 2D-Oxid-Nanostrukturen auf geeigneten Substraten [94]. Der folgende Abschnitt konzentriert sich spezifisch auf die ALD von Metalloxidmaterialien, wobei besonderes Augenmerk auf Molybdän-, Titan-, Aluminium- und Wolframoxid-2D-Filme gelegt wird.

MoO₃

Unterscheidbare Eigenschaften nanostrukturierten Molybdäntrioxids (MoO₃) machen es zu einem ausgezeichneten Kandidaten für katalytische, elektrische und optische Anwendungen. Es gibt auch mehrere vielversprechende Funktionalitäten, die aus der Hetero-Grenzfläche zwischen dem MoO₃-Halbleiter und ihren metallischen Substraten resultieren. Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)molybdän ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo) ist einer der Vorläufer für die MoO₃-Abscheidung, da es gute Volatilität und thermische Stabilität bietet [141]. Das PEALD-Fenster für Molybdänoxid mit O₂-Plasma und ((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo)-Vorläufer liegt im Bereich von 50–350 °C. Die abgeschiedenen Filme, die bei Temperaturen unter 250 °C gefertigt wurden, sind üblicherweise amorph, daher ist ein Nachabscheidungsglühprozess erforderlich, um einen Übergang vom amorphen in den kristallinen Zustand zu erfahren. Während die abgeschiedenen Filme unter-stöchiometrisch sind, kann die Stöchiometrie durch Modulation der Plasmaparameter angepasst werden. Ein weiterer Vorläufer für die ALD ultradünner MoO₃-Filme ist Mo(CO)₆, der meist über O₂-Plasma eingesetzt wird, um die niedrigtemperatur PE-ALD von MoO₃-Filmen im engen ALD-Fenster von 152–172 °C zu erleichtern [141]. Der resultierende MoO₃-Film wurde mit einer Wachstumsrate von 0,75 Å/Zyklus abgeschieden. Der abgeschiedene Film wurde als amorph mit Sauerstoffmangel an der Hetero-Grenzfläche zwischen Substrat und MoO₃-Film befunden. Um die kristalline Struktur zu erreichen, ist eine folgende Nachglühung bei Temperaturen über 500–600 °C erforderlich. In einer anderen Strategie wurde Ozonplasma auf der Oberfläche des ALD-MoO₃-Films verwendet, der auf 300-mm-Si/SiO₂-Wafer abgeschieden wurde [141]. Mo-Film wurde mittels Si₂H₆ und MoF₆ Vorläufern bei 200 °C gefertigt. Die Wafer-Skala-Abscheidung ultradünner MoO₃-Filme über 4-Zoll-Au auf Si/SiO₂-Wafer wurde berichtet, wobei C₁₂H₃₀N₄Mo als Molybdänvorläufer und O₂-Plasma als Sauerstoffquelle bei zwei ALD-Temperaturen von 150 und 250 °C verwendet wurden. Der Prozess umfasst die Vorbehandlung der blanken Au-Oberfläche durch O₂-Plasma, was die Bildung von OH-Bindungen auf der Au-Oberfläche unterstützt. Die folgende Chemisorption von C₁₂H₃₀N₄Mo-Molekülen an den aktiven Stellen auf dem Au und Wechselwirkung mit der OH-Gruppe auf der Oberfläche des Au-Films führte zum Ligandenaustausch. Das folgende O₂-Plasma vollendete den Oxidationsprozess und finalisierte das Wachstum der ultradünnen Monolagen MoO₃-Filme (Abb. 8). Die Entwicklung von Mo–O-Mo-Bindungen wird nach Abschluss des Oxidationsprozesses erwartet. Schließlich wurde ein 4,6-nm-dicker MoO₃-Film über dem Wafer-Substrat abgeschieden. In dieser Technik wurde eine Wachstumsrate von 0,78 Å/Zyklus bis 1,21 Å/Zyklus gemessen, als die ALD-Temperatur von 150 auf 250 °C erhöht wurde [141].

WO₃

TiO₂

Wafer-skalige Abscheidung ultradünner Titandioxid (TiO₂)-Filme auf Si/SiO₂-Substrat wurde durch Verwendung von Tetrakis(dimethylamino)titan (TDMAT) Vorläufer und H₂O als Oxidationsmittel erreicht [145]. Die optimale ALD-Temperatur von 250 °C wurde für die ALD von Monolagen TiO₂-Filmen auf wafer-skaligem Substrat gewählt. Um eine vollständige Abdeckung der Monolagen TiO₂ zu erreichen, wurden zwei individuelle ALD-Superzyklen entworfen und implementiert [145]. Der erste Superzyklus bestand aus 10 aufeinanderfolgenden Zyklen Puls/Spülung TDMAT, um die zuverlässige Bedeckung der Oberfläche durch Vorläufer zu gewährleisten. Anschließend wurden 10 Puls/Spül-Stufen von H₂O durchgeführt, um den Abschluss der Oxidation zu gewährleisten [145]. XPS-Studien bestätigten, dass die Änderungen der Bindungsenergien in sowohl Si 2p als auch Ti 2p Peaks nach der Abscheidung 2D-TiO₂ durch die Entwicklung von Si–O–Ti-Bindungen an der Grenzfläche zwischen nativem SiO₂ und abgeschiedenem 2D-TiO₂-Film erklärt werden konnten. Die Abscheidung von TiO₂ auf SiO₂-Substrat wurde von einer Abnahme der Bindungsenergie von Si⁴⁺ begleitet, was damit zusammenhing, dass Silicium elektronegativer war als Titan. Der Nachweis von Sauerstoffbrückenbindungen wurde auch durch Charakterisierung des Schwingungsmodus von Ti–O–Ti-Bindungen im FTIR-Spektrum der Monolagen TiO₂ und durch Untersuchung des XPS-Spektrums des Monolagenfilms demonstriert [145]. Eine Bandlücke von 3,37 eV wurde für diesen TiO₂-Film mit atomarer Skalendicke gemessen. Die Fähigkeit der ALD zur Abscheidung ultradünner Filme ist von großer Bedeutung für funktionale Anwendungen wie Mikroelektronik und Katalyse, wo nur wenige ALD-Zyklen wünschenswert sind. Tabelle 3 fasst praktische Fälle für die ALD-Entwicklung verschiedener 2D-Metalloxide zusammen, die bisher berichtet wurden.

In Bezug auf die Stabilität der ALD-gefertigten 2D-Nanostrukturen und ihrer Hetero-Grenzflächen hängt sie hauptsächlich von der Oberflächenchemie der ALD 2D-Materialien ab, insbesondere weil die Inertheit ihrer Basalebenen erwartet wird, ihr Wachstum zu hemmen und damit die Bildung vdW-Heterostrukturen. Darüber hinaus hat jeder Vorläufer ein spezifisches „ALD-Fenster“ von Abscheidetemperaturen, sodass ein Versuch-und-Irrtum-Ansatz zur Optimierung der ALD-Fertigungstemperatur für jeden spezifischen Vorläufer erforderlich ist, unter Berücksichtigung der endgültigen Dicke und Porosität der abgeschiedenen Materialien [98, 109]. Aufgrund der niedrigen Abscheidetemperatur führt ALD von 2D-Oxiden üblicherweise zur Fertigung amorpher Schichten [32, 94]. Daher ist, wenn kristalline Phasen von Metalloxiden benötigt werden, eine Nachglühbehandlung generell angewendet, die die kristalline Qualität der Filme sowie die Grenzflächen mit dem Substrat verbessert, was letztendlich zu einer besseren Stabilität 2D-Nanomaterialien über die Zeit führt. Schließlich, obwohl ALD als Methode der Wahl erscheint, um Oxid-Monolagen aufgrund ihrer präzisen Kontrolle der Filmdicke zu fertigen, können nur wenige Berichte in der Literatur gefunden werden [21, 32, 98, 141, 144, 145]. Daher bleibt der Bereich 2D-Metalloxide und ihre Hetero-Grenzflächen, gefertigt durch ALD, eher unerforscht.

Selbstbegrenzende 2D-Oberflächenoxide flüssiger Metalle

Die Bibliothek neuartiger 2D-Materialien für fortschrittliche Anwendungen wird derzeit durch die konventionellen Synthesemethoden 2D-Filme begrenzt. Die mechanische Exfoliation 2D-Filme aus ihren massiven Wirtsmaterialien ist keine technologisch präzise und attraktive Methode, da die Größenverteilung und Dicke der produzierten Nanosheets nicht adäquat und genau kontrolliert werden [146]. Während Hochvakuumtechniken als hochwertige Filme angesehen werden, sind diese Methoden immer noch teuer, zeitaufwendig und durch die Verfügbarkeit von Vorläufern beschränkt [64]. Andererseits ist es immer wünschenswert, neue Synthesemethoden 2D-Materialien einzuführen, um fortschrittliche 2D-Nanostrukturen mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten. Daher bleibt die Synthese neuartiger 2D-Halbleitermaterialien mit herausragenden oder verbesserten Eigenschaften eine fundamentale Herausforderung.

Raumtemperatur-flüssige Metalle sind eine Gruppe von Metallen und Legierungen mit einzigartigen elektronenreichen metallischen Kernen, die es ihnen ermöglichen, auch bei Raumtemperaturen im flüssigen Zustand zu bleiben. Die Grenzfläche flüssiger Metalle mit der umgebenden Umgebung ist der Ursprung eines der natürlichsten 2D-Filme [147]. Diese selbstbegrenzenden Oberflächenoxidfilme (Haut) gehören zu den perfektesten planaren Materialien mit atomarer Skalendicke [148]. Diese kristallinen Strukturen sind der Wirt einzigartiger Eigenschaften und haben eine neuartige Plattform für die Synthese hochwertiger Dünnfilm-2D-Materialien für fortschrittliche Anwendungen bereitgestellt [149]. Hier haben die flüssigen Metalle die Rolle des Wirtsmaterials für die Synthese 2D-Filme. In Bezug auf die atomare Struktur, elementare Zusammensetzung, Flüssigkeit und Thermodynamik flüssiger Metalle, und ferner, indem die Nukleations- und Wachstumscharakteristika der Oberflächenoxidfilme berücksichtigt werden, sind unzählige Parameter involviert, um die Eigenschaften der extrahierten 2D-Oberflächenoxidfilme zu bestimmen [150]. Die niedrigschmelzenden monophasischen Metalllegierungen bestehen aus post-Übergangsmetallen (Ga, In, Sn, Pb, Al, Bi) und den Elementen der Gruppe 12 (Zn, Cd, Hg). Diese Elemente können kombiniert werden, um eine Gruppe flüssiger Legierungen mit niedriger Schmelztemperatur zu produzieren. Ein biphasisches flüssiges Metall (Gemisch aus fest und flüssig) kann entweder durch Abweichung der Legierungszusammensetzung vom eutektischen Punkt oder durch Hinzufügen von Lösungsmitteln über die Löslichkeitsgrenze in das flüssige Metall-Lösungsmittel gebildet werden [151]. Gallium (Ga) ist eines der berühmtesten flüssigen Metalle mit Raumtemperatur-Schmelzpunkt und besitzt sowohl kovalente als auch metallische Bindungen im festen Zustand. Die starke strukturelle Anisotropie und schwache atomare Bindung zwischen Ga-Dimern resultiert aus dem Abstand zwischen Ga-Nachbaratomen von 2,7–2,9 Å, was als signifikanter Abstand zwischen den Gallium-Dimern betrachtet wird [152]. Diese schwache atomare Bindung resultiert in der schwachen Kristallstruktur in Gallium, die bei Raumtemperaturen leicht brechen kann [153]. Die Legierung von Ga mit einigen anderen Elementen kann zu einer weiteren Absenkung der Schmelztemperatur der flüssigen Legierung führen. Eines der berühmten Beispiele ist die Ga-In-Legierung, bei der die Schmelztemperatur auf 16 °C am eutektischen Punkt der In-Ga-Legierung mit atomarer Konzentration von 14,2% Indium abnimmt [153]. Die Grenzfläche zwischen Gallium-Legierung und umgebender Atmosphäre besteht aus dem atomar-dicken Galliumoxid (Ga₂O₃). Das flüssige Metall reagiert mit atmosphärischem Sauerstoff sogar bei sehr niedrigem Sauerstoffdruck und bildet eine selbstbegrenzende Metalloxidationsreaktion [153]. Diese ultra-planaren Oxidfilme gehören zu den perfektesten natürlich gewachsenen 2D-Materialien [61]. Dieser natürliche Film verhindert die weitere Oxidation des flüssigen Metalls. Der Ionen-Transfer durch den natürlichen Oberflächenoxidfilm ist der kontrollierende Faktor für das natürliche Wachstum der Oberflächenoxidfilme flüssiger Metalle und Legierungen. Die Bildung dieses Oxidfilms führt zur höchsten Reduktion der Gibbs-Energie (ΔG_f) [154]. In einer flüssigen Metalllegierung besteht der Oberflächenoxidfilm hauptsächlich aus Oberflächenoxidfilmen eines der elementaren Oxidfilme der Legierungskomponenten. Das berühmteste Beispiel ist der Oberflächenoxidfilm der Galinstan-Legierung. Galinstan (EGa, In, Sn) ist die eutektische Legierung von Gallium-Indium-Zinn. Allerdings besteht der Oberflächenoxidfilm von Galinstan aus Ga₂O₃. Da die ΔG_f von Ga₂O₃ niedriger ist als die von In₂O₃ und SnO₂ in Sauerstoffatmosphäre, besteht der Oberflächenoxidfilm der Galinstan-Legierung hauptsächlich aus Ga₂O₃ [155]. Mit derselben Synthesestrategie ist es möglich, gemischte 2D-Oxidfilme ähnlich Indium-Zinn-Oxid zu synthetisieren. Zu diesem Zweck sollte die geschmolzene In-Sn-Legierung verwendet werden, um 2D-Filme von der Oberfläche der flüssigen In-Sn-Legierung zu extrahieren [154].

Aufgrund der unpolaren Eigenschaften flüssiger Metalle ist die Anziehungskraft zwischen dem flüssigen Metall und seinem natürlichen Oberflächenoxidfilm schwach und lokalisiert. Daher kann eine schwache mechanische Kraft die Oberflächenoxidfilme einfach von der Oberfläche flüssiger Metalle delaminieren. Die Delamination des Oberflächenoxidfilms kann durch mechanische Trennung und Exfoliation 2D-Filme durch Anwenden mechanischer Exfoliationsmethoden erreicht werden, einschließlich Sonikation, Berühren des flüssigen Metalls mit dem適切 ausgewählten Substrat, mechanisches Walzen des flüssigen Metalls und der Legierung über glattem Substrat und Trennung und Extraktion 2D-Filme durch Dichtedifferenzen und -gradienten zwischen den synthetisierten Verbindungen. Diese Methoden wurden kürzlich für die Delamination verschiedener Typen Oberflächenoxidfilme flüssiger Metalle von ihrer Wirtslegierung eingesetzt. Der folgende Abschnitt wird einige der kürzlich synthetisierten 2D-Oberflächenoxidfilme flüssiger Metalle und Legierungen überprüfen.

SnO_x

2D-SnO_x-Film wurde erfolgreich über vdW-Exfoliation des flüssigen Zinn-Oberflächenoxidfilms delaminiert. Elementares Zinn (Sn) mit seinem niedrigen Schmelzpunkt (231,9 °C) [156] und seiner hohen Leitfähigkeit (9,17 × 10⁶ σ) wird als elektrische Verbindung in elektronischen Geräten verwendet. Die Korrosionsschutzwirkung der Zinnoxidschicht wurde zuvor bestätigt. SnO₂ bedeckt natürlich die Oberfläche der Zinnlegierung unter atmosphärischen Bedingungen und verhindert weitere Oxidation von Sn [156]. Es wurde festgestellt, dass der natürliche Oberflächenoxidfilm flüssigen Zinns in der Umgebungsatmosphäre aus einem Gemisch von Zinnoxiden besteht, das vorwiegend aus SnO₂ besteht, mit einigen Beiträgen von SnO, Sn₂O₃ und Sn₃O₄ [156]. Die präzise Kontrolle der Sauerstoffexposition der Oberfläche frisch geschmolzenen Zinns ist der Haupttechnische Faktor zur Bestimmung der Zusammensetzung des Oberflächenoxidfilms der Zinnlegierung. Dies ist ein hochwichtiger Faktor während der Synthese des Oberflächenoxidfilms geschmolzenen Zinns, wenn man bedenkt, dass SnO₂ ein n-Typ-Halbleiter ist und SnO ein p-Typ-Halbleiter mit einer Vielzahl unterschiedlicher elektrischer Eigenschaften ist. Die bipolaren Charakteristika von SnO sind eine weitere wichtige Eigenschaft dieses Materials, die es zu einer funktionalen Wahl für Anwendungen in elektrischen Invertern macht [157]. Darüber hinaus machten die hohe Stabilität und Empfindlichkeit gut etablierter SnO-Filme sie zur gewünschten Option für Anwendungen in chemisch basierten FET-Sensoren und Katalysatorfilmen. Die Transparenz ist eine weitere Eigenschaft von SnO-Filmen, die aus der breiten Bandlücke dieses Halbleiters resultiert [156, 157].

Um 2D-SnO_x-Film zu exfolieren, wurde der frische Oberflächenoxidfilm geschmolzenen Zinns mechanisch delaminiert durch Kontakt der Oberfläche des Si/SiO₂-Substrats mit der Oberfläche der geschmolzenen Legierung im Handschuhkasten [158]. Das Prozessschema wurde grafisch in Abb. 10a demonstriert [158]. Der delaminierte SnO_x-Film in Umgebungsatmosphäre hatte ~0,6 nm Dicke [157] mit kristalliner Struktur. In Anbetracht des Schichtabstands kristallinen SnO (0,484 nm) kann ein 0,6-nm-dicker Film als Monolagen-SnO-Film betrachtet werden und ein 1,1-nm-dicker Film ist daher ein Doppellagen-SnO-2D-Film (Abb. 10b). Die 2D-Filme, die im Handschuhkasten und unter Sauerstoffkonzentration von 10–100 ppm synthetisiert wurden, hatten ultrafeine Oberflächeneigenschaften. Die Messung des Schichtabstands zeigte, dass die Nanosheets, die unter Umgebungsatmosphäre gebildet wurden, aus zwei unterschiedlichen Materialien mit Schichtabständen von 2,7 Å und 3,35 Å bestanden, die jeweils dem Kristallgitter von SnO und SnO₂ zugeordnet wurden. Der 2,7-Å-Gitterabstand war mit der (110)-Ebene von SnO verbunden, während der 3,35-Å-Gitterabstand der (110)-Ebene von SnO₂ zugeordnet wurde (Abb. 10c–e) [158]. Das in reduzierender Atmosphäre synthetisierte Probenmaterial war größtenteils mit SnO-Film bedeckt. Die Bandlückenmessung des SnO-Films zeigte eine direkte Bandlücke von 4,25 eV. Dieser ultradünne 2D-Film wurde eingesetzt, um einen SnO-basierten FET-Transistor zu fertigen. Die p-Typ-Charakteristika des entwickelten SnO-basierten FET wurden mit einer Beweglichkeit von 0,7 cm²V⁻¹s⁻¹ bestätigt (Abb. 10g), was viel höher war als ähnliche FET-Bauelemente basierend auf gepulst geschichteten abgeschiedenen Doppellagen SnO-Filmen mit einer Beweglichkeit von 0,05 cm²V⁻¹s⁻¹ [159].

GaPO₄

Der hochtemperaturstabile Galliumphosphat (GaPO₄)-Halbleiter (bis zu 930 °C) ist einer der funktionalen piezoelektrischen Halbleiter mit herausragender technischer Position im Vergleich zu seinem Rivalen α-Quarz [61]. Galliumphosphat hat eine trigonale Struktur mit den Gitterparametern a = 4,87 Å und c = 11,05 Å und γ = 120° (Abb. 11a) [160]. Die Piezoelektrizität erleichtert die gegenseitige Umwandlung von elektrischer Energie oder Impulsen in mechanische Kräfte oder Schwingungen. Um miniature Strom- und elektrische Instrumente und Generatoren zu entwickeln, ist es hocherforderlich, 2D-piezoelektrische Materialien für neuartige Nanoelektronik-Technologie zu synthetisieren. In diesem Bauelement kann die atomare Vibration, Biegung und Verschiebung überwacht und dann die Ernte kinetischer Energien der Oszillation piezoelektrischer Materialien erleichtert werden. Der Verlust der Zentrosymmetrie ist die hauptsächliche strukturelle Spezifikation 2D-Materialien mit piezoelektrischen Eigenschaften [160]. Viele Typen 2D-Materialien, einschließlich TMDCs mit ungerader Schichtanzahl, Übergangsmetalloxide, Aluminiumnitrid, GeS und SnSe₂, h-BN und Graphen, sind in der Lage, piezoelektrische Eigenschaften [161,162,163] bei niedrigen Temperaturen zu zeigen. Heutzutage ist es hocherforderlich, neue 2D-Materialien mit stabiler piezoelektrischer Leistung bei hohen Betriebstemperaturen zu synthetisieren. Dies ist eine sehr herausfordernde Aufgabe, da die Leistungen 2D-piezoelektrischer Materialien aufgrund struktureller Veränderungen bei hohen Arbeitstemperaturen versagen. Eine weitere Schwierigkeit entsteht aus der anspruchsvollen Abscheidungsphase homogener 2D-piezoelektrischer Filme funktionaler Instrumente.

Als erfolgreicher Erfolg wurde der 2D-archetypische piezoelektrische GaPO₄-Film kürzlich über die Verarbeitung des 2D-Oberflächenoxidfilms von Gallium synthetisiert. Der archetypische piezoelektrische GaPO₄ ist nicht natürlich in kristalliner opferter Struktur verfügbar [160], und somit sind konventionelle mechanische Exfoliationstechniken nicht in der Lage, 2D-kristalline Galliumphosphatfilme zu synthetisieren. In dieser Methode wurde der natürliche Oberflächenoxidfilm von Gallium mechanisch von seiner flüssigen Legierung über vdW-Delaminationstechnik exfoliiert, siehe Abb. 11b. Eine sekundäre Nachglühbehandlung wurde in einem Ofen für die sekundäre Phosphatisierungsbehandlung eingesetzt [61]. Der Dampf, der Phosphor enthielt, interagierte chemisch mit der Oberfläche des 2D-Ga₂O₃-Films durch Erhitzen von H₃PO₄-Pulvern. Das N₂-Gas hatte die Rolle des Trägergases für den Transfer des Phosphordampfes zur Oberfläche des 2D-Ga₂O₃-Films bei 300–350 °C (Abb. 11b). Die folgenden AFM- und HRTEM-Messungen der Proben bestätigten die Synthese eines 1,1-nm-dicken 2D-Films mit dimensionscharakteristika ähnlich dem trigonalen GaPO₄ in der c kristallinen Richtung (Abb. 11c) [160]. XRD-Studien und Raman-Charakterisierung haben bestätigt, dass der 2D-GaPO₄-Film kristallin strukturiert war mit Dominanz der (003)- und (102)-Ebenen des trigonalen α-GaPO₄ (Abb. 11d, e). Eine breite Bandlücke von 6,9 eV wurde für den α-GaPO₄-Film gemessen (Abb. 11f). Die experimentellen Messungen bestätigten die starken Out-of-Plane-piezoelektrischen Eigenschaften für die GaPO₃ 2D-Nanostrukturen, die bei etwa 8,5 pm V⁻¹ lagen [160]. Diese beträchtlichen piezoelektrischen Charakteristika des 2D-α-GaPO₄ hoben die Fähigkeit dieser Synthesemethode hervor, neuartige 2D-Materialien mit herausragenden mechano-elektrischen Eigenschaften zu entwickeln.

GaN

Derselbe Nachbearbeitungsansatz wurde eingesetzt, um GaN- und InN-2D-Filme aus dem Oberflächenoxidfilm flüssigen Galliums und Indiums zu synthetisieren [160]. Die Technik basiert auf dem Quetschdrucken von flüssigem Gallium-Tröpfchen zwischen parallelen Si/SiO₂-Substraten (Abb. 12a). Im Kontakt mit der Atmosphäre wurde flüssiges Ga instantan in atmosphärischen Bedingungen oxidiert. Der Syntheseprozess resultierte in der Bildung 2D-Ga₂O₃-Filme mit einer Dicke von 1,4 nm [157]. Die folgende Ammonolyse-Reaktion bei 800 °C wurde in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass niedrigere Reaktionstemperaturen die Umwandlung von Ga₂O₃ in Wurtzit-GaN-Filme nicht erleichterten (Abb. 12b) [160]. Die Dicke des Films nach dem Ammonolyseprozess betrug 1,3 nm, was drei Wurtzit-GaN-Einheitszellen entspricht (Abb. 12c). Ein Gitterkonstante von 5,18 nm wurde für den 2D-GaN-Film gemessen. TEM-Studien bestätigten auch die kristalline Struktur von GaN mit Schichtabstand von 0,28 entlang der (001) kristallinen Platte (Abb. 12d) [160]. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestätigte, dass ein erheblicher Stickstoffmengen durch Sauerstoffatome in der GaN-Struktur ersetzt wurde, was auf die ähnliche Bindungslänge von Ga-O und Ga-N zurückzuführen ist. Es war angestrebt, den Sauerstoffgehalt in 2D-GaN-Filmen zu verringern. Die erfolgreiche Entfernung von Sauerstoff aus den 2D-GaN-Filmen wurde jedoch nicht einmal während des Syntheseprozesses bei hohen Temperaturen erreicht. Eine Bandlücke von E_g = 3,5 eV wurde für den 2D-GaN-Film gemessen (Abb. 12e) im Vergleich zu der des Ga₂O₃-Films. Der Grund für die erhebliche Abnahme der Bandlücke wurde dem Aufwärtstransfer des Valenzbands des GaN-Films aufgrund der Hybridisierung der O_2p-N_2p-Orbitale zugeschrieben [160].

Die gleiche Strategie wurde verwendet, um 2D-InN-Film über eine zweistufige Synthesetechnik zu synthetisieren [160]. In dieser Methode wurde der vdW-exfoliierte 2D-In₂O₃-Film von der Oberfläche flüssigen Indiums extrahiert. Ein intermediärer Bromierungsschritt wurde durchgeführt, um In₂O₃ in InBr₃ zu überführen. Eine 20-sekündige Nachbearbeitungsphase des In₂O₃-Films adjacent zur HBr-Quelle war ausreichend, um die Phasentransformation von In₂O₃ in InBr₃ abzuschließen [61]. Die folgende Ammonolysebehandlung des InBr₃ 2D-Films durch NH₃-Quelle bei einer Temperatur von 630 °C resultierte in der Phasentransformation von InBr₃ in InN [160]. Die folgenden Charakterisierungsstudien bestätigten die Entwicklung kristalliner 2D-ultradünner Wurtzit-InN-Nanostrukturen mit kristalliner Gitterkonstante von 5,5 Å und Bandlücke von 3,5 eV [160]. Im Allgemeinen wurde die mehrstufige Synthesetechnik als zuverlässiger Ansatz zur Synthese fortschrittlicher 2D-Nanostrukturen durch Verwendung des Oberflächenoxids flüssiger Metalle befunden. Die entwickelten 2D-Nanostrukturen haben eindeutig neuartige elektronische und optoelektronische Charakteristika demonstriert, die in ähnlichen 2D-Nanostrukturen, die über Hochvakuum-Abscheidungsmethoden synthetisiert wurden, nicht erwartet und beobachtet wurden [164].

SnO/In₂O₃ 2D-Heterostrukturen

Die p-n-Heteroübergänge sind nun die Bausteine der Halbleiterbauelemente, wo die Hetero-Grenzflächen zwischen zwei Halbleitermaterialien mit unterschiedlichen Ladungsbeweglichkeitseigenschaften verwendet werden, um verschiedene Arten elektronischer und optoelektronischer Instrumente zu fertigen. Speziell können heterostrukturierte Bauelemente auf Basis 2D-Filme durch verschiedene verschiedene Ansätze und Techniken entwickelt werden, einschließlich mechanischer Exfoliation aus dem Wirtsmaterial, CVD, ALD, molekularer Strahlepitaxie und gepulster Laserdeposition [165, 166]. Eine interessante neue Strategie wurde kürzlich eingesetzt, um vdW-heterostrukturierte 2D-geschichtete Materialien über Stapeln verschiedener 2D-geschichteter Kristalle, extrahiert aus ihren flüssigkeitsbasierten Metallen und Legierungen, zu fertigen. Ein p-n-Heteroübergang wurde durch die vdW-Exfoliation 2D-SnO- und In₂O₃-Filme entwickelt [167]. In dieser Methode wurden 2D-SnO/In₂O₃ vdW-Heterostrukturen entwickelt [167] durch den vdW-Transfer des Oberflächenoxidfilms flüssigen Zinns (p-SnO) auf die natürliche Oberflächenoxidfilm von Indium (n-In₂O₃). Der entwickelte 2D-heterostrukturierte Film bestand schließlich aus p-SnO/n-In₂O₃ 2D-Filmen, die über vdW-Kräfte übereinander angebracht waren (Abb. 13a, b) [167]. Die folgenden mikrostrukturellen Studien auf atomarer Skala bestätigten die Bildung einer vdW-Hetero-Grenzfläche zwischen SnO/In₂O₃-Filmen mit zwei kristallinen Strukturen mit unterschiedlichen Charakteristika, gefertigt auf Si/SiO₂-Substrat (Abb. 13c). Der Gitterabstand von 0,27 nm entsprach der (321)-Ebene des kristallinen In₂O₃, und der andere 2D-Film mit 0,298 Å wird der (101)-Ebene von SnO zugeordnet. Der heterostrukturierte Film hatte eine Dicke von 4,5 nm (Abb. 13d, e). Raman- und optische Charakterisierungsstudien bestätigten die Entwicklung von Hetero-Grenzflächen mit optischem Absorptionspeak des SnO/In₂O₃-Films bei 251 nm, was eine Zahl zwischen 246 nm (SnO-Absorptionspeak) und 256 nm (In₂O₃-Absorptionspeak in Abb. 13f, g) war [167]. Eine der Haupteigenschaften des heterostrukturierten Films war die starke interschichtige Kopplung von Ladungsträgern, die die optische Absorption des 2D-Films beeinflusste. Die Bandlücke des heterostrukturierten Films verengte sich auf 2,30 eV, während die Bandlücken der individuellen SnO- und In₂O₃ 4,8 eV bzw. 3,65 eV betrugen [167]. Das Schema der Bandausrichtung an den 2D-SnO₂/In₂O₃ vdW-Hetero-Grenzflächen wurde in Abb. 13h demonstriert. Der effektive Bandabstand am p–n-Übergang wurde auf 2,30 eV erwartet, was nahe am berechneten Wert der Bandlücke des 2D-heterostrukturierten Films aus dem Tauc-Plot lag. Die verengte Bandlücke unterstützte die Ladungstrennung an Hetero-Grenzflächen, sodass die photoangeregten Elektron-Loch-Paare leicht getrennt werden können und sie machbar vom Valenzband des SnO in das Leitungsband des In₂O₃-Films migrieren können. Die spezifische Energiebandausrichtung an den Hetero-Grenzflächen der vdW SnO₂/In₂O₃ demonstrierte recht beeindruckende Fähigkeiten und ausgezeichnete Photodetektivität von 5 × 10⁹ J mit dem Photostromverhältnis von 24 und der herausragenden Photoresponsivität von 1047 A/W [167]. Hier wurde die flüssigmetallbasierte Drucktechnik als wertvoller potenzieller Ansatz für die Fertigung heterostrukturierter 2D-Materialien befunden, die nicht natürlich als geschichtete Strukturen in der Natur existieren.

Daher wurden die natürlichen ultradünnen Metalloxidfilme auf der Oberfläche flüssiger Metalle und Legierungen als funktionale Materialien mit enormen Anwendungen gefunden. Die ultradünne Natur, Lochfreiheit und beträchtliche laterale Dimensionen dieser Filme, begleitet von der einfachen vdW-Delamination auf gewünschtem Substrat, boten eine großartige Plattform für die erfolgreiche Synthese neuartiger Generationen 2D-Materialien und verwandter elektronischer Instrumente [168]. Tabelle 4 hat repräsentative Informationen zu den kürzlich entwickelten 2D-Materialien und Bauelementen auf Basis 2D-Oberflächenoxidfilm flüssiger Metalle und Legierungen bereitgestellt.

Neuartige Anwendungen 2D-Halbleiter

Memristoren basierend auf 2D-Halbleitern

Memristoren basierend auf TMDCs

Die jüngste Entwicklung in der Nanobauelement-Fertigungstechnologie ermöglichte den Einsatz ultradünner TMDC-Filme in funktionalen Instrumenten. CVD und metallorganisches CVD wurden erfolgreich eingesetzt, um Monolagen MoS₂, MoSe₂, WS₂ und WSe₂ 2D-Filme in einer Sandwich-Konfiguration in vertikaler Anordnung zwischen Au-Elektroden über Si/SiO₂-Substrat abzuscheiden (Abb. 14) [172]. Es wurde bestätigt, dass Monolagen TMDC-Filme keine Korngrenzen hatten und frei von Oxidverbindungen waren. Damit wurde eine oxidfreie Hetero-Grenzfläche zwischen Au-Elektroden und 2D-TMDC-Filmen geformt. Diese scharfe und saubere Hetero-Grenzfläche erhöhte die Möglichkeit der präzisen Messung der elektrischen Eigenschaften 2D-Filme. Das grafische Schema der Memristor-Bauelemente, die Draufsicht des Bauelements und das Querschnitts-TEM-Bild des Au/MoS₂/Au-Memristors sind in Abb. 14a–c dargestellt. Die Charakterisierung 2D-MoS₂ durch atomar aufgelösten Rastertunnelmikroskop (STM) (Abb. 14d) demonstrierte relativ hohe Qualität und zeigte zusätzlich lokale Schwefelvacanz-Defekte im MoS₂-Film. Die Einheit basierend auf Monolagen MoS₂-Film verifizierte hohes on/off-Verhältnis über 10⁴ und die entsprechende Retentionszeit von bis zu 10⁶ s. Bipolares resistives Schalten wurde im Verhalten aller Memristoren basierend auf MoS₂, MoSe₂, WS₂ und WSe₂ 2D-Filmen beobachtet. Sowohl unipolares als auch bipolares resistives Schaltverhalten wurde während der Untersuchung des resistiven Schaltverhaltens von MoS₂-Filmen detektiert. Der abrupte Anstieg des Bauelementstroms in allen Proben zeigte das Auftreten des dielektrischen Durchbruchsphänomens an. Die Bildung leitfähiger Filamente (CFs) in der 2D-aktiven Schicht der Memristoren war der Hauptmechanismus des RS (Abb. 14e–i). Damit kann die Elektroformung durch Skalierung der Dicke der aktiven Memristorschicht in den wenigen Nanometerbereich vermieden werden. Der Hauptnachteil dieser Strategie ist der übermäßige Leckstrom, der vom fallengestützten Bauelement-Tunneln herrührt [165]. Gelegentlich wurde unipolares RS in bestimmten Einzelschicht-MoS₂ Metall/Isolator/Metall-Einheiten beobachtet, wie in Abb. 14f gezeigt. Das typische bipolare RS-Verhalten wurde auch in der Untersuchung des resistiven Verhaltens von Atomristoren basierend auf Monolagen MoSe₂, WS₂ und WSe₂ Filmen jeweils präsentiert [172].

In einer anderen Konfiguration wurde ein Memristor basierend auf Monolagen MoS₂ entwickelt, bei dem eine Cu-Elektrode als aktive Elektrode zur Fertigung eines elektrochemischen Metallisierungs-Speicherbauelements eingesetzt wurde [173]. In diesem Instrument spielt der Au-Film die Rolle der inerten leitenden Elektrode. Das Schema dieses Bauelements ist in Abb. 15a demonstriert. Aufgrund der Diffusion von Cu-Ionen in der MoS₂-Schicht wird ein leitfähiger atomarer Cu-Filament in der MoS₂-Doppellage gebildet. Daher fällt dieser Memristor in die Kategorie elektrochemischer Metallisierungsspeicher (ECM), während die memristive Leistung anderer 2D-MoS₂-Bauelemente mit inerten Elektroden (ähnlich Au) auf der Migration der Schwefelvacanzen basiert. Die Schwefelvacanzen in MoS₂-Dünnfilmen bilden leitfähige Filamente mit atomaren Dimensionen, und daher sind diese Typen MoS₂-Memristoren als Valenzänderungsspeicher (VCM) bekannt [173].

Im gefertigten ECM (Abb. 15) führten die Zweidimensionalität und elektrochemische Metallisierung durch Cu-kationische Filamente zu einer erheblichen Verringerung der Schaltspannung auf 0,2 V (Abb. 15b). Diese Eigenschaft resultierte aus der niedrigeren Diffusionsaktivierungsenergie von Cu-Kationen in der MoS₂-Schicht im Vergleich zu der von Schwefelvacanzen in 2D-MoS₂-Film [173]. Das bipolare resistive Schalten war die Hauptcharakteristik der I-V-Kurve des Memristors mit einer Set-Spannung bei 0,25 V und einer Reset-Spannung bei −0,15 V. Es wurde beobachtet, dass die Mehrheit der Doppellagen-MoS₂-Memristoren frei vom Formierungsprozess sind. Durch Verwendung eines Doppellagen-MoS₂-Memristors wurde der Transportmechanismus im Cu/Doppellage MoS₂/Ag-Bauelement untersucht. Abbildung 15b zeigt die I–V-Kennlinien des Memristors vor dem Formierungsprozess (Urzustand) sowie für HRS und LRS (nach Formierung). Das Instrument arbeitete im Urzustand mit einem Widerstand von 16,6 kΩ, wenn die angelegte Spannung auf das Gerät kleiner als 0,3 V war. Quantentunneln wurde als Leitmechanismus im Memristor im Urzustand erkannt. In diesem Zustand ist der Widerstand viel größer als der Widerstand des Bauelements nach dem Formierungsprozess des Memristors. Die weitere Erhöhung der angelegten Spannung über 0,3 V im Urzustand wird von einem Übergang in die I–V-Kurve in den Steigungs-2-Bereich (I ∝ V²) begleitet, was den raumladungsbegrenzten Leitungszustand entspricht. Der dramatische Stromanstieg nach Erhöhung der angelegten Spannung (über 0,6 V) wird der Bildung leitfähiger Cu-Filamente im MoS₂-Film zugeschrieben (Abb. 15c). Höhere angelegte Spannung auf der Cu-Elektrode resultierte in der Oxidation der oberen Cu-Elektrode. Dies führte zur Migration von Cu-Kationen in Richtung der unteren Au-Elektrode, um dort zu reduzieren und abzuscheiden. Die leitfähigen Cu-Filamente wurden entlang der defekten Korngrenzen des 2D-MoS₂-Films aufgebaut und das Bauelement schaltete in LRS.

Komplementäres resistives Schalten in Übergangsmetalloxidfilmen

Das Ionendotieren von Halbleiterfilmen kann den Ladungstransfermechanismus in diesen ultradünnen Filmen spürbar verändern. Die memristiven Charakteristika 2 Halbleiter werden auch spürbar durch die Anwesenheit anderer fremder ionischer Spezies im aktiven Material der Memristoren beeinflusst. TiO₂ ist einer der bekannten Halbleiter mit resistiven Schaltcharakteristika. Ein 7,0-nm-dicker TiO₂ ALD-Film wurde verwendet, um den Einfluss der Ioneninterkalation im resistiven Schalten dieses ultradünnen Films zu untersuchen [174]. Um den Effekt von Indium (In) Interkalation in der aktiven Schicht des Memristors (TiO₂) zu verstehen, wurde ein Ioneninkorporations-Setup erstellt. Die Ioneninterkalation in diesem Setup wurde durch auferlegte Treibspannung auf die ionenhaltige Lösung, die die Oberfläche des 2D-TiO₂-Films bedeckt, erleichtert. Die potentiodynamischen Messungen (I–V-Sweep) von Pt/TiO₂/Au und Pt/In-dotiertem TiO₂/Au Memristor unter Dunkelbedingungen zeigten unterschiedliche RS-Mechanismen für In-Ionen-dotierte und nicht-dotierte TiO₂-Filme. Pt/TiO₂/Au-Bauelement zeigt bipolares Schaltverhalten (Abb. 16a). V_Set = 0,94 und V_Reset = −0,98 während I–V-Sweep-Messung wurden beobachtet [174]. Ein bipolares RS-Verhalten des Films wurde durch den ionischen Drift von Sauerstoffvacanzen aufgrund der angelegten Spannung auf den elektrochemisch inerten Au- und Pt-Elektroden erklärt. Diese Einheit wird als VCM-Zellen kategorisiert. Die schematische Darstellung der Sauerstoffvacanzverteilung für beide off- und on-Zustände sind in Abb. 16b und c gezeigt. Das dielektrische Mitglied des Memristors ist durch zwei Teile charakterisiert: niedrig leitendes TiO_2-x mit Dicke t und isolierender Teil mit Dicke D-t. Die angelegte Spannung auf der Elektrode verursachte den ionischen Drift von Sauerstoffvacanzen, was von der Verschiebung der Grenze zwischen niedrig leitendem Komponenten und isolierendem Teil der aktiven Schicht des Memristors begleitet wurde. In diesem Zustand ist die I–V-Kurve des Bauelements nicht weiter ohmsch und wird nicht-linear. In diesem vorgeschlagenen Modell sollte die Dicke der isolierenden Schicht klein genug (wenige Nanometer) sein, um das elektrische Feld zu entwickeln und den ionischen Drift von Defekten zu fördern [174].

Der In-dotierte TiO₂-Film demonstrierte ein komplementäres resistives Schalten (CRS) Verhalten während des Spannungssweeps zwischen −1,0 V und +1,0 V (Abb. 17a), das Bauelement wird bei einer höheren Spannung gesetzt und wieder bei einer anderen niedrigeren Spannung derselben Polarität zurückgesetzt [174]. Die Zelle wurde zum ersten Mal bei V_Set1 = 0,732 V gesetzt und dann wieder in derselben Polarität bei V_Reset1 = 0,1277 V zurückgesetzt. Im negativen Spannungsbereich erfolgte der zweite LRS-zu-HRS-Schaltvorgang bei V_Set2 = −0,7055 V und wieder Reset zu HRS bei V_Reset2 = −0,0901 V. Thermisch unterstützter Ladungstransfermechanismus ist die wahrscheinlichste Theorie, die das resistive Schalten im ionen-dotierten TiO₂ 2D-Film erklärt. Das unipolare Schalten bestätigt die filamente Natur des resistiven Schaltens. Das filamente resistive Schalten basiert meist auf der ECM der mobilen ionischen Spezies, verursacht durch die Migration metallischer Kationen. Es erleichtert die Entwicklung filamente metallischer Brücken (on Zustand), die später ruptiert werden können (off Zustand). Der filamente Mechanismus ist die Charakteristik dieses Memristors, der mit elektrochemisch aktiven Elektroden gefertigt wurde, während der In-dotierte TiO₂ Memristor zwischen inerten Au- und Pt-Elektroden eingeschlossen war. Es wird erwartet, dass das Schaltverhalten des In-dotierten TiO₂-Bauelements von der Migration sowohl anionischer als auch kationischer Komponenten herrührt. Das vielseitige Schaltverhalten des In-dotierten TiO₂-Bauelements kann beweisen, dass sowohl Anionen- als auch Kationenkomponenten in CRS-Mechanismen involviert sind. Das vorgeschlagene Modell schlug vor, dass die Umverteilung von Sauerstoffvacanzen und Indium-Ionen innerhalb der TiO₂-Schicht die RS beeinflussen, verändern und erleichtern kann. In heterostrukturierten Oxidstapeln löst die Konjunktion eines sauerstoffdefizienten Oxidlayers (LRS-Modus) mit einem anderen sauerstoffreichen Layer (HRS-Modus) das CRS des heterostrukturierten Memristors aus, verursacht durch die Bewegung von Sauerstoffvacanzen. Diese allmähliche Änderung der Sauerstoffkonzentration kann das Auftreten des CRS des Memristors aufgrund des Widerstandsunterschieds des TiO₂-Stapels auslösen. Aus einem anderen Blickwinkel unterstützt die Bildung filamente leitfähiger Kanäle das RS und erhöht die Leitfähigkeit des Bauelements. Im initialen Zustand oder off-Zustand (Abb. 17b) ist der obere In-dotierte Layer im LRS-Modus, während der untere Layer im HRS ist. Durch Anlegen der Schwellenspannung migrieren die ionischen Spezies in den unteren isolierenden Layer, was zur Bildung leitender Filamente und Pfade führt (Abb. 17c) und dann das Bauelement seinen on-Zustand erreicht (Set 1). Bei höherer positiver Spannung werden die ionischen Spezies in der oberen Schicht (meist In-Ionen) erschöpft (Abb. 17d) und wieder erreicht das Bauelement seinen off-Zustand (Reset 2) und demonstriert HRS-Verhalten. Das ähnliche Phänomen wird bei negativen Bias erwartet, in dem der erste on-Zustand (Abb. 17e) den Memristor in neuen LRS schaltet, gefolgt von einem weiteren off-Zustand nach Erschöpfung der ionischen Spezies (Abb. 17f). Die Vielseitigkeit des CRS-Verhaltens aller Proben wurde mehrmals wiederholt getestet und das gleiche Verhalten beobachtet.

Künstliche optische Synapsen basierend auf 2D-Halbleitern

Die Funktionsweise des menschlichen Gehirns ist hocheffizient. Datenspeicherung und -verarbeitung funktionieren im Gehirn mit dem niedrigstmöglichen Energieverbrauch. Dieser ultraniedrige Energieverbrauch ist inspiriert von den Funktionalitäten des biologischen Nervensystems. Basierend auf der Gehirnleistung wurde 1948 von Alan Turing ein neuartiger Typ von Rechen- und Verarbeitungssystem vorgeschlagen, als er die Idee der Verwendung eines Rechengeräts mit vernetztem Netzwerk künstlicher Neuronen einführte [175]. Es wird erwartet, dass das vernetzte Netzwerk künstlicher Synapsen die Beschränkungen des traditionellen von-Neumann-Rechnens effektiv lösen und überwinden kann. Die biologischen Synapsen als eines der Schlüsselmitglieder des neuralen Systems sind die Informationskanäle, die kurzfristige Berechnung, langfristiges Lernen und Memorieren durch Einstellen der synaptischen Gewichte sicherstellen [176]. Als biologische Struktur ist eine chemische Synapse eine gapped Verbindung zwischen zwei Neuronen, durch die die Kommunikation zwischen zwei individuellen Axonen durch biochemische Reaktionen erzeugt wird. Die Synapse ist eine biologische Junction, wo elektrochemische Wellen (Aktionspotenziale) durch die Axone des Neurons übertragen werden. Der Energieverbrauch eines biologischen synaptischen Ereignisses ist spürbar niedriger als der jedes anderen ähnlichen Bauelements. Analog ist eine künstliche Synapse eine Einheit, die das Verhalten und die Leistung der biologischen synaptischen Junction nachahmt, um synaptische Signale zu übertragen. Aus technischer Sicht sind Memristoren die besten Kandidaten, die fähig sind, die Charakteristika einer biologischen Synapse erfolgreich zu emulieren [177]. Der resistive Schaltmechanismus ist das Grundprinzip der Memristoren. Ein sandwiched Isolator oder Übergangsmetalloxide zwischen zwei leitenden Elektroden ist die typische Struktur eines künstlichen synaptischen Bauelements. Die synaptischen Eigenschaften werden in einer Vielzahl von Materialien mit unterschiedlichen resistiven und synaptischen Mechanismen beobachtet. Tatsächlich erlebt die Vielfalt der Materialien mit synaptischen Charakteristika einen rasanten Fortschritt, und somit ist das fundamentale Verständnis der verwandten synaptischen Mechanismen derzeit im Fortschreiten. Metalloxid-resistive Random-Access-Memories (RRAMs) (wie TiO₂, AlO_x, HfO_x, WO_x, TaO_x), leitfähige Brücken-Synapsen (Ag- und Cu-basierte Elektroden), Phasenwechselmaterial-basierte Synapsen (PC-Synapse), ferroelektrische Material-basierte Synapsen, magnetoresistive (MR)-basierte Synapsen, Kohlenstoffnanoröhren-basierte Synapsen und organisch nanostrukturierte-basierte Synapsen sind einige der aktiven Memristor-Materialien, die attraktive synaptische Charakteristika demonstrierten [177]. Optisch stimulierte synaptische Bauelemente wurden kürzlich in die Telekommunikationstechnologie eingeführt. In optischen Synapsen stimulieren optische Lichtimpulse die Generierung von Ladungsträgern zwischen zwei leitenden Elektroden. Die photogenerierten Ladungsträger in atomar dünnen 2D-MoS₂-Filmen erlauben die Modulation der synaptischen Gewichte mit photonischen Impulsen. Diese optische Fähigkeit künstlicher Synapsen ist hochwichtig, da sie die Möglichkeit hochbandbreiter optischer Kommunikationsprotokolle nutzt. Das Schema der 2D-MoS₂-basierten synaptischen Einheit ist in Abb. 18a dargestellt [178]. Als Hauptvorteil adressierte die Einbindung optischer und elektrischer Impulse unterschiedliche Ladungsfängemechanismen, um die synaptischen Gewichte präzise zu modulieren. Darüber hinaus war das Instrument fähig zur Neuromodulation, um Plastizität und Metaplastizitätseigenschaften über dynamische Kontrolle der spitzezeitabhängigen Plastizität (Hebbsche Theorie) zu erreichen. Das Schema der analogen Schaltung ist in Abb. 18b dargestellt, das das Zusammenspiel zwischen Hebbscher und homöostatischer Plastizität darstellt. Das Zusammenspiel zwischen Hebbscher und homöostatischer synaptischer Plastizität in der MoS₂-Synapse ist in Abb. 18c–e dargestellt. Die Langzeitpotenzierungstärke wurde durch Einsatz sequenzieller voltatischer Trainingsimpulse im synaptischen Instrument erreicht. Es wurde beobachtet, dass die synaptischen Gewichte linear durch Erhöhung der Anzahl der Trainingsimpulse zunehmen. Es wurde auch demonstriert, dass die Anwendung von 100 Trainingsimpulsen in einer Gewichtsänderung der Synapse bis zu 117% im elektronischen Modus resultierte, während die gleiche Anzahl an Trainingsimpulsen im ionotronischen Modus in einer Erhöhung des Gewichts bis zu 223% resultierte (Abb. 18c, d) [178]. In der optisch stimulierten synaptischen Einheit wurde eine starke Langzeitpotenzierung im 2D-MoS₂ künstlichen Synapse über die optische Gating-Funktion (Photoaktiver Modus) beobachtet. Die Lichtimpulse (λ = 445 nm) spielten die Rolle der präsynaptischen Signale. Bei Beleuchtung der Oberfläche der 2D-MoS₂-Synapse stieg die Leitfähigkeit rapide an und setzte sich fort bis zur allmählichen Sättigung, als die Leitfähigkeit eine Größenordnung über dem Wert des Dunkelstroms lag. Ein rapider Abfall der Leitfähigkeit trat bei Beendigung der optischen Beleuchtungsquelle auf, aber die Leitfähigkeit blieb in hohen Werten (Abb. 18e). Der Band-zu-Band-Übergang wird als Hauptgrund für den schnellen Übergang erwartet, während die lang anhaltenden hohen Leitfähigkeitswerte im optoelektronischen Modus auf den Defekt- oder Falle-zentrierten langsamen Rekombination der generierten Elektronen/Löcher zurückgeführt wurden. Die Beobachtungen stimmen mit dem vorgeschlagenen Modell der zufälligen lokalen Potenzialfluktuation (RLFP) überein. Dieser Zustand wird persistente Leitfähigkeit genannt [178]. Durch Erhöhung der optischen Impulse und höherer Photonenzahlen wurde die Abklingzeit langsamer. Dies ist konsistent mit dem RLPF-Modell, wo höhere Trägerzahlen die Stellen der lokalen Potenzialminima besetzen, und daher die Rate der Elektron/Loch-Rekombination langsamer wäre. Die lebendige Manifestation dieses Phänomens ist der langsamere Abfall des photogenerierten Stroms im synaptischen Bauelement.

Zweipolige optische Synapse basierend auf In-dotiertem TiO₂ ultradünnem Film wurde ebenfalls gefertigt zur Emulation der synaptischen Funktionalitäten [174]. Die In-Ionen wurden in ~7,0-nm-dicken TiO₂-Film dotiert, der durch ALD-Technik abgeschieden wurde. Es wurde beobachtet, dass das Ionendotieren den RS-Mechanismus beeinflusste und auch die optische Absorptionskante des ultradünnen 2D-TiO₂-Films in den sichtbaren Lichtbereich erweiterte. Es wurde gemessen, dass die Set-Spannung des TiO₂-basierten synaptischen Bauelements nach optischer Stimulation des In-dotierten TiO₂-Memristors auf niedrigere Spannungen verschoben wurde. Diese Beobachtungen (Abb. 19a) bestätigten den Einfluss photogenerierter Elektronen/Löcher auf die Besetzung von Fangstellen in amorphen TiO₂-Filmen und resultierten folglich in der Verringerung der Set-Spannung (Abb. 19b) und der Erhöhung der Memristor-Leitfähigkeit (Abb. 19b). Darüber hinaus beeinflusste die Erhöhung der Lichtintensität die Set-Spannung der Memristoren nur leicht, was ein Indikator für den Sättigungszustand in der Anzahl photogenerierter Ladungsträger ist. Daher lässt es das Bauelement nicht zu, niedrigere V_Set-Werte zu erreichen. Die Emulation optischer synaptischer Charakteristika wurde durch die Beobachtung ungedämpften postsynaptischen Stroms, verursacht durch einzelnen optischen Impuls, verifiziert (Abb. 19c). PPF-Synapsenwerte wurden durch zwei aufeinanderfolgende EPSC-Spitzen mit Impulsintervallen von 0,3 s demonstriert (Abb. 19d). Der rasche Abfall des PPF-Index des Bauelements [das Verhältnis der Amplitude des 2. EPSC (A₂) zum 1. EPSC (A₁)] wurde nach Erhöhung der Impulsintervalle entdeckt. Es zeigt die Empfindlichkeit der kurzfristigen Plastizität optischer Synapsen auf die Sequenz optischer Impulse (Abb. 19e). Der berechnete Energieverbrauch des In-dotierten TiO₂ optischen synaptischen Bauelements für einen einzelnen Impuls wurde auf ca. 2,41 pJ geschätzt (gepulstes optisches Signal mit 10 ms Dauer) (Abb. 19e). Es wurde beobachtet, dass der Energieverbrauch des In-dotierten ultradünnen TiO₂ optischen Synapsen hocheffizient war [174]. Zudem, als aufeinanderfolgende Laserimpulse mit unterschiedlichen Frequenzen eingesetzt wurden, wurde der Übergang von STP zu LTP durch dieselbe optische synaptische Einheit emuliert (Abb. 19f). Diese Ergebnisse demonstrierten deutlich, dass optische Reize mit niedrigeren Impulsintervallen vorteilhaft für die Förderung der LTP-Fähigkeiten sind. Beobachtungen bestätigten auch, dass kürzere Impulsintervalle in höheren Gewinnwerten resultierten, konsistent mit dem Effekt residual generierter Träger auf die folgenden Impulse [174]. EPSC- und Leitfähigkeitssättigung wurden auch während der Untersuchung des synaptischen Verhaltens künstlicher Synapsen detektiert und beobachtet. Dieses Phänomen wurde der Sättigung photogenerierter Elektronen/Löcher zugeschrieben. Es wurde auch gezeigt, dass das Instrument fähig war, bidirektionales analoges Schalten zu emulieren.

Künstliche optische Nozizeptoren basierend auf 2D-Halbleitern

Die Nachahmung der menschlichen Gehirnfunktionalitäten durch neuromorphe Technologien ist ein wesentlicher Erfolg auf dem Weg zur Entwicklung künstlich konstruierter bio-inspirierter elektronischer Instrumente [52]. Die Emulation des menschlichen Sinnessystems und der sensomotorischen Funktionalitäten sind signifikante Hürden in biomimetischen Studien. Die visuelle Verarbeitung wird durch herausragende Merkmale des menschlichen Auges erfüllt (Abb. 20a) [52]. Das Auge als natürlicher visueller Detektor und Prozessor besteht aus einer großen Anzahl von Rezeptoren und Nozizeptoren (Abb. 20b–d). Tatsächlich ist ein Nozizeptor ein wichtiger sensorischer Rezeptor, der noxiose Reize erkennt, die wiederum Warnsignale an das zentrale Nervensystem generieren und liefern. Die Hornhaut hat die höchste Anzahl an Nozizeptoren im menschlichen Auge und die Mehrheit der Hornhaut-Nozizeptoren sind polymodal. Betrachtet man das Nervensystem, ist die biologische Synapse die fundamentale Basis des sensomotorischen Systems, die verschiedene Funktionalitäten einschließlich der Schmerzsignalübertragung im neuralen System erleichtert (Abb. 20e). Das analoge künstliche nozizeptive Bauelement mit ähnlichen synaptischen Funktionalitäten besteht aus einem Halbleiter-ultradünnen Film, der zwischen zwei leitenden Schichten eingeschlossen ist (Abb. 20f).

Optische künstliche Nozizeptoren, aufgebaut auf ultradünnen amorphen All-Oxid-Heterostrukturen mit ionischem Transport, anisotropen elektrischen Charakteristika und ultimativer Transparenz. Ein heterostrukturierter 2D-Ga₂O₃/TiO₂-Film wurde gefertigt, um ein optisches Nozizeptor-Bauelement herzustellen [179]. Um die Hetero-Grenzflächen zwischen Au-Elektroden und TiO₂ optischen Halbleiterfilmen zu verändern, wurde der Ga₂O₃ 2D-Film in N₂-Atmosphäre geglüht. Die erfolgreiche Inkorporation von N₂-Atomen in den ultradünnen Ga₂O₃-Film wurde von einer Phasentransformation des Ga₂O₃ in eine leitfähigere Phase begleitet. Raman-Spektroskopie-Messungen zeigten den charakteristischen Peak der Ga-N-Bindung nach dem Glühprozess in N₂-Atmosphäre [179]. Der Ga₂O₃-Film war immer noch in hohem Maße transparent (bis zu 90%) [179]. Aus den PL-Spektren wurde festgestellt, dass die Bandlücke von 2D-WO₃ bei etwa 2,88 eV liegt. Die PL-Spektren zeigten auch bemerkenswerte Modifikation der Bandlücke nach RTA des Ga₂O₃ 2D-Films in N₂-Atmosphäre. Die Bandlücke des 5-nm-dicken Ga₂O₃-Films verschob sich von 4,1 eV auf 3,46 eV für N₂-dotierten Ga₂O₃-Film. Es wurde beobachtet, dass die Sauerstoffvacanzen durch atomaren Stickstoff in der Ga₂O₃-Nanostruktur ersetzt wurden. Die Hetero-Grenzflächen-Engineering von 2D-Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ veränderte den resistiven Schaltmechanismus des 2D-heterostrukturierten Memristor-Films [179]. Ein selbst-gleichrichtendes Verhalten wurde während der Messung des optischen resistiven Verhaltens heterostrukturierter Filme beobachtet. Die Studien zeigen, wie die N₂-Inkorporation die Energiebandausrichtung an den Ga₂O₃/TiO₂ Hetero-Grenzflächen erheblich verändert hat [179]. Daher werden die Ladungstransfermechanismen an Ga₂O₃:TiO₂ und Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ Hetero-Grenzflächen als unterschiedlich erwartet. Ein bipolares resistives Schaltverhalten wurde während I–V-zyklischen Tests des Au/Ga₂O₃–TiO₂/ITO-Bauelements unter sichtbarer Lichtbeleuchtung beobachtet. Die einstellbare HRS/LRS-Ratio und Schleifenöffnungs-Charakteristika sind die Hauptvorteile des Au/Ga₂O₃/TiO₂/ITO optischen Memristors unter sichtbarer Lichtbeleuchtung. Das Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂ heterostrukturierte Bauelement hat starkes Gleichrichtungsverhalten erfahren, was eine Charakteristik der Entwicklung eines Typ-II-Heteroübergangs ist [52, 179, 180]. Damit ist die Hauptcharakteristik dieses Bauelements sein nanoskaliger ultraniedriger memristiver Strom, der die Fähigkeit dieser Einheit für die Fertigung selbst-gleichrichtender resistiver Schalt-basierter Instrumente mit niedrigem Energieverbrauch zeigt. Das nozizeptive Verhalten wurde während der Untersuchung der Reaktion von Au–Ga₂O₃/TiO₂–ITO und Au–Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂-ITO beobachtet. Die Zündzeit (t₀) und Sättigungszeit (t_s) der Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-basierten Nozizeptoren sind in Abb. 21a gezeigt [179]. Das Relaxationsphänomen ist eine weitere Charakteristik von Nozizeptoren, die in den Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-basierten Heterostrukturen beobachtet wurde (Abb. 21b). Nach der Nozizeptor-Zündung ist die ultimative Zeit für die Rückkehr des Nozizeptors in den off-Zustand als Relaxationszeit bezeichnet. Dieses Verhalten ähnelt den Nicht-Anpassungs-Charakteristika menschlicher Nozizeptoren, wenn die generierten Warnsignale die menschlichen Organe vor weiterer unnötiger Exposition gegenüber gefährlichen Reizen schützen [180, 181]. Es wurde auch festgestellt, dass die Relaxationszeit eine Funktion der Frequenz des gepulsten Lichts ist. Der anormale Zustand ist eine Bedingung, wenn eine Nozizeptor-Komponente stimulierende Signale erfährt, die stärker sind als ihr natürlicher Schwellenwert. Im anormalen Zustand verhält sich der Nozizeptor ähnlich wie das Rezeptorsystem. Abbildung 21c zeigt den Unterschied zwischen der optoresponsiven Reaktion eines anormalen und normalen Nozizeptors. Es zeigt, wie beschädigte Nozizeptoren auf konstantes sichtbares Licht reagieren. Allodynie und Hyperalgesie sind die individuellen Charakteristika beschädigter Nozizeptoren im anormalen Zustand. Die Reaktion des Nozizeptors nimmt kontinuierlich zu und das Bauelement folgte nicht dem Nicht-Anpassungsmodus, wenn die Lichtintensität erhöht wird (Abb. 21d) nach 5-minütiger Beleuchtung, was das charakteristische Verhalten von Nozizeptoren im anormalen Zustand ist [179]. Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass die Nanoengineering und Funktionalisierung von Halbleiter-Hetero-Grenzflächen die Fertigung intelligenter bio-inspirierter Photorezeptoren und Nozizeptor-Gadgets mit selbst-anpassenden Charakteristika erleichterte.

Schlussfolgerungen

Die vorliegende Übersicht hat die neuesten Fortschritte in der Entwicklung wafer-skalierter 2D-Halbleiter-Nanomaterialien für praktische Bauelemente, gefertigt durch CVD- und ALD-Techniken, skizziert. Jede dieser Techniken hat ihre eigenen einzigartigen Merkmale, Vorzüge, Komplexitäten, Architekturen und Attraktivität. Trotz des rasanten Fortschritts in den Abscheidungstechniken 2D-Materialien ist es fair zu sagen, dass sich dieses Feld noch in der Entwicklungsphase befindet. Absolut neue funktionale Möglichkeiten können initiiert und gestartet werden, wenn die nächste Generation fortschrittlicher funktionaler Instrumente auf 2D-Halbleitern basieren wird. Spezifisch kann die herausragende Leistung dieser Bauelemente durch die kombinatorische Mehrfachstapelung geschichteter 2D-Nanomaterialien erreicht werden. In Anbetracht dessen, dass jedes 2D-Material recht unterschiedliche Funktionalitäten hat, können multifunktionale Nanomaterialien mit enormen Vorteilen in Bezug auf Energie und Volumen geschaffen werden. Es kann vorausgesehen werden, dass eine Bibliothek 2D-Materialien und Nanosheets regelmäßig aktualisiert und erneuert werden muss. Darüber hinaus muss die Bibliothek 2D-Materialien durch innovative Methoden für die Synthese 2D-Materialien aus neuartigen Materialquellen erweitert werden.

Zudem können einige der in der Übersicht erwähnten Nachteile der 2D-Materialfertigung durch weiteres Wissen über die Nano-Grenzflächenbildung gelöst werden. In diesem Fall müssen der Nukleationsschritt und das epitaktische Wachstum kontrolliert werden, um eventuelle Grenzflächenschichten und Defekte an der Grenzfläche sowie die mechanische Spannung und Gitterverformung, die in vdW-Heterostrukturen auftreten können, zu vermeiden oder abzustimmen. Solche Stapelunvollkommenheiten haben drastische Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften und müssen daher für die Implementierung der finalen Strukturen adressiert werden. Zudem beeinflusst der relative Rotationswinkel zwischen beiden Schichten direkt die elastischen Verformungen und daher erlaubt ihre Einstellung das Anpassen der elektronischen Eigenschaften der gesamten Struktur. In diesem Zusammenhang würde die Kontrolle der Stapelorientierung ALD-gefertigter 2D-Heterostrukturen die Fertigung 2D-Materialien ermöglichen, die noch nicht erforscht wurden, und neue Wege für die 2D-elektronische Bauelementfertigung vorgeben, wie FETs, Memristoren, resistive Schalt-Speicherzellen und mikromechanische Systeme. Um kontrolliertes Wachstum aufeinanderfolgender ALD-2D-Schichten zu ermöglichen, könnte eine Oberflächenfunktionalisierung (chemisch oder physikalisch) erforderlich sein. Trotz eventueller vdW-induzierten Wachstums kann das Fehlen ungesättigter Bindungen auf der 2D-Oberfläche die nachfolgende Abscheidung hemmen. Folglich könnte die spezifische Funktionalisierung realisiert werden, um die ALD-Nukleation zu ermöglichen, während die intrinsischen Eigenschaften des zugrundeliegenden Materials erhalten bleiben.

Für weiteren Fortschritt in der ALD-Fertigung verschiedener 2D-Halbleiter müssen neuartige ALD-Vorläufer entwickelt werden, die eine breitere Ausweitung der ALD-Technik im Bereich 2D-Nanomaterialien erlauben. In diesem Zusammenhang wurden mehrere vorhergesagte 2D-Materialien, wie Silicen, Germanen, Phosphoren sowie Telluride, noch nicht durch ALD gefertigt aufgrund des Fehlens geeigneter Vorläufer. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, dass obwohl Graphen das am meisten untersuchte 2D-Material ist, seine ALD immer noch herausfordernd ist, der einzige verfügbare ALD-Prozess führt zu Materialqualität, die der mittels CVD-Technik erhaltenen unterlegen ist.

Schließlich ist eine der in vielen aktuellen veröffentlichten Berichten hervorgehobenen Hauptforderungen der Übergang 2D-Nanomaterialien und ihrer Heterostrukturen in verschiedene industrielle Anwendungen. Derzeit befindet sich nur CVD-produziertes Graphen in einem solchen Übergang. Daher kann man voraussehen, dass Fortschritte in ALD und CVD 2D-Nanomaterialien, insbesondere das direkte Wachstum im Wafer-Maßstab ohne Korngrenzen auf integrierbaren Bauelementen, ihre schnelle Industrialisierung und Kommerzialisierung ermöglichen wird.