Schnelle optische Identifizierung der Defektbildung in Monolayer-WSe2 zur Wachstumsoptimierung

Einführung

Ultradünne TMDCs (MX₂ .) , M = Mo, W; X = Se, S, etc.) wurden in den photonischen und optoelektronischen Anwendungsgebieten wie Photodetektoren [1,2,3,4], ultradünne Transistoren [5, 6], photovoltaische Bauelemente [7, 8], Sensoren [9, 10] und Elektrokatalyse [11]. Verglichen mit mechanischen Exfoliationsverfahren zeigt die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) große Vorteile bei der Massenproduktion, Morphologie und Strukturkontrolle [12,13,14,15], die für großflächige flexible Materialentwicklung und optoelektronische Geräteanwendungen sehr erwünscht sind [ 2, 16, 17, 18]. Die Bildung von Gitterdefekten in zweidimensionalen (2D) Materialien während des CVD-Wachstums ist jedoch schädlich für seine photoelektrischen Eigenschaften, die Geräteleistung und sogar die Kristallstabilität. Zum Beispiel die Lochmobilität von WSe₂ Feldeffekttransistoren, die mit CVD-gewachsenen Monoschichten hergestellt wurden, liegen weit unter den theoretischen Vorhersagen [19]. Die durch Defektbildung induzierte ungleichmäßige Photolumineszenz(PL)-Emissionsverteilung wurde in der gewachsenen TMDCs-Monoschicht weithin beobachtet [20,21,22,23,24]. CVD-gewachsene TMDCs-Monoschichten zeigen eine schlechte Gitterstabilität an der Luft [25]. Die hohe Defektdichte in CVD-gewachsenen 2D-Materialien schränkt deren Geräteleistung und -stabilität erheblich ein, insbesondere bei Geräten, die lange Zeit der Luft ausgesetzt sind.

Die direktesten und effektivsten Methoden zur 2D-Materialdefekterkennung sind die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) [26] und die Rastertunnelmikroskopie (STM) [27]. Diese Verfahren erfordern jedoch normalerweise einen Probentransfer, der neue Defekte verursachen könnte. Außerdem sind diese Verfahren zeitaufwendig und erkennen die Fehler nur in einem kleinen Bereich. Für die Wachstumsoptimierung ist ein schnelles und zerstörungsfreies Auswerteverfahren gefragt. Die Raman-Spektroskopie ist eine wichtige und zerstörungsfreie Methode zur Untersuchung von Gitterschwingungen, Gitterverzerrungen und elektronischen Eigenschaften von Materialien [28, 29]. Zum Beispiel die XeF₂ behandlungsbedingte Defekte in WSe₂ wurden durch Vergleich der E ¹ . untersucht _2g Peakintensität, Peakshift und Halbwertsbreite (FWHM) [30]. Die PL-Spektroskopie zeigt Vorteile bei der schnellen Bestimmung der optischen Eigenschaften und der Detektion der elektronischen Struktur von TMDCs ohne Beschädigung. Daher wird es häufig verwendet, um die optischen Eigenschaften von TMDCs zu untersuchen [2, 31, 32]. Darüber hinaus ist PL recht empfindlich gegenüber Exzitonen, Trionen und Defekten in einschichtigen TMDCs [33,34,35,36]. Rosenbergeret al. zeigen eine inverse Beziehung zwischen der PL-Intensität der Monoschicht WS₂ und Defektdichte [21]. Weitere Forschungen zeigen, dass die schwache PL hauptsächlich auf die Bildung negativ geladener Exzitonen zurückzuführen ist [37]. Daher bietet die optische Charakterisierung eine schnelle und zerstörungsfreie Methode zur Bewertung der lokalisierten Defekte und der Kristallqualität von TMDCs.

Wachstumszeit und Wachstumstemperatur sind die beiden wichtigsten Parameter, die das Wachstum von 2D-Materialien beeinflussen. Diese Auswirkungen auf die Wachstumsdauer von CVD-gewachsenem WSe₂ Monolayer wurden bereits beschrieben [38]. Daher versuchen wir in dieser Arbeit, uns auf den Unterschied der optischen Eigenschaften von WSe₂ . zu konzentrieren bei verschiedenen Temperaturen gewachsen und untersuchen die defektinduzierten Kristallstabilitätsunterschiede. Die optische Leistung und die Gitterqualität werden mit konfokalen Raman- und PL-Techniken zur Wachstumsoptimierung untersucht. Die Kristalldefekte schwächen die PL-Emissionsintensität und führen zu einer ungleichmäßigen Emissionsverteilung im Dreieck WSe₂ Domäne aufgrund des Defektdichteunterschieds. Darüber hinaus verursachen diese Defekte einen Emissionspeak niedriger Energie im PL-Spektrum, wie sowohl in den Raumtemperatur- als auch in den Niedertemperatur-PL-Spektren beobachtet wird. Zusätzlich zu den negativen Auswirkungen auf die optische Leistung verschlechtern die Defekte die Kristallstabilität in der Luft, was zu einer schnelleren Zersetzungsrate von WSe₂ . führt . Basierend auf den Ergebnissen der optischen Charakterisierung haben wir festgestellt, dass es eine optische Wachstumstemperatur für WSe₂ . gibt . In unserem Fall beträgt diese Temperatur 920°C. Eine Verringerung oder Erhöhung der Wachstumstemperatur beeinflusst die optischen Eigenschaften und die Kristallstabilität von Monolayer WSe₂ . Diese Ergebnisse bieten uns einen Ansatz zur Optimierung der optischen Eigenschaften und der Kristallstabilität von 2D-Materialien [39].

Methoden

Synthese von Monolayer WSe₂

Monolayer WSe₂ wurde mit hochreinem Se-Pulver (Alfa-Aesar 99,999 %) und WO₃ . synthetisiert Pulver (Aladdin 99,99%) unter Verwendung eines Quarzrohrofens mit 2 Zoll Durchmesser. Die Se-Pulver (30 mg) wurden in ein Quarzschiffchen in der ersten Heizzone gegeben. WO₃ Pulver (100 mg) wurden in ein Quarzschiffchen in der zweiten Heizzone gegeben. Der Abstand zwischen dem Se-Pulver und WO₃ Pulver ist ungefähr 25 cm. c -Plane (0001) Saphirsubstrate wurden gereinigt und stromabwärts (5~10 cm) des WO₃ . platziert solide Quellen. Vor den Experimenten wurde die Kammer etwa 10 min gepumpt und mit hochreinem Ar-Trägergas (99,9999 %) unter einem Fluss von 200 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (sccm) bei Raumtemperatur gespült, um die Sauerstoffkontamination zu entfernen. Danach 10 % H₂ und Ar-Mischgas mit einer Strömung von 50 sccm wurde bei Umgebungsdruck in den Ofen eingeführt. Die zweite Heizzone wurde mit einer Anstiegsrate von 20 °C/min auf die Zieltemperatur (860~940 °C) erhitzt. Danach wurde die Temperatur 6 min lang auf der Wachstumstemperatur gehalten. Währenddessen wurde die erste Heizzone auf 320 °C gehalten. Nach dem Wachstum wurde der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt.

Charakterisierung

Die Morphologie von WSe₂ wurde mit einem optischen Mikroskop (NPLANEPi100X) untersucht. Raman-Streuung und Mikro-PL-Messungen wurden mit einem Renishaw-System (inVia Qontor) durchgeführt. Die Anregung wurde durch eine Objektivlinse (× 100) mit einem grünen (532 nm) Laser und 1800 Linien/mm Gitter gepumpt. Rasterkraftmikroskop-(AFM)-Messungen wurden unter Verwendung eines Agilent-Systems (Agilent 5500, Digital Instruments, Tapping-Modus) durchgeführt. Die Morphologieänderungen von Monolayer WSe₂ wurden rasterelektronenmikroskopisch (REM, TESCAN MIRA3 LMU) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Der Einfluss der Wachstumstemperatur auf die WSe₂ wurde im Temperaturbereich von 860 bis 940 °C durchgeführt. Die statistische Analyse der optischen Mikroskopiebilder und der PL-Leistung zeigt, dass die optimale Wachstumstemperatur 920 °C beträgt, wie in Abb. 1a, c gezeigt. Darüber hinaus ist bei 920 °C der Einfluss der Wachstumszeit auf die Größe und Dichte von CVD-gezüchtetem WSe₂ Flocken wurden untersucht. Die Größe von WSe₂ Flocken nehmen mit der Zeit allmählich zu (3–20 min), und die erhaltenen Ergebnisse ähneln denen, die zuvor veröffentlicht wurden [38]. Wenn die Wachstumszeit 20 min beträgt, sogar eine Millimeterskala WSe₂ Film kann wachsen. Nach der Filmbildung wird eine zweite Schicht gebildet (weitere optische Mikroskopiebilder und PL-Statistiken sind in Zusatzdatei 1:Abbildung S1–S3 in den Begleitinformationen (SI) gezeigt). Unter 920 °C eine hohe Dichte von dreieckigem WSe₂ Es entsteht eine Domäne einheitlicher Größe mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von ~ 35 μm. Die AFM-Charakterisierung zeigt eine Dicke von ~ 0.9 nm (siehe Abb. 1b). Darüber hinaus erkennt die Raman-Streuung die charakteristischen Schwingungsmoden (E ¹ _2g und A_1g ) von WSe₂ bei ~ 249,5 und ~ 260 cm ⁻¹ . liegen , bzw. (siehe Abb. 1d), die auch in früheren Berichten beobachtet wurden [38, 40]. Kein B_2g (308 cm ⁻¹ ) Mode, die die Schwingung zwischen verschiedenen Schichten repräsentiert, wird detektiert [30, 41]. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die WSe₂ . im angebauten Zustand ist einschichtig. Das Senken oder Erhöhen der Wachstumstemperatur führt zu einem Rückgang sowohl der Dichte als auch der Größe von WSe₂ Domänen. Bei niedriger Wachstumstemperatur (860 °C) ist die Dichte von WSe₂ ist viel geringer und die Korngröße wird auf ~ 5 μm reduziert. Eine Verbesserung der Wachstumstemperatur auf 920 °C erhöht die Keimbildungsdichte und die Kristallwachstumsgeschwindigkeit (siehe Abb. 1c) [42]. Die Domänengröße sinkt wieder, wenn die Temperatur 920 °C überschreitet, was wahrscheinlich auf eine höhere Zersetzungsgeschwindigkeit zurückzuführen ist. Trotz des morphologischen Unterschieds ist das gewachsene WSe₂ während des untersuchten Temperaturbereichs (860 bis 940 °C) sind alle Monolayer. Die Photonenemissionsintensität und der Trend zur Entwicklung der Domänengröße mit der Temperatur sind ziemlich ähnlich, was die stärkste PL-Emissionsintensität bei 920 °C ergibt (siehe Abb. 1c). Dieser Emissionsintensitätsunterschied legt nahe, dass, obwohl die Monoschicht WSe₂ können unter verschiedenen Wachstumstemperaturen erhalten werden, ihre optische Leistung variiert jedoch drastisch. Der Grund für diese PL-Emissionsdifferenz kann auch durch die Raman-Streuung aufgedeckt werden. Abbildung 1d vergleicht die Raman-Spektren von WSe₂ bei unterschiedlicher Wachstumstemperatur, von 860 bis 940 °C (weitere Statistiken zur Raman-Spektroskopie sind in Zusatzdatei 1:Abbildung S4 gezeigt). Das Fehlen von B_2g Modus zeigt an, dass WSe₂ ist bei verschiedenen Temperaturen einschichtig gewachsen [30, 41]. Die E ¹ _2g Frequenz und Intensität hängen mit dem Dehnungsniveau und der Kristallqualität zusammen [23, 43, 44], und die FWHM des Raman-Peaks kann die Kristallqualität des 2D-Materials widerspiegeln. Die schmalere FWHM weist auf eine höhere Kristallqualität der 2D-Materialien hin [12]. Sowohl Experimente als auch theoretische Berechnungen zeigen, dass E ¹ _2g Spitzen um 249,5 cm ⁻¹ für ideale WSe₂ einschichtiger Kristall [41, 45]. Abbildung 1e zeigt die E ¹ _2g Frequenz und Intensität als Funktion der Temperatur. Die E ¹ _2g Frequenz sinkt von 251,5 cm ⁻¹ bis mindestens 249,5 cm ⁻¹ bei 920 °C, bevor er im untersuchten Temperaturbereich wieder ansteigt, und der FWHM zeigt einen ähnlichen Trend wie der E ¹ _2g Frequenz (siehe Abb. 1f). Darüber hinaus ist die E ¹ _2g Spitzenintensität stellt eine maximale Intensität bei 920 °C dar. Betrachtet man die höchste Intensität der Raman-Streuung, die engste FWHM, den perfekt passenden Raman-Peak (das E ¹ _2g Peak liegt bei etwa 249,5 cm ⁻¹ für idealen Monolayer WSe₂ ) und der stärksten PL-Emissionsintensität zeigen wir, dass die Monoschicht WSe₂ bei 920 °C gewachsen zeigt die puristische Kristallqualität [12, 30].

Die Wachstumsoptimierung von Monolayer WSe₂ auf Saphirsubstrat. a Optisch und b die entsprechenden AFM-Bilder der dreieckigen Monoschicht WSe₂ bei 920°C gewachsen. c Die durchschnittliche Domänengröße und integrierte PL-Intensität. d Raman-Spektren. e Die E ¹ _2g Frequenz und Intensität zusammen mit f FWHM von E ¹ _2g Peak für Monolayer WSe₂ von 860 °C auf 940 °C gewachsen. Alle Raman- und PL-Spektren wurden aus der ähnlichen Region der Dreiecksmonoschicht WSe₂ . aufgenommen , wie durch einen roten Punkt in a gekennzeichnet

Die Gleichmäßigkeit der Emissionsintensität des gewachsenen WSe₂ Monolayer wird durch PL-Mapping untersucht, verglichen mit Fig. 2, was eine temperaturabhängige Emissionsintensitätsverteilung zeigt. Die Photonenemission von WSe₂ Die bei 920 °C gewachsene Schicht verteilt sich gleichmäßig über die gesamte Monoschicht mit Ausnahme des mittleren Bereichs, in dem WO_3-x und WO_3-x Se_y werden unter Se-defizienter Atmosphäre als Nukleationszentrum für das fortgesetzte WSe₂ . gebildet Wachstum [46,47,48]. Die Ergebnisse der eingefügten PL-Intensitätslinienabtastung bestätigen weiter die konstante Emissionsintensität und die Emissionsenergie. Bei anderen Wachstumstemperaturen wird die PL-Emissionsintensität jedoch inhomogen (siehe Abb. 2d–f). Bei einer niedrigeren Wachstumstemperatur (900 °C) ist die Emissionsintensität aus der inneren konkaven Dreiecksregion viel schwächer als jene in der Nähe der Dreieckskante. Laut WSe₂ Atomanordnung in einer Dreiecksdomäne [49, 50], die schwache Emission erfolgt entlang der Sesselrichtung. Bei einer höheren Wachstumstemperatur (940 °C, siehe Abb. 2f) zeigt die PL-Intensitätskarte ein anderes Intensitätsmuster. Die stärkste PL-Intensität tritt im mittleren Bereich auf und nimmt zum Dreiecksrand fortschreitend ab (siehe weitere Beispiele in Zusatzdatei 1:Abbildung S5). Dieser Emissionsunterschied kann durch optische oder AFM-Messungen nicht beobachtet werden. Die PL-Emission in einschichtigen TMDCs-Kristallen ist normalerweise ungleichmäßig und wurde sowohl in CVD-gezüchteten [21,22,23, 51,52,53] als auch in mechanisch abgeblätterten Schichten [24, 54,55,56] ziemlich oft beobachtet. Die Hauptursachen für die ungleichmäßige PL-Emission sind Gitterdefekte (einschließlich Verunreinigungen [56, 57] und Leerstellen [27]), lokalisierte elektronische Zustände [52, 58], Spannungen [43] und Kanteneffekte [22]. In unserem Experiment wird kein ähnliches Merkmal aufgrund lokalisierter elektronischer Zustände oder eines Kanteneffekts beobachtet. Die Belastung sollte aus den folgenden Gründen nicht der Hauptfaktor sein, der die Verteilung der PL-Intensität verursacht. Zuerst für WSe₂ bei 900°C gezüchtet, werden die Mitten- und Randbereiche der gleichen Wärmebehandlung unterzogen; das resultierende Belastungsniveau sollte gleich sein [59]. Zweitens haben Kim et al. verglichen den PL von WS₂ vor und nach der Übertragung auf das Kupfergitter der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unter Ausschluss der Möglichkeit, dass das Substrat eine ungleichmäßige PL- und Raman-Verteilung verursacht [58]. Drittens, die E ¹ _2g Der Modus ist belastungsempfindlich und wird verwendet, um das Belastungsniveau abzuschätzen [44]. Die E ¹ _2g Peak der Mittel- und Randregion in der Monoschicht WSe₂ Wachstum bei 900°C ist gleich (249 cm ⁻¹ ) ohne Anzeichen einer Peakverschiebung (wie in Abb. 3a gezeigt), was auf eine nahezu konstante Verteilung des Dehnungsniveaus zwischen dem Substrat und WSe₂ . hinweist . Gemäß den obigen Diskussionen spekulieren wir, dass die inhomogene Emission eine Reflexion der Defektdichteverteilung ist. Die Emissionsintensität aus dem hellen Emissionsbereich von Proben, die bei unterschiedlichen Temperaturen gezüchtet wurden, ist ziemlich ähnlich, was auf eine ähnliche Kristallqualität in diesen Bereichen trotz des Wachstumstemperaturunterschieds hinweist.

PL-Integral (Bereich 725–785 nm) Abbildung der Monoschicht WSe₂ unter verschiedenen Temperaturen zusammen mit den entsprechenden optischen Bildern gewachsen. a , d 900 °C. b , e 920 °C. c , f 940 °C. Der Einsatz in a ist eine atomare Darstellung des WSe₂ Schicht, die die Sesselrichtung zeigt. Die Anregungsleistung für das PL-Mapping beträgt 50 μW

a Raman-Spektren, die aus dem Mittelbereich und dem Randbereich bei 50 μW Anregungslaserleistungsniveaus erhalten wurden. PL-Spektren bestätigen die Existenz von Kristalldefekten in WSe₂ bei 900°C angebaut. Raumtemperatur-PL-Spektren vom b Mitte und c Kante des WSe₂ zusammen mit angepassten Spektren unter Verwendung der Voigt-Gleichung (50% Gauß, 50% Lorentz). d Niedertemperatur-(77 K)-PL-Spektren von der Mittelposition und der Kantenposition zeigen einen starken defektbezogenen Peak aus dem Mittelbereich. Das PL-Spektrum bei 77 K aus dem mittleren Bereich ist mit drei Peaks ausgestattet

Die Raman- und PL-Emissionsspektren vom Zentrum und Rand der Monoschicht WSe₂ gewachsen bei 900°C sind in Abb. 3 verglichen. Die erhaltenen PL-Spektren von der Mittelposition werden in drei Peaks entfaltet:neutrales Exziton bei ~ 1.624 eV (gekennzeichnet als A) [51, 52], Trion bei 1,60 eV (gekennzeichnet als A ⁺ ) [29, 52] und ein unbekannter Emissionspeak (gekennzeichnet mit D) um 1.53 eV (die detaillierten Anpassungsgrundlagen sind in Zusatzdatei 1:Abbildungen S6–S8) dargestellt. Abbildung 3b zeigt, dass die PL-Emission von A ⁺ . dominiert wird in der Mittelstellung. Die Bindungsenergie für A ⁺ wird auf etwa 24 meV geschätzt, was der Energiedifferenz zwischen Triionen und neutralem Exziton entspricht [36]. Es passt perfekt zum Wert des positiven Trions in der Literatur [33, 35], wo das Trion aus zwei Löchern besteht (h ⁺ ) und ein Elektron (e ⁻ ). Tatsächlich zeigen neuere Studien, dass CVD-gewachsenes WSe₂ ist normalerweise p-Typ aufgrund der Bildung von Wolfram-Leerstellen [27]. Diese Ergebnisse stimmen mit den allgemeinen Regeln der Dotierungseffekte in Halbleitern überein. Während der leistungsabhängigen PL-Experimente sättigt sich die D-Emission schnell (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S7 im SI), was darauf hindeutet, dass die unbekannte Emission tatsächlich durch die Gitterdefekte verursacht wird, wie in anderen Berichten beobachtet [24, 33, 51, 52]. Im Vergleich dazu enthält die Emission von der Kante diesen defektbezogenen Peak nicht. Stattdessen ist der Emissionspeak viel schmaler und stärker und besteht hauptsächlich aus einem neutralen Exziton-Peak mit einem Trion-Peak als Schulter. Während der leistungsabhängigen PL-Experimente wurde die FWHM von WSe₂ an der Mitte und am Rand ändert sich nicht mit der Leistung, was auf keine Anzeichen einer lokalen Erwärmung hindeutet (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S8 im SI) [51, 60]. Dieser defektbezogene Emissionspeak wird bei niedriger Temperatur (77 K) im Vergleich zu Fig. 3d deutlicher. Das PL-Spektrum bei 77 K aus dem mittleren Bereich besteht aus drei Emissionspeaks. Durch Berechnungen werden die Bindungsenergien der Monoschicht WSe₂ für Trion (A ⁺ ) und defektbezogene Emission liegen bei etwa 24 meV bzw. 100 meV, was mit unseren PL-Anpassungsergebnissen bei Raumtemperatur übereinstimmt.

Diese Ergebnisse bestätigen die Existenz des Kristalldefekts im CVD-gezüchteten WSe₂ Monoschicht. Diese Defekte sind Zentren für nichtradioaktive Rekombination, wodurch die Photonenemissionseffizienz sinkt [24, 61]. Darüber hinaus hängt die Defektdichte von der Position und den Wachstumsbedingungen ab, was zu einem unterschiedlichen Emissionsverteilungsmuster in Fig. 2 führt. Unter schlechten Wachstumsbedingungen ist die Monoschicht WSe₂ kann sich noch bilden. Ein großer Flächenanteil ist jedoch stark defekt und enthält nur einen kleinen Bereich mit hoher Kristallreinheit. Das PL-Spektrum und das Mapping bieten eine schnelle Methode, um die Kristallqualität zu bewerten und die Wachstumsoptimierung zu leiten. Nach obiger Analyse ist die Monoschicht WSe₂ Wachstum bei niedrigerer Wachstumstemperatur zeigt eine schwächere Kristallqualität, was auf eine unzureichende Reaktion zwischen den WO_{3-x . zurückzuführen sein könnte} und Se-Gas [62, 63]. Eine Verbesserung der Temperatur könnte somit die Reaktionsbarriere überwinden und WSe₂ . bilden mit hoher Kristallqualität (920 °C). Eine weitere Erhöhung der Temperatur (940 °C) könnte jedoch zur Zersetzung der gebildeten Monoschicht WSe₂ . führen unter unzureichendem Se-Gas-Schutz [64]. Somit könnte der Defektbildungsmechanismus bei unterschiedlichen Wachstumstemperaturen variieren, was zu unterschiedlichen Emissionsverteilungsmustern führt. Wir fanden, dass die PL-Intensität der inneren Region des Dreiecks am niedrigsten ist. Die Abnahme der PL-Intensität deutet darauf hin, dass die Kristalldefekte des WSe₂ wurden von der Mitte des Dreiecks erzeugt, was mit früheren Berichten übereinstimmt [51]. Darüber hinaus ist die Wahrscheinlichkeit einer Gitterverzerrung entlang der Richtung des Sessels (siehe Abb. 2a) für Monolayer-WSe₂ . größer bei 900°C. Als WSe₂ gewachsen von der Mitte des Dreiecks zu den drei Winkelkanten des Dreiecks, die Kristallqualität von WSe₂ wird besser.

Die Kristallstabilität ist für den einschichtigen TMDCs-Kristall immer ein Problem, und das Vorhandensein von Kristalldefekten verschlimmert diese Situation normalerweise noch. Eine direkte Beziehung zwischen den Kristalldefekten und der Zersetzung von WSe₂ wird in Abb. 4 gezeigt. Nachdem die gemessenen Proben weitere 90 Tage unter Luftbedingungen aufbewahrt wurden, ist die PL-Emissionsintensität für Proben, die unter 900 °C und 940 °C gewachsen sind, wie erwartet aufgrund der schnellen Zersetzung merklich verringert, während das Verteilungsmuster der Emissionsintensität ändert sich nicht drastisch. Diese Kristallverschlechterung kann sogar unter Verwendung optischer Mikroskopie beobachtet werden, wie in Abb. 4d gezeigt, z. Die zerlegte Region stimmt perfekt mit der Niedrig-PL-Emissionsregion in Fig. 2d überein. Diese Beobachtung legt nahe, dass die gebildeten Defekte in WSe₂ fungieren als Zentrum für den Zersetzungsprozess, wodurch die Kristallstabilität an der Luft stark reduziert wird. Im Gegensatz dazu WSe₂ bei optimaler Temperatur gezüchtet mit der puristischen Kristallqualität bietet eine viel bessere Kristallstabilität. Der Abfall der Emissionsintensität ist nicht offensichtlich und zeigt immer noch eine starke PL-Emission. Bei schwacher Emission im Zentrum der Dreieckskante wird die Emissionsintensität jedoch inhomogen (siehe weitere Beispiele in Zusatzdatei 1:Abbildung S5). Dies deutet darauf hin, dass der Zersetzungs- oder Kristallzersetzungsprozess in hochwertigem WSe₂ beginnt in der Mitte der Dreieckskante. Die PL- und Raman-Spektren von WSe₂ die bei 900°C vor und nach 90 Tagen gewachsen sind, werden in Abb. 4f, g verglichen. Die E ¹ _2g Schwingungsmodus der mittleren Region ist um ~ 3,7 cm ⁻¹ . rotverschoben während diese Verschiebung nur ~ 1.9 cm ⁻¹ . beträgt im Randbereich. Wie in Fig. 1 erörtert, zeigen die Ergebnisse, dass sich die Kristallqualität in dem Bereich mit einer höheren Dichte von Gitterfehlern schneller verschlechtert. Die Existenz von Gitterdefekten würde die Energiebarriere für WSe₂ . senken Zersetzung und beschleunigen den Zersetzungsprozess. Der Bereich mit einer höheren Defektdichte kann sich leicht mit O und OH verbinden, was seine Gitterstabilität verschlechtert [25]. Dieser Prozess breitet sich dann allmählich über die gesamte Monoschicht WSe₂ . aus . Dieser Gitterevolutionsprozess passt perfekt zu unseren Alterungsexperimenten (siehe Abb. 4e und 5). Folglich ist WSe₂ bei 900°C angebaut, beginnt die Zersetzung aus dem mittleren Bereich. Im Vergleich dazu WSe₂ bei 920 °C gewachsen, zersetzt sich aufgrund einer besseren Kristallqualität langsamer. Und die Zersetzung beginnt von den chemisch aktiveren Bereichen, wie Kanten und Korngrenzen [65], wie in Abb. 4b gezeigt wurde.

Der direkte Zusammenhang zwischen Kristallstabilität und Gitterdefekt von WSe₂ . PL-Mapping von WSe₂ Monolayer gewachsen bei a 900°C, b 920 °C und c 940 °C bzw. nach 90-tägiger Lagerung an der Luft. Optische Bilder von WSe₂ angebaut bei 900°C d vor und e nach 90 Tagen. f Raman und g PL-Spektrenvergleich von der Mitte und vom Rand des WSe₂ Probe, die vor und nach 90 Tagen bei 900°C gezüchtet wurde. Die Anregungsleistung für PL-Messungen beträgt 50 μW

REM-Bilder von a frischer Monolayer WSe₂ bei 900°C angebaut, an der Luft für b 30 Tage, c 90 Tage und d 180 Tage bzw. Die vergrößerte Ansicht des Zentrums und des Winkels f in d . Alle Proben wurden bei 25 °C gelagert. e , f Vergrößerte Ansichten der Mitte und des Scheitels der Monoschicht d , bzw.

Die PL-Emission in Abb. 4g zeigt einen ähnlichen Trend. Verglichen mit den 90 Tage zuvor gemessenen Daten sind die PL-Peakposition und die Emissionsintensität der mittleren Region um ~~60 meV blauverschoben bzw. um das 7-fache verringert. Außerdem ist die FWHM um ~ 17 meV verbreitert. Im Gegensatz dazu sind die PL-Peakposition und die FWHM der Kante nahezu gleich und die Emissionsintensität sinkt nur auf die Hälfte der Intensität, die 90 Tage zuvor gemessen wurde. Mit dem gleichen Ansatz fanden wir heraus, dass der Kristallzersetzungsprozess in der Monoschicht WSe₂ bei 940 °C gewachsen zeigt den gleichen Mechanismus:Je höher die Kristallqualität, desto langsamer ist die Zersetzung.

Um den Alterungsprozess besser zu verstehen, wurde die Morphologieentwicklung von Monolayer WSe₂ Das Wachstum bei 900 °C mit der Zeit ist in Abb. 5 dargestellt. Die gealterte Region beginnt in der Mitte des Dreiecks (siehe Abb. 5b). Wenn die Alterungszeit zunimmt, WSe₂ zerlegt sich allmählich von der Mitte zum Scheitelpunkt des Dreiecks, wie in Abb. 5c gezeigt. Nach 180 Tagen, WSe₂ in der Mitte des Dreiecks und die drei Winkelpositionen wurden im Wesentlichen vollständig zerlegt. Zu diesem Zeitpunkt ist der PL in der Mitte und im Dreieck gelöscht. Die Raman-Streuung in diesen zerlegten Bereichen zeigt kein Signal des Schwingungsmodus von WSe₂ , was die vollständige Zerlegung von WSe₂ . bestätigt Kristall. Die Alterungsstudie einer einzelnen Schicht WSe₂ bei 900°C gezüchtet, zeigt weiter, dass der Ort der Zersetzung sehr gut mit unseren zuvor gemessenen PL-Kartierungsergebnissen übereinstimmt. Gemäß den obigen Diskussionen ist der kritische Faktor, der die Stabilität von WSe₂ . beeinflusst, ist die unerwünschte Defektbildung während des CVD-Wachstums. Das PL- und Raman-Spektrum bietet einen einfachen Ansatz zur schnellen Untersuchung der Kristallqualität, um die Wachstumsoptimierung in Richtung einer 2D-Schicht mit der reinsten Kristallqualität zu führen.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend untersuchen wir die Rolle der Wachstumstemperatur auf die Bildung von Kristalldefekten und die Kristallstabilität der Monoschicht WSe₂ auf einem Saphirsubstrat. PL- und Raman-Spektroskopietechniken werden angewendet, um die Kristallqualität, Stabilität und Defektverteilung von WSe₂ . im gewachsenen Zustand schnell zu identifizieren zu unterschiedlichen Bedingungen. Durch diesen Charakterisierungsansatz wird die optimale Wachstumstemperatur für Monolayer WSe₂ wird bei 920°C erhalten. Entweder eine Verringerung oder eine Erhöhung der Wachstumstemperatur führt zur Bildung einer höheren Defektdichte. Bei niedrigerer Wachstumstemperatur ist die Defektbildung wahrscheinlich auf das nicht vollständig zersetzte WO_{3-x . zurückzuführen} Vorläufer. Die Defekte beginnen sich im Kernzentrum zu bilden und verlaufen dann entlang der Sesselrichtung des Kristalls, wobei sie eine innere Dreiecksform mit einer hohen Defektdichte und einer geringeren PL-Emissionsintensität bilden. Oberhalb der optimalen Wachstumstemperatur zeigt die Defektverteilung ein anderes Muster und beginnt am Rand, wahrscheinlich aufgrund der Zersetzung von WSe₂ bei so hoher Temperatur. Die PL-Emission zeigt, dass die Photonenemission in der defekten Region von Trionen dominiert wird, während die neutrale Exzitonenemission in der WSe₂ . vorherrscht Monolayer mit besserer Kristallqualität. Das Alterungsexperiment bewies außerdem, dass sich der Bereich mit einer höheren Defektdichte leicht mit O und OH verbinden kann, was seine Gitterstabilität verschlechtert. Diese Ergebnisse bieten Einblicke in die optimale Synthese verschiedener 2D-Materialien und die Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Optoelektronik.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

2D:

zweidimensional

AFM:

Rasterkraftmikroskop

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

PL:

Photolumineszenz

sccm:

Standardzustand Kubikzentimeter pro Minute

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

STM:

Rastertunnelmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMDCs:

Übergangsmetalldichalkogenide