Eine einfache Methode zum Laden von CeO2-Nanopartikeln auf anodische TiO2-Nanoröhren-Arrays

Zusammenfassung

In diesem Papier wurde eine einfache Methode zum Laden von CeO₂ . vorgeschlagen Nanopartikel (NPs) auf anodischem TiO₂ Nanoröhren(NT)-Arrays, die zur Bildung von CeO₂ . führen /TiO₂ Heterojunctions. Hochgeordnete Anatas-Phase TiO₂ NT-Arrays wurden unter Verwendung der anodischen Oxidationsmethode hergestellt, dann diese einzelnen TiO₂ NTs wurden als winzige „Nano-Container“ verwendet, um eine kleine Menge Ce(NO₃ )₃ Lösungen. Das geladene anodische TiO₂ NTs wurden gebacken und auf eine hohe Temperatur von 450 °C erhitzt, unter der das Ce(NO₃ )₃ würde in diesen Nanobehältern thermisch zersetzt werden. Nach der thermischen Zersetzung von Ce(NO₃ )₃ , kubischer Kristall CeO₂ NPs wurden erhalten und erfolgreich in das anodische TiO₂ . geladen NT-Arrays. Das vorbereitete CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsstrukturen wurden durch eine Vielzahl von analytischen Technologien charakterisiert, darunter XRD-, SEM- und Raman-Spektren. Diese Studie bietet einen einfachen Ansatz zur Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Folien, die für umwelt- und energiebezogene Bereiche sehr nützlich sein könnten.

Hintergrund

Titandioxid (TiO₂ ) Materialien sind weit verbreitet für eine Vielzahl von Anwendungen wie Solarzellen, Wasseraufbereitungsmaterialien, Katalysatoren usw. [1,2,3,4,5,6] verwendet worden. Der Grund für TiO₂ und TiO₂ -abgeleitete Materialien haben so viele Anwendungen, weil sie hervorragende photokatalytische, elektrische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen [7,8,9]. In der Natur TiO₂ hat drei am häufigsten anzutreffende kristalline Polymorphe, darunter Anatas, Rutil und Brookit. Unter den drei TiO₂ Polymorphe ist Anatas das photoaktivste Polymorph, das zum Abbau organischer Schadstoffe oder Elektroden für Energieanwendungen verwendet wird [10, 11]. Anatas TiO₂ hat eine Bandlücke von ~ 3,2 eV und hat eine gute katalytische Aktivität, Korrosionsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit gezeigt. Alleine mit seiner stabilen Leistung, niedrigen Kosten, ungiftig harmlos, TiO₂ in der Anatas-Phase wurde als bester Photokatalysator ausgezeichnet.

Vor kurzem TiO₂ Nanoröhren (NT)-Arrays haben aufgrund ihrer einzigartigen röhrenförmigen Struktur-induzierten Vorteile große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [12,13,14,15,16,17,18]. Ihre Leistung war jedoch immer noch durch inhärente Materialfehler wie relativ große Lücken (~ 3,2 eV) eingeschränkt [19,20,21,22]. Um eine bessere Anwendung zu erreichen, wurden schmalbandige Halbleiter mit dem richtigen Energieniveau vorgeschlagen, um TiO₂ . weiter zu modifizieren NT-Arrays [23, 24]. Die Bandlücke von kubischem CeO₂ beträgt etwa 2,92 eV und hat eine gute chemische Stabilität. TiO₂ modifiziert von CeO₂ haben sich auf dem Gebiet der Photokatalyse, Gassensoren usw. als sehr nützlich erwiesen [25,26,27]. Auf dem Gebiet der Photokatalyse verringert die schnelle Rekombination photogenerierter Elektron-Loch-Paare die photokatalytische Leistung von TiO₂ . Die Modifikation von CeO₂ ändert die Rekombinationsrate der Elektron-Loch-Paare innerhalb eines CeO₂ /TiO₂ Verbundwerkstoff. Wie in Abb. 1a gezeigt, sobald CeO₂ /TiO₂ Heteroübergänge gebildet werden, könnten mehr Superoxid- und Hydroxylradikale produziert werden, was zu einer verbesserten photokatalytischen Leistung führt. Im Bereich Gassensoren CeO₂ ist ein vielversprechendes Material für die Sauerstoffgasmessung bei hohen Temperaturen. TiO₂ modifiziert von CeO₂ könnte die Anpassungsfähigkeit des Gassensors effektiv verbessern, da das CeO₂ /TiO₂ Heterostrukturen ermöglichen die Messung von Sauerstoffgas bei niedrigen Betriebstemperaturen (< 500 °C) [28]. Zur Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Heterostrukturen wurden viele Ansätze vorgeschlagen, einschließlich der Sol-Gel-Methode und der hydrothermalen Methode [29,30,31]. Die früheren Arbeiten wurden als sehr interessant befunden und ihre Produkte hatten gute Leistungen gezeigt. Zur Herstellung von CeO₂ . werden jedoch immer die traditionellen Methoden verwendet /TiO₂ Heterostrukturen in Pulverform und oft mit komplizierten Verfahren. Zur Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Heterostrukturen auf Basis von TiO₂ NTs wie in Abb. 1b, Entwicklung einer einfachen Methode zum Laden von CeO₂ Nanopartikel (NPs) auf dem TiO₂ NT-Arrays sind sehr erwünscht. Zu diesem Zweck haben wir eine neue Methode zur Herstellung von CeO₂ . vorgeschlagen /TiO₂ Heterojunctions in dieser Studie.

a Energieniveaus von TiO₂ NTs und CeO₂ NPs mit Elektron-Loch-Paar-Transfer und -Trennung. b Illustrationsdiagramm von CeO₂ NP und TiO₂ NT-Heterojunction

Hochgeordnete Anatas-Phase TiO₂ NT-Arrays wurden durch anodische Oxidationsverfahren hergestellt, dann die einzelnen TiO₂ NTs wurden als winzige „Nano-Container“ vorbereitet, um Ce(NO₃ )₃ Lösungen. Das geladene anodische TiO₂ NTs wurden auf eine hohe Temperatur erhitzt, unter der das Ce(NO₃ )₃ wurden thermisch zersetzt. Nach der thermischen Zersetzung von Ce(NO₃ )₃ , kubischer Kristall CeO₂ NPs wurden erhalten und erfolgreich in das anodische TiO₂ . geladen NT-Arrays. CeO₂ /TiO₂ Heterojunctions, die mit dieser Methode hergestellt wurden, wurden als einfache Operation, niedrige Kosten, ungiftig und harmlos erkannt.

Experimenteller Abschnitt

Synthese von TiO₂ Nanoröhren-Arrays

Zuerst haben wir die anodische Oxidationsmethode verwendet, um TiO₂ . herzustellen Nanoröhren-Arrays [32,33,34]. Kurz gesagt, Titanstücke wurden in kleine Stücke (5 cm × 1,5 cm) geschnitten und flachgedrückt. Nach dem Waschen in Waschwasser wurden die Titanteile 1 h lang in einem Ultraschallreiniger mit entionisiertem Wasser bzw. Alkohol gewaschen. Die getrockneten Titanbleche mit einer Gegenelektrode wurden in den vorbereiteten Elektrolyten (500 ml Glykol, 10 ml H₂ O und 1,66 g NH₄ F) bei Raumtemperatur. An die beiden Elektroden wurde 2 h lang eine konstante Spannung von 60 V angelegt. Dann TiO₂ NT-Filme wurden 3 h lang bei 450 °C getempert, und die Rate von Anatas-TiO₂ NTs wurden erhalten.

Synthese von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang

Das einzelne TiO₂ NTs in den anodischen Filmen wurden als Tausende kleiner Nanobehälter genommen, um die Rohstoffe von CeO₂ . zu laden , die mit den Ce enthaltenden Lösungen gefüllt sein wird. Wie in Abb. 2 gezeigt, ist das TiO₂ NTs wurden in das Ce(NO₃ )₃ Lösung (Konzentration war 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 bzw. 1 mol/l) für 3 s. Um die offene Rohrmündung des TiO₂ NTs ist zu beachten, dass überflüssige Lösung auf der Oberfläche des TiO₂ NT-Filme sollten sofort mit einem qualitativen Filterpapier aufgenommen werden. Die Filme wurden so weit wie möglich gekippt, sodass die Lösung zum Rand der Filme floss, und das Filterpapier wurde verwendet, um die überflüssige Lösung auszutrocknen, um eine einheitliche Lösung zu gewährleisten. Anschließend wurden die beladenen Filme 1 h lang bei 70 °C getrocknet, wobei das Ce(NO₃ )₃ gelöster Stoff wird im TiO₂ . abgelagert NT-Nanobehälter. Und die getrockneten Filme wurden 2 h lang bei 450 °C getempert, währenddessen das abgeschiedene Ce(NO₃ )₃ wird thermisch zu CeO₂ . zersetzt NPs bei hoher Temperatur. Schließlich CeO₂ NPs wurden erhalten und an jedes einzelne TiO₂ . gebunden NT der Arrays.

Synthesefluss von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang:(a) Herstellung von leerem TiO₂ NTs, (b) Laden des TiO₂ NTs mit Ce(NO₃ )₃ Lösung, und (c) Bildung von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsstrukturen

Charakterisierung

Kristalline Struktur des CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang wurde durch Röntgenbeugung (XRD; D/max 2400 X Series Röntgenbeugungsmesser) analysiert. XRD wurde angewendet, um die Proben in einer Stufe von 0,03° im Bereich von 10° bis 80° zu charakterisieren. Die Mikrostruktur der Heteroübergänge und die Morphologie der Nanoröhren wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM; JSM-7000F, JEOL Inc. Japan) charakterisiert. Die Elementverteilung des mikroskopischen Bereichs der Materialien wurde qualitativ und quantitativ durch energiedispersive Spektrometrie (EDS) analysiert. Die Kristallstruktur des CeO₂ /TiO₂ Heterojunction wurde auch durch Raman-Spektren (inVia, Renishaw, UK) analysiert. Resonante Raman-Streuungsspektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen, um eine klarere Darstellung der Komponenten zu erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Kristalline Eigenschaften des präparierten CeO₂ /TiO₂ Heterojunction-Filme

XRD-Muster des präparierten CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilme sind in Abb. 3 gezeigt. Der Beugungspeak konnte als Anatas-Phase von TiO₂ . identifiziert werden und kubische Phase von CeO₂ . Die bei 25,28 °, 36,80 °, 37,80 °, 48,05 °, 53,89 °, 55,06 °, 62,68 °, 70,30 °, 75,03 ° und 76,02 ° lokalisierten Beugungspeaks wurden der Anatas-Gitterebene (101), (103) zugeschrieben, (004), (200), (105), (211), (204), (220), (215) bzw. (301). Darüber hinaus wurden die kleineren Beugungspeaks bei 40,1° und 53,0° auf (101) und (102) von Ti zurückgeführt (siehe Abb. 3a). Dies zeigt das anodische TiO₂ . an NT-Filme haben in dieser Studie eine Anatas-Kristallstruktur. Im Kristallisationsprozess haben Anatas-Körner normalerweise eine kleinere Größe und eine größere spezifische Oberfläche. Daher Anatas TiO₂ Oberfläche hat eine starke Adsorptionskapazität von H₂ O, O₂ , und OH⁻ und seine photokatalytische Aktivität ist sehr hoch [35, 36]. Die Adsorptionskapazität des Anatas TiO₂ NT-Filme werden in der photokatalytischen Reaktion enorm beeinflusst, und die starke Adsorptionskapazität kommt seiner Aktivität zugute. Währenddessen wurde der bei 28,55° und 33,08° liegende Beugungspeak auf die Kristallflächen (111) und (200) von CeO₂ . indiziert , bzw. [37, 38]. Abbildung 3b zeigt die XRD-Muster von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilme mit unterschiedlichem anfänglichem Ce(NO₃ )₃ Konzentration. Wenn die Konzentration von Ce(NO₃ )₃ war zu niedrig, nur Beugungspeaks des Anatas TiO₂ beobachtet werden konnte. Mit der Konzentration von Ce(NO₃ )₃ allmählich ansteigend, erschien die kubische Phase von Ceroxid und die Beugungspeaks von kubischem CeO₂ wurde stärker. Laut den getesteten XRD-Daten zeigte das Standard-PDF CeO₂ hat eine kubisch-flächenzentrierte (FCC) Kristallstruktur. Die berechneten Gitterparameter waren a = b = c = 0,5411 nm und α = β = γ = 90°, was mit dem Standard-PDF übereinstimmte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass TiO₂ wurde von CeO₂ . modifiziert perfekt in der Gitteranpassung, so dass ihre Heteroübergänge enger und besser sind, um einen speziellen Elektronentransferprozess zu erzeugen, der in der Lage ist, die Trennung der Elektron/Loch-Paare zu erleichtern.

a XRD-Muster der Anatas-Phase von TiO₂ und kubisches CeO₂ . b XRD-Muster der Anatas-Phase von TiO₂ und kubisches CeO₂ mit unterschiedlichen Konzentrationen von Ce(NO₃ )₃

Mikroskopische Morphologien des CeO₂ /TiO₂ Heterojunction-Filme

Abbildung 4 zeigt REM-Bilder des Anatas TiO₂ Nanoröhren-Arrays vor und nach der Modifikation durch CeO₂ . Top-Profil des TiO₂ NT-Arrays ohne CeO₂ . zu laden ist als Abb. 4a gezeigt, und die selbstorganisierten NT-Arrays wurden ziemlich dicht gefunden und wiesen eine offene Morphologie auf, die einen Durchgang für das Ce(NO₃ )₃ Lösung, die die NTs in dieser Studie ausfüllt. Der durchschnittliche Rohrdurchmesser wird mit etwa 110 nm bewertet. Abbildung 4b zeigt die Mikrostruktur von anodischem TiO₂ NTs modifiziert durch CeO₂ NPs. Im Vergleich zu reinem TiO₂ . kann man sehen, dass es viele lange Streifen an den Rohrporenmündungen gibt NTs. Unterdessen konnte bei genauerem Hinsehen festgestellt werden, dass die Rohrwandstärke immer größer wurde. Diese Beobachtungen weisen darauf hin, dass die Morphologien des anodischen TiO₂ NT-Arrays weisen nach dem Lade- und Ausheilprozess eine offensichtliche Änderung auf. Auch aus den REM-Bildern sind die meisten CeO₂ Auf dem TiO₂ . wurden NPs abgelagert NTs, denn wenn das überflüssige Ce(NO₃ )₃ Lösung behandelt, die überflüssige Lösung oben auf den Röhrchen wurde nicht vollständig entsorgt, und nach der thermischen Zersetzung wurde das CeO₂ NPs wurden oben auf den Röhrchen abgelagert. Morphologien des CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilme mit Ce(NO₃ )₃ Lösungskonzentrationen, die von 0,05 Mol bis 0,5 Mol variieren, sind in Abb. 5 dargestellt )₃ Lösungskonzentration steigt, die Nanopartikel im TiO₂ NTs wurden nach und nach häufiger und auf dem TiO₂ . traten länglichere Partikel auf NTs. Diese Ergebnisse zeigen, dass das CeO₂ Nanopartikel werden erfolgreich an der Röhrenwand des anodischen TiO₂ . befestigt NT-Arrays, die ein CeO₂ . bilden /TiO₂ Heterojunction-Struktur. Die große spezifische Oberfläche des TiO₂ NTs bieten ein gutes Substrat für CeO₂ NPs zum Laden auf das anodische TiO₂ NT-Filme.

Typische REM-Bilder von a reines TiO₂ Nanoröhren-Arrays ohne Modifikation und b die CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang, was auf die hochgeordnete Struktur mit der Morphologie der offenen Röhrenmündung und nach der Modifikation CeO₂ . hinweist wurde erfolgreich in das TiO₂ . geladen Nanoröhren-Arrays

REM-Aufnahmen des CeO₂ /TiO₂ Heteroübergänge mit unterschiedlichem Ce(NO₃ )₃ Lösungskonzentration:a Probe eingetaucht in 0,05 mol/l Ce(NO₃ .) )₃; b Probe eingetaucht in 0,1 mol/l Ce(NO₃ .) )₃; c Probe eingetaucht in 0,2 mol/l Ce(NO₃ .) )₃; und d Probe eingetaucht in 0,5 mol/l Ce(NO₃ .) )₃

Komponentenanalyse des CeO₂ /TiO₂ Heterojunction-Filme

Um mit den REM-Testergebnissen abzustimmen, wurde energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) verwendet, um die elementare Zusammensetzung des CeO₂ . zu analysieren /TiO₂ Heterojunction-Filme. EDS-Vergleichsdiagramm zwischen TiO₂ NTs und CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang ist in Fig. 6 gezeigt. Wie in Fig. 6a gezeigt, konnten nur Ti und O detektiert werden. Der Atomprozentsatz der Ti- und O-Elemente beträgt 27,37 bzw. 65,36 %. Die Probe von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilm, der in 0,1 mol/l Ce(NO₃ )₃ Lösung ist in Abb. 6b gezeigt. Ce, O und Ti konnten nachgewiesen werden. Der Atomprozentsatz der Ce-, Ti- und O-Elemente beträgt 11,91, 12,04 bzw. 59,98%. Aus den EDS-Ergebnissen kann geschlossen werden, dass CeO₂ NPs wurden erfolgreich auf dem TiO₂ . abgelagert NTs.

EDS-Ergebnisse von a reines TiO₂ NTs und b CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang, der die Existenz der Elemente Ti, Ce und O nach dem Laden von Ce(NO₃ )₃ . Die Ergebnisse bestätigen die erfolgreiche Beladung von CeO₂ auf dem TiO₂ NTAs

Um die erhaltenen Filme weiter zu untersuchen, wurde Raman-Spektroskopie verwendet, um die Eigenschaften des CeO₂ . zu analysieren -beladenes TiO₂ Film. Abbildung 7 zeigt zwei typische Raman-Spektren des reinen anodischen TiO₂ Film und CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilm, der in 1 mol/l Ce(NO₃ )₃ Lösung. Peaks bei etwa 400, 530 und 645 cm⁻¹ konnte deutlich beobachtet werden, was auf Anatas TiO₂ . zurückgeführt werden könnte Phase. Zusammen mit diesen charakteristischen Peaks von Anatas TiO₂ , es gibt einen neuen Peak bei etwa 460 cm⁻¹ das konnte für CeO₂ . beobachtet werden /TiO₂ Filme. Nach dem Raman-aktiven Modus könnte dieser Peak der kubischen Phase von CeO₂ . zugeschrieben werden [39]. Die Ergebnisse der Raman-Spektren bestätigen auch, dass das CeO₂ /TiO₂ Heterojunction wurde erfolgreich hergestellt.

Raman-Spektren von reinem TiO₂ NTs und CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang, was auf CeO₂ . hinweist NPs wurden erfolgreich in das TiO₂ . geladen NTAs

Mechanismus des CeO₂ /TiO₂ Heterojunction-Bildung

Laut den berichteten Studien ist die am häufigsten verwendete Methode zur Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Heterojunction ist die Sol-Gel-Methode oder die sekundäre Redoxmethode [40]. Um das CeO₂ . zu erhalten /TiO₂ Heteroübergang in einem sehr einfachen Verfahren mit geringen Kosten, in dieser Arbeit die Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang wird durch Füllen von TiO₂ . erreicht NT-Nanobehälter mit Ce(NO₃ )₃ Lösung und anschließend thermische Zersetzung von Ce(NO₃ )₃ . Die hohe Temperatur bricht die chemischen Bindungen von Ce(NO₃ )₃ Moleküle, und die zersetzten Ce-, O- und N-Atome bilden sich dann zu CeO₂ . zurück NPs und NO/O₂ . Dieser Prozess ist schematisch in Abb. 8 dargestellt. Zuerst wird das Ce(NO₃ )₃ wässrige Lösung mit unterschiedlichen Konzentrationen wurden in das TiO₂ . eingefüllt NT-Nanobehälter. Dann wurde der Film 1 h bei 70 °C gebrannt, während Ce(NO₃ )₃ wird aus Wasser in Form von Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O und schließlich Ce(NO₃ .) )₃ geladen in diese TiO₂ NT-Nanobehälter. Dann wird das Ce(NO₃ )₃ -beladenes TiO₂ NT-Filme wurden bei einer hohen Temperatur von 450 °C 2 h lang getempert. Unter Hochtemperaturbedingungen können die chemischen Bindungen im Ce(NO₃ )₃ Molekül wird aufgebrochen und rekombiniert, was zur Bildung von CeO₂ . führt NPs im TiO₂ NTs. Zwei beteiligte chemische Reaktionen werden wie folgt ausgedrückt:Gl. (1) und (2):

$$ \mathrm{Ce}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3\bullet 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{Ce}{\left ({\textrm{NO}}_3\right)}_3 $$ (1) $$ \textrm{Ce}{\left({\textrm{NO}}_3\right)}_3\to {\textrm{CeO }}_2\kern0.5em +\mathrm{NO}\uparrow \kern0.5em +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (2)

Schematisches Synthesediagramm des CeO₂ /TiO₂ Heteroübergänge und beteiligte chemische Gleichungen

Kurz gesagt, wir haben eine einfache Methode mit TiO₂ . gezeigt NT Nano-Container zum Laden von Ce(NO₃ )₃ zur Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Heterojunction-Filme. Ce(NO₃ )₃ thermische Zersetzung in jedem einzelnen anodischen TiO₂ NTs ermöglichen eine gute Bildung und Verteilung des CeO₂ NPs. CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilme haben viele potenzielle Anwendungen. Im Bereich der Photokatalyse kann es zum Abbau von Wasserverschmutzung eingesetzt werden, da CeO₂ kann die schnelle Elektron-Loch-Rekombination von TiO₂ . hemmen und die Heteroübergangsfilme können organische Schadstoffe effizient adsorbieren. Im Bereich der photokatalytischen Wasserstofferzeugung und der Verbesserung von TiO₂ Sauerstoffsensor, CeO₂ NPs/TiO₂ Auch NTA-Filme lassen sich gut verwenden.

Schlussfolgerungen

Selbstorganisiertes TiO₂ NT-Arrays wurden durch einen elektrochemischen Prozess hergestellt und als Nanobehälter verwendet, um CeO₂ . zu laden rohes Material. Nach der thermischen Behandlung gut verteiltes CeO₂ NPs wurden erfolgreich erhalten und auf TiO₂ . geladen NT-Arrays, die CeO₂ . bilden /TiO₂ Heterojunction-Filme. Die Bildung von kubischem CeO₂ und Anatas TiO₂ wurden durch XRD bestätigt. Mikroskopische Morphologien verschiedener CeO₂ /TiO₂ Heteroübergang werden durch SEM charakterisiert, die den CeO₂ . zeigt NPs wurden sowohl um das Röhrchen als auch in der Innenwand des TiO₂ . fest abgeschieden NT-Arrays. Die erfolgreiche Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilme wurden auch durch EDS- und Raman-Spektren bestätigt. Zusammenfassend bietet diese Studie eine einfache Methode zur Herstellung von CeO₂ /TiO₂ Heteroübergangsfilme mit guter Morphologie, heterogener Stabilität und geringen Kosten, was für umwelt- und energiebezogene Anwendungen vielversprechend wäre.