Photokatalytisches Potenzial von Phosphoren-Kohlenstoffnanoröhren-Heterostrukturen: Eine Dichtefunktionaltheorie-Studie

Zusammenfassung

Eindimensionale (1D)/2D-Heterostrukturen haben in elektronischen und optoelektronischen Bereichen große Aufmerksamkeit erregt, wegen ihrer einzigartigen geometrischen Strukturen und reichen Physik. Hier untersuchen wir systematisch die elektronische Struktur und optische Leistung von Einkern-Kohlenstoffnanoröhren (CNT)/Phosphoren (BP) Hybriden durch großskalige Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Grenzflächenwechselwirkung zwischen CNT und BP eine schwache Van-der-Waals (vdW) Kraft ist und mit dem Röhrchendurchmesser der CNTs korreliert. Die CNT/BP-Hybride zeigen starke optische Absorption im Vergleich zu einzelnen BP und CNT. Ein durchmesserabhängiger Typ-I- oder Typ-II-Heteroübergang in CNT/BP-Hybriden wird beobachtet. Zudem können CNTs nicht nur den photogenerierten Ladungsträgertransfer signifikant fördern, sondern auch die photokatalytischen Aktivitäten von BP als Co-Katalysator effektiv verbessern. Diese Erkenntnisse würden unser Verständnis von BP-basierten 1D/2D-Heterostrukturen bereichern und weitere Einblicke in das Design hoch effizienter phosphorenerbasierter oder CNT-basierter Nanophotokatalysatoren liefern.

Hintergrund

Phosphoren (BP), ein neu aufkommendes zweidimensionales (2D) geschichtetes schwarzes Phosphor [1, 2], hat aufgrund außergewöhnlicher Eigenschaften wie bemerkenswert hoher Lochbeweglichkeit (10.000 cm² V⁻¹ s⁻¹) [4] und weit einstellbarer Bandstrukturen (0,3–2 eV) [5, 6] einen Ansturm von Interesse für Energiespeicherung, Katalyse und Sensoranwendungen [3] erregt. Allerdings absorbiert BP leicht kleine Moleküle einschließlich externem Wasser und Sauerstoff in Umgebungsbedingungen, was zu seiner Instabilität führt und praktische Anwendungen behindert [7,8,9,10]. Jüngste Arbeiten haben gezeigt, dass die Bildung von Van-der-Waals (vdW) Heterostrukturen zwischen BP und anderen Nanomaterialien seine Stabilität extrem verbessern kann, da andere Nanomaterialien, die auf der BP-Oberfläche wachsen, als Kontaktinhibitor wirken und es vor der Reaktion mit kleinen Molekülen aus Umgebungsbedingungen schützen [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. berichteten, dass die elektrische Leistung der BN-BP-Heterostruktur nach Exposition gegenüber Umgebungsbedingungen für eine ganze Woche keine Degradation zeigt [11]. Yuan et al. fanden, dass BP/MoS₂ Komposite hohe Stabilität und hervorragende photokatalytische Aktivität aufweisen (62-mal höhere Wasserstoffentwicklungsrate als blankes BP unter sichtbarem Licht) [12].

Niedrigdimensionale Kohlenstoffnanomaterialien wie Graphen, Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und Fullerene wurden aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften breit angewendet [18,19,20]. Verschiedene Kohlenstoffnanomaterial/BP-Komposite wurden aufgrund hoher Stabilität und hervorragender optoelektronischer Eigenschaften im Vergleich zu isoliertem Phosphoren für distincte elektronische und optoelektronische Anwendungen entworfen und synthetisiert [21,22,23,24,25]. BP wird durch Graphen als dünne Passivierungsschicht mindestens mehrere Monate stabilisiert [26]. BP/g-C₃N₄ Hybride zeigen hervorragende und stabile photokatalytische Aktivitäten für H₂-Entwicklung und schnellen Abbau von RhB unter sichtbarem Licht [24]. Insbesondere bereiteten Chen et al. direkt CNT/BP 1D/2D-Heterostrukturen aus rotem Phosphor in BP in einer hochdispersen CNT-Matrix durch eine thermische Verdampfungs-Transformationsmethode her, die hohe Stabilität und effiziente Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) Aktivität aufweist, vergleichbar mit kommerziellen RuO₂ Elektrokatalysatoren, wegen ihrer einzigartigen geometrischen und elektronischen Eigenschaften [27]. BP-Schichten, eingebettet in CNTs, werden durch Hinzufügen von N-Methyl-2-pyrrolidon-basierter BP-Lösung in wässrige Einkern-CNT-Dispersion hergestellt und weisen verbesserte Ladungstransfereigenschaften und unterdrückte Rekombinationsrate sowie hohe Stabilität in Umgebungsbedingungen auf [28].

Um das Anwendungspotenzial von CNT/BP-Heteroübergängen als Photokatalysatoren auszuschöpfen, werden die elektronischen Strukturen und Grenzflächenwechselwirkungen systematisch durch großskalige Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen erforscht. Einkern-Zickzack-CNTs mit unterschiedlichen Durchmessern in einem weiten Bereich (0,3~20,0 nm) werden verwendet, um die BP/CNT-Heterostrukturen zu konstruieren, da sich die Elektronenstruktur der CNTs mit dem Durchmesser ändert [29] und daher die photoelektrischen Eigenschaften der CNT/BP-Nanokomposite beeinflussen wird. Wichtiger noch, die (5,0), (7,0), (8,0) und (10,0) CNTs sind Halbleiter, während die (3,0), (6,0) und (9,0) CNTs metallisch sind. Daher sind die untersuchten CNT/BP-Komposite repräsentativ, um die genauen Mechanismen der hervorragenden photoelektrischen Aktivität aufzuklären, da die in Experimenten verwendeten Kohlenstoffnanoröhren normalerweise eine Mischung aus metallischen und halbleitenden Röhren sind. Hier zeigen wir explizit, dass die Grenzflächenwechselwirkung in den CNT/BP-Hybriden eine schwache vdW-Wechselwirkung ist und mit dem Röhrchendurchmesser der CNTs zusammenhängt. Alle CNT/BP-Hybride haben eine kleine Bandlücke (< 0,8 eV) und starke optische Absorption im Vergleich zu einzelnen BP und CNT. Ein durchmesserabhängiger Typ-I- oder Typ-II-Heteroübergang in CNT/BP-Hybriden wird beobachtet. CNTs können die Stabilität von BP effektiv verbessern. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass CNT/BP-Hybride ein guter Kandidat als Photokatalysator sein sollten, was zur Entwicklung hoch effizienter phosphorenerbasierter oder CNT-basierter Nanophotokatalysatoren beitragen kann.

Methoden

Zur Konstruktion von CNT/BP-Heterostrukturen werden (1 × 1 × 1) CNTs jeweils verwendet, um typische ∼ 0,43 nm CNTs darzustellen. Die berechneten Superzellen bestehen aus einem (1 × 5) Monolagen BP (enthaltend 20 P-Atome) und verschiedenen Kohlenstoffröhren mit einer Länge von 4,26 Å in axialer Richtung. Dies verursacht nur eine geringfügige axiale Dehnung, was zu einem 1,3 % Gitterfehlanpassung führt. Die Vakuumtiefe beträgt für alle Hybride 15 Å, um künstliche Wechselwirkungen in einer Superzelle (4,4 × 16,5 × 28 ų) zu vermeiden. Alle theoretischen Berechnungen werden mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) Methode durchgeführt, implementiert in der Ebenenwellenbasis CASTEP Code [30]. Der Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) Typ der verallgemeinerten Gradientennäherung (GGA) Austausch-Korrelationsfunktional [31] wird gewählt. Obwohl das PBE-Funktional die Bandlücken unterschätzen kann, sollten die berechneten Merkmale und Tendenzen in den BP/CNT-Hybriden qualitativ zuverlässig sein [32]. Die Zwischenschicht-Van-der-Waals (vdW) Wechselwirkung muss durch Anwendung eines semi-empirischen Korrekturschemas von Grimmes DFT-D2 Methode [33] berücksichtigt werden. Ein Monkhorst-Pack-Gitter von k-Punkten, 5 × 8 × 1 Punkte, wird verwendet, um die zweidimensionale Brillouin-Zone für Geometrieoptimierung und Berechnung der Zustandsdichten (DOSs) zu sampeln. Die Abschneideenergie für Ebenenwellen wird auf 400 eV gewählt, Gesamtenergie und alle Kräfte auf Atome konvergieren auf weniger als 10⁻⁶ eV und 0,01 eV/Å, jeweils.

Ergebnisse und Diskussion

Geometrische Struktur und Bildungsenergie

Experimentelle Belege zeigen, dass ob die CNT metallisch oder halbleitend ist, eng mit ihrem Röhrchendurchmesser (D) und der Helizität der Anordnung der Graphitrringe in ihren Wänden assoziiert ist [34]. Die Kontrolle des Durchmessers bei der Fertigung von Einkern-Kohlenstoffnanoröhren (SWNT) Arrays ist ein entscheidender Aspekt für die Bestimmung ihrer Eigenschaften und ihre Integration in praktische Geräte [35,36,37]. Um den Effekt des Röhrchendurchmessers auf die Grenzflächenwechselwirkung in den CNT/BP-Heterostrukturen zu klären, werden sieben Zickzack-Einkern-CNTs mit unterschiedlichen Durchmessern von 2,35 bis 7,83 Å (siehe Tabelle 1) ausgewählt.

Optimierte Geometrie für verschiedene CNTs auf Monolagen BP: a1–d1 und a2–d2 sind Seiten- und Draufsicht für (5,0), (6,0), (9,0) und (10,0) CNTs. Der Gleichgewichtsabstand zwischen Nanoröhrenwand und oberstem P-Atom-Layer wird mit d bezeichnet. Graue und rosa Kugeln repräsentieren C- und P-Atome.

Abbildung 1 zeigt die Seiten- und Draufsicht der optimierten geometrischen Strukturen für vier repräsentative CNT/BP-Heterostrukturen: (5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP und (10,0) CNT-BP Hybride. Für die optimierten CNT-BP-Hybride betragen die Gleichgewichtsabstände zwischen der Nanoröhrenwand und dem obersten P-Atom des Monolagen BP 2,80~2,93 Å (siehe Tabelle 1), was etwa vergleichbar mit denen zwischen Monolagen BP (oder CNT) und anderen Materialien ist (3,49 Å für Graphen/BP [22], 3,46 Å für BN/BP [22], 2,15–3,60 Å für BP/Monolagen TMD [38], 2,78–3,03 Å für MoS₂/CNT [39], 2,73–2,86 Å für CNT/Ag₃PO₄ [40]). Ein so großer Gleichgewichtsabstand zeigt, dass die CNTs mit Monolagen BP durch eine schwache vdW-Kraft interagieren. Nach Optimierung sind die CNTs und Monolagen BP in den Hybriden nahezu unverändert, was weiter anzeigt, dass die CNT-BP-Wechselwirkung tatsächlich vdW und nicht kovalent ist, in Übereinstimmung mit anderen Ergebnissen [32].

Die Stabilität der CNT/BP-Hybride kann gemäß ihrer Adsorptionsenergie bewertet werden:

$$ {E}_f={E}_{comb}-{E}_{CNT}-{E}_{BP} $$ (1)

wobei E_comb, E_CNT und E_BP die Gesamtenergie des relaxierten CNT/BP, reinen CNT und Monolagen BP sind. Gemäß der obigen Definition impliziert ein negatives E_f, dass die Grenzfläche stabil ist. Alle Bildungsenergien für CNT/BP-Hybride sind negativ, fast monoton fallend von −0,5930 bis −1,6965 eV mit zunehmendem Röhrchendurchmesser (wie in Tabelle 1 zu sehen). Daher ist es einfach zu schließen, dass diese Hybride hohe thermodynamische Stabilität und eine eher starke Wechselwirkung zwischen CNT und Monolagen BP haben. Es ist jedoch schwer zu unterscheiden, dass die Grenzflächenkopplung zwischen (10,0) CNT und BP stärker ist als die für (3,0) CNT/BP basierend auf ihrer Bildungsenergie. Tatsächlich würden die CNT(9,0)/BP und CNT(10,0)/BP Hybride mit niedrigerer Bildungsenergie aufgrund ihrer größeren Kontaktfläche des CNT mit BP leichter gebildet.

Bandstruktur und Zustandsdichten

Um den Effekt von CNT auf die elektronischen Eigenschaften von Monolagen BP zu erforschen, werden die Bandstrukturen und Zustandsdichten (DOSs) für Bulk-BP, Monolagen BP, reinen CNT und CNT/BP-Hybride berechnet (Abb. 2 und 3; Tabelle 1). Abbildung 2e und f zeigen, dass das Valenzband (VB) Maximum und das Leitungsband (CB) Minimum in unserem berechneten Bulk-BP und Monolagen BP am G-Punkt der Brillouin-Zone liegen, was ein klarer direkter Bandlücken (E_g) Halbleiter mit 0,3 und 0,94 eV bestätigt, konsistent mit früheren Forschungsergebnissen [41] und ihren DOSs (Abb. 3d, d*). Zusätzlich ist zu sehen, dass der VB-Gipfel dispersiver ist als der CB-Boden für BP und die Hybride, was suggeriert, dass photogenerierte Löcher kleinere effektive Massen besitzen. Die elektronischen Eigenschaften in BP und den CNT/BP-Hybriden können die Trennung von Elektron-Loch-Paaren während des Reaktionsprozesses fördern und zu guter photokatalytischer Aktivität führen.

Bandstrukturen für die Hybride a CNT(5,0)/BP, b CNT(6,0)/BP, c CNT(9,0)/BP, d CNT(10,0)/BP, e Monolagen BP, f Bulk-BP. Die horizontale gestrichelte Linie ist das Fermi-Niveau.

DOSs für die Hybride (a) CNT(5,0)/BP, (b) CNT(6,0)/BP, (c) CNT(9,0)/BP, (d) Monolagen BP, (a*) halbleitende (5,0) CNT, (b*) metallische (6,0) CNT, (c*) metallische (9,0) CNT und (d*) Bulk-BP. Das Fermi-Niveau ist auf null gesetzt.

Abbildung 3 zeigt die Zustandsdichten (DOSs) von einzelnen CNT, BP und ihren Hybriden. Wie in Teil c* von Abb. 3 zu sehen, ist (9,0) CNT metallisch, was gut mit früheren Studien [40] übereinstimmt. Nach aufmerksamer Beobachtung von Abb. 3 lässt sich leicht schließen, dass jede Komponente der kombinierten DOSs sich in den CNT/BP-Hybriden sehr wenig relativ zu denen der Individuen ändert, im Wesentlichen die Natur ihrer jeweiligen DOSs als isolierte Individuen beibehaltend, was auf die Existenz einer tatsächlich schwachen vdW-Wechselwirkung an der CNT-BP-Grenzfläche hinweist und dem großen Gleichgewichtsabstand zwischen CNT und Monolagen BP in den Hybriden (2,80~2,93 Å) entspricht.

Die berechneten Bandlücken der halbleitenden (5,0), (7,0), (8,0) und (10,0) CNT-BP-Hybride betragen 0,190, 0,315, 0,375 und 0,863 eV, jeweils, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Besonders, wenn die metallischen (3,0), (6,0) und (9,0) CNTs an BP gekoppelt werden, öffnen alle metallischen CNTs eine Bandlücke aufgrund des Spannungseffekts, ähnlich wie in früheren Arbeiten zu CNT/MoS₂ Hybriden [40]. Und noch interessanter: Die Variation der Bandlücke in den CNT/BP-Hybriden ist monoton steigend mit dem Röhrchendurchmesser, was anzeigt, dass der Einfluss der CNT auf die elektronischen Eigenschaften des BP mit dem Röhrchendurchmesser zusammenhängt. Daher ist es ein effektiver Ansatz für die CNT/BP-Hybride, ihre Bandlücke durch den CNT-Röhrchendurchmesser einzustellen. In den CNT/BP-Hybriden sind alle berechneten Bandlücken klein (< 0,9 eV, wie in Tabelle 1 aufgeführt). Solche Bandlücken bewirken, dass die CNT/BP-Hybride den größten Teil des Sonnenlichts absorbieren, wodurch mehr photogenerierte Elektronen vom Valenzband (VB) in das Leitungsband (CB) der Heterostrukturen angeregt werden, was die photokatalytische Leistung der CNT/BP im Vergleich zu Monolagen BP verbessert.

Obwohl die kleine Bandlücke, um sichtbares Licht einzufangen, das etwa 50% der Sonnenstrahlungsenergie beiträgt, eine wichtige Rolle im photokatalytischen Effekt spielt, scheint sie nicht die einzige Rolle zu sein. Tatsächlich ist die effektive Trennung photogenerierter Ladungsträger auch ein wichtiger Faktor für die Verbesserung der photokatalytischen Leistung [3]. Wie klar in Abb. 3 demonstriert, ist jede Komponente der kombinierten DOSs in den CNT/BP-Hybriden nahe dem Fermi-Niveau gegenseitig versetzt. Daher können solche kleinen Bandlücken in CNT/BP-Hybriden in einem einfachen Mechanismus verstanden werden, dass die C 2p-Zustände der CNT in der Bandlücke von Monolagen BP erscheinen. Auch wurde festgestellt, dass die nahen-Bandlücken elektronische Struktur des CNT/BP-Hybriden mit dem Röhrchendurchmesser variiert. Wenn kleine CNTs (wie (5,0) und (6,0) Röhren) mit Monolagen BP kombiniert werden, sind ihre Energieniveaus in der Bandlücke von Monolagen BP eingebettet (Abb. 3a, b), was deutlicher aus den Elektronendichteverteilungen der höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Niveaus (HOL und LUL) zu sehen ist, wie in Abb. 4 demonstriert. Das höchste besetzte Niveau (HOL) besteht aus C 2p-Zuständen und einem kleinen P-Zustand in CNT(6,0)/BP, sogar nur aus C 2p-Zuständen in CNT(5,0)/BP, wo ihre niedrigsten unbesetzten Niveaus (LUL) alle aus C 2p-Orbiten mit einem kleinen P-Zustand bestehen. Als Resultat zeigen CNT(5,0)/BP und CNT(6,0)/BP Typ-I-Heteroübergänge [42]. Für praktische Zwecke als Photokatalyse ist eine solche Bandausrichtung nicht vorteilhaft für die Trennung photogenerierter Elektron-Loch-Paare, sondern rekombinieren leicht auf CNT. Folglich könnte der CNT als Rekombinationszentrum fungieren und die photokatalytischen Aktivitäten der CNT/BP-Hybride reduzieren. Im Gegensatz dazu, wenn große Durchmesser (9,0) CNTs an Monolagen BP gekoppelt werden, sind ihre Energieniveaus versetzt (Abb. 3c), was Typ-II-Heteroübergänge bildet. Dies wird auch weiter durch die zwei rechten Spalten in Abb. 4 bestätigt: LUL sind C-Zustände und HOL sind P-Zustände.

Karten der Elektronen- und Lochdichteverteilungen für LUL (a–c) und HOL (a*–c*) für den Hybrid (a) CNT(5,0)/BP, (b) CNT(6,0)/BP, (c) CNT(9,0)/BP. Blau und Gelb repräsentieren die Elektronen- und Lochdichteverteilungen für LUL und HOL; der Isowert ist 0,007 e/ų. Hier sind HOL und LUL durch die höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Niveaus bestimmt.

In der Photokatalyse wird angenommen, dass eine solche Typ-II-Bandausrichtung einen bemerkenswerten Einfluss auf die effiziente Trennung der photogenerierten Elektron-Loch-Paare hat. Unter Lichtbestrahlung können Elektronen direkt von Monolagen BP zu CNTs angeregt werden und folglich in effizienter Ladungstrennung zwischen den beiden Bestandteilen resultieren. Zusätzlich ist die Bildung einer Typ-II-Heterostruktur ein effektiver Ansatz, um den Photoresponse-Bereich zu erweitern. Als Resultat ist ein großer Durchmesser von (9,0) CNTs ein Sensibilisator für Monolagen BP. Diese Ergebnisse haben gezeigt, dass das Koppeln von großdurchmesserigen CNTs auf Monolagen BP ein gut gewählter Weg für das Erreichen hoher Photoaktivität sein sollte.

Ladungsdichtedifferenz und Mechanismusanalyse

Alle oben erwähnten Änderungen der DOSs stammen aus der Grenzflächenwechselwirkung zwischen den beteiligten Bestandteilen, und die Grenzflächenwechselwirkung korreliert stark mit Ladungstransfer in Heteroübergängen. Tatsächlich kann dies in einem einfachen Mechanismus basierend auf dem Ausmaß des Ladungstransfers an der Grenzfläche verstanden werden: je stärkere Kopplung, desto mehr Ladungstransfer. Basierend auf 3D-Ladungsdichtedifferenz können der Ladungstransfer und die Umverteilung an der Grenzfläche in diesen Hybriden bewertet werden (wie in Abb. 5 gezeigt) durch die folgende Beziehung:

$$ \Delta \rho ={\rho}_{CNT/ BP}-{\rho}_{BP}-{\rho}_{CNT} $$ (2)

3D Ladungsdichtedifferenzen für (a1) CNT(5,0)/BP, (b1) CNT(6,0)/BP, (a2) CNT(9,0)/BP und (b2) CNT(10,0)/BP. Gelb und Blau repräsentieren Ladungsakkumulation und -entleerung; der Isowert ist 0,0015 e/ų (c1). (c2) Profil des planar gemittelten selbstkonsistenten elektrostatischen Potenzials für (a1) CNT(5,0)/BP, (b1) CNT(6,0)/BP, (a2) CNT(9,0)/BP und (b2) CNT(10,0)/BP als Funktion der Position in z-Richtung. (d1), (d2) Profil der planar gemittelten Ladungsdichtedifferenz für (a1) CNT(5,0)/BP, (b1) CNT(6,0)/BP, (a2) CNT(9,0)/BP und (b2) CNT(10,0)/BP als Funktion der Position in z-Richtung. Die horizontale gestrichelte Linie ist die Position sowohl der unteren Schicht der CNT-Oberfläche als auch des oberen P-Atoms in Monolagen BP.

wobei ρ_CNT/BP, ρ_BP und ρ_CNT die Ladungsdichten der Hybride, Monolagen BP und CNT in der gleichen Konfiguration bezeichnen. In Abb. 5 repräsentieren Blau und Gelb Ladungsakkumulation und -entleerung. Offensichtlich ist die Ladungsumverteilung durch die Wechselwirkung in den CNT/BP-Hybriden sichtbar, die alle C-Atome in CNT, das oberste P-Atom in BP (Abb. 5a1–b2) involviert. Zudem wird eine starke Ladungsentleerung (blauer Teil in Abb. 5) hauptsächlich von den obersten P-Atomen in BP gefunden. Dies deutet darauf hin, dass CNTs elektronenanziehender sind, was hilfreich für die Verbesserung der Stabilität des Monolagen BP-Photokatalysators ist.

Das quantitative Ergebnis des Ladungstransfers und der Umverteilung ist in Abb. 5d1 und d2 durch die planar gemittelte Ladungsdichtedifferenz entlang der zur Monolagen BP senkrechten Richtung dargestellt. Die horizontalen gestrichelten Linien sind die Positionen sowohl der unteren Schicht der CNT als auch des oberen P-Atoms der Monolagen BP. Positive (negative) Werte deuten auf Elektronenakkumulation (Entleerung) hin. Die größte effiziente Elektronenentleerung, lokalisiert über den P-Atomen der Monolagen BP, beträgt etwa −1,29 × 10⁻² e/ų in den CNT/BP-Hybriden, während die größte effiziente Elektronenakkumulation, lokalisiert an den untersten C-Atomen, etwa 1,41 × 10⁻², 1,63 × 10⁻², 1,84 × 10⁻² und 1,96 × 10⁻² e/ų in den CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP und CNT(10,0)/BP Hybriden beträgt. Dies demonstriert, dass die Grenzflächenwechselwirkung zwischen CNT und Monolagen BP mit zunehmendem Durchmesser der CNT stärker wird, was durch die Zunahme der Kontaktfläche zwischen CNT und BP mit zunehmendem Durchmesser der CNT verursacht sein kann.

Die quantitative Ladungsvariation an der Grenzfläche kann auch durch eine Mulliken-Populationsanalyse der Ebenenwellen-Pseudopotential-Berechnungen an CNT, Monolagen BP und CNT/BP-Hybriden ermittelt werden. Abbildung 6 zeigt die Ergebnisse der Mulliken-Ladung auf C- und P-Atomen in den CNT/BP-Hybriden, in denen mehrere typische Werte präsentiert werden. Das oberste P-Atom der Monolagen BP hat eine Mulliken-Ladung von 0,01. Die Ladungsvariation erklärt, dass die obersten P-Atome der CNT/BP-Hybride mehr Elektronen verlieren würden als jene in isoliertem Monolagen BP (eine Mulliken-Ladung von nahe null in reinem Monolagen BP).

Ladungsverteilungs-Karten von (a) CNT(5,0)/BP und (b) CNT(6,0)/BP mit einem Isowert von 0,005 e/ų. Graue und rosa Kugeln repräsentieren C- und P-Atome.

Obwohl die C-Atome in der CNT eine Mulliken-Ladung von nahe null haben, haben jene C-Atome in den CNT/BP-Hybriden unterschiedliche Mulliken-Ladungen, weil die Grenzflächenwechselwirkung variiert. Abbildung 6 zeigt, dass das unterste C-Atom nahe Monolagen BP eine Mulliken-Ladung von −0,01 und −0,02 in den CNT(5,0)/BP und CNT(6,0)/BP Hybriden hat, was die Verbesserung der Grenzflächenwechselwirkung mit zunehmendem Nanoröhrendurchmesser weiter darstellt, entsprechend einer zunehmenden Kontaktfläche in den CNT/BP-Hybriden.

Der effektive Nettoladungstransfer von einem Bestandteils zum anderen in diesen Kompositen kann durch die Bader-Methode untersucht werden, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Die berechnete Bader-Ladung zeigt, dass etwas Ladung von BP zu CNTs transferiert wird, was zu Loch-Dotierung für BP führt, was im Einklang mit der planar gemittelten Ladungsdichtedifferenz steht. Interessanterweise hängt die Menge des transferierten Ladung in diesen Hybriden vom Röhrchendurchmesser ab. Wenn der Röhrchendurchmesser groß wird (2,35–7,8 Å), nehmen die von BP zu CNT in den CNT-Hybriden transferierten Elektronen zu (0,004–0,142), in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass erstere die zunehmende Grenzflächenkontaktfläche in den CNT/BP-Hybriden haben.

Der Grenzflächen-Ladungstransfer wird zu einer Variation der elektrostatischen Potenzialverteilung an der Grenzfläche in den Hybriden führen. Abbildung 5c1 und c2 zeigen die spezifische Position in z-Richtung Abhängigkeit des Profils des planar gemittelten selbstkonsistenten elektrostatischen Potenzials für die CNT/BP-Hybride. An der Grenzfläche kann ein Potenzialunterschied von ~0,39 eV zwischen CNT und Monolagen BP für CNT(9,0)/BP und CNT(10,0)/BP beobachtet werden, während der durchschnittliche elektrostatische Potenzialunterschied 0,37 eV für CNT(5,0)/BP und CNT(6,0)/BP beträgt, wo es eine geringfügige Änderung des Potenzials an der Grenzfläche gibt. Unter Lichtbestrahlung kann das eingebaute Potenzial an der CNT-BP-Grenzfläche die Trennung und Migration photogenerierter Ladungsträger in den Hybriden verbessern, was die photokatalytische Aktivität und Stabilität des CNT/BP-Photokatalysators stark erhöhen würde.

Optische Eigenschaften

Um die optischen Eigenschaften von Monolagen BP und CNT/BP-Hybriden zu bewerten, werden ihre imaginären Teile ɛ₂ der Dielektrizitätsfunktion aus den Impulsmatrixelementen zwischen besetzten und unbesetzten Wellenfunktionen basierend auf der Fermi-Goldenen-Regel innerhalb der Dipolnäherung durch die folgende Gleichung berechnet:

$$ {\varepsilon}_2=\frac{v{e}^2}{2\pi \mathrm{\hbar}{m}^2{\omega}^2}\int {d}^3k{\sum}_{n,n\prime }{\left|\left\langle kn\left|p\right| kn\prime \right\rangle \right|}^2f(kn)\left(1-f\left( kn^{\prime}\right)\right)\delta \left({E}_{kn}-{E}_{kn\prime }-\mathrm{\hbar}\omega \right) $$ (3)

wobei ɛ₂, ħɷ, p, (| kn〉), und f(kn) der imaginäre Teil der Dielektrizitätsfunktion, die Energie des einfallenden Photons, der Impulsoperator r(ħ/i)(∂/∂x), eine Kristallwellenfunktion und die Fermi-Funktion sind. Der reelle Teil ε₁(ω) der Dielektrizitätsfunktion kann aus dem imaginären Teil gemäß der Kramers-Kronig-Beziehung erhalten werden. Der optische Absorptionskoeffizient I(ω) kann mit der folgenden Formel bewertet werden:

$$ I\left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega {\left[\sqrt{\varepsilon \frac{2}{1}\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)\right]}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.} $$ (4)

Die obigen Relationen sind die theoretische Basis von Bandstruktur und optischen Eigenschaften, um den Mechanismus des Absorptionsspektrals, verursacht durch elektronische Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus, zu erklären. Abbildung 7 präsentiert die berechneten UV-Vis-Absorptionsspektren von Monolagen BP und CNT/BP-Hybriden. Die Absorptionskante von Monolagen BP liegt neben 0,93 eV, entsprechend ihrem intrinsischen Übergang von 3s zu 3p Orbitalen. Die optische Absorptionskante des CNT/BP-Hybriden verschiebt sich zum längeren Wellenlängenbereich als die von reinem Monolagen BP aufgrund ihrer verringerten Bandlücken (siehe Abb. 7), als Resultat des Elektronenübergangs von C 2p zu P 3p Zuständen oder C 2p zu C 2p Zuständen.

Berechnete Absorptionsspektren der CNT/BP-Hybride und reinen Monolagen BP

Die starke Absorptionsintensität ist einer der wichtigsten Faktoren für einen überlegenen Photokatalysator. Im Vergleich zu Monolagen BP wie in Abb. 7 illustriert, kann die optische Absorption der CNT/BP-Hybride im sichtbaren Lichtbereich signifikant verbessert werden. Es ist verständlich, dass die schwache optische Absorption von reinem BP im vis-Lichtbereich auf die kleinen Werte der s-p Matrixelemente in Gleichung 3 zurückzuführen ist, wegen der sehr niedrigen 3p-Zustände im CB-Boden. Für die CNT/BP-Hybride sind C 2p- und P 3p-hybridisierte Orbitale die vorherrschenden Komponenten am unteren Teil des CB und VB-Gipfels (Abb. 3). Die großen Zustände nahe der Bandlücke dieser CNT/BP-Hybride entsprechen den großen Werten der s−p und p−p Matrixelemente in Gleichung 3. Daher wird die Lichtabsorption dieser CNT/BP-Hybride im sichtbaren Lichtbereich erhöht (Abb. 7).

Für die CNT/BP-Hybride sind die Ursachen der verbesserten photokatalytischen Aktivität und Stabilität wie folgt. Erstens geben die C 2p-Zustände der CNTs, die in die Bandlücke von BP eingebettet sind (Abb. 3), mehr gebundene Elektronen Anlass, an interband Übergängen teilzunehmen, was nicht nur den Absorptionsbereich erweitert, sondern auch die Absorptionsintensität im Vergleich zu ihren Individuen erhöht. Zweitens zeigen experimentelle Ergebnisse, dass BP/CNTs einen niedrigen äquivalenten Widerstand haben, 13-mal niedriger als der von BP [43]. Die beobachtete hervorragende elektrokatalytische Aktivität und Stabilität von BP-CNTs ist viel höher als die von BP, was auf den viel niedrigeren Ladungstransferwiderstand von BP/CNTs im Vergleich zu BP zurückgeführt wurde [27]. In den CNT/BP-Hybriden spielen CNT-Netzwerke mit großer Oberfläche und hoher Leitfähigkeit eine Schlüsselrolle als schnelle leitende Brücke und können die elektrische Leitfähigkeit des BP-Katalysators stark verbessern. Daher können photogenerierte Ladungen frei entlang des leitenden Netzwerks des CNT-Bündels unter sichtbarem Licht geschleust werden, und die photoangeregten Ladungsträger können effektiv getrennt und transferiert werden, was zu einer niedrigen Trägerrekombinationsrate und hoher photokatalytischer Aktivität führt. Noch wichtiger für die CNT(9,0)/BP-Hybride: Die Bildung einer Typ-II-Heteroübergangs-Bandausrichtung (Abb. 4) bewirkt, dass photoangeregte Elektronen und Löcher zu verschiedenen Seiten des Heteroübergangs wandern und folglich in einer effizienten räumlichen Trennung von Elektron-Loch-Paaren vor Rekombination resultieren [42]. Darüber hinaus werden einige neutrale C-Atome durch Ladungstransfer in CNTs geladen, was sie von ursprünglich katalytisch inerten zu aktiven Stellen macht, wodurch die CNTs zu einem hochaktiven Co-Katalysator in diesen Hybriden werden. Außerdem nimmt die Anzahl der aktiven Stellen signifikant durch den Elektronenverlust während des photokatalytischen Prozesses zu. Die synergistischen Effekte der oben genannten Faktoren können zu verbesserter sichtlicht-getriebener photokatalytischer Leistung der CNT/BP-Hybride führen. Basierend auf der obigen Analyse würde das Koppeln von CNT auf den BP-Halbleiter die photokatalytische Aktivität von BP verbessern.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die potenziellen Anwendungen der CNT/BP-Komposite in der Photokatalyse durch Analyse der elektronischen und optischen Eigenschaften im Rahmen der DFT untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die CNT/BP-Hybride kleine Bandlücken (< 0,8 eV) haben, was zu ihrer starken Absorption nicht nur im sichtbaren Lichtbereich, sondern auch in nahinfraroten Spektralbereichen führt. Noch wichtiger: Ein Typ-II-Heteroübergang kann die photoangeregten Ladungsträger in CNT(9,0)/BP-Hybrid effektiv trennen und die Trennung von photoangeregten Elektronen und Löchern erleichtern. Daher ist es vernünftig zu schließen, dass CNT/BP-Hybride ein guter Kandidat als Photokatalysator wären, was zur Entwicklung hoch effizienter phosphorenerbasierter oder CNT-basierter Nanophotokatalysatoren beitragen kann.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

CNT:

Kohlenstoffnanoröhre

BP:

Phosphoren

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

vdW:

Van-der-Waals

OER:

Sauerstoffentwicklungsreaktion

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerh

GGA:

Verallgemeinerte Gradientennäherung

DOS:

Zustandsdichten

VB:

Valenzband

CB:

Leitungsband

HOL:

Höchste besetzte Niveaus

LUL:

Niedrigste unbesetzte Niveaus.