Optimierung der Energiebandausrichtung in AZO/β-Ga₂O₃ (2̅01) Heteroübergängen durch Atomlagenabscheidung

Zusammenfassung

Die Al-dotierten Effekte auf die Bandoffsets von ZnO/β-Ga₂O₃ Grenzflächen werden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie charakterisiert und durch Erstprinzip-Simulationen berechnet. Die Leitungsbandoffsets variieren von 1,39 bis 1,67 eV, die Valenzbandoffsets reduzieren sich von 0,06 auf −0,42 eV, wobei eine fast lineare Abhängigkeit vom Al-Dotierverhältnis von 0 bis 10 % besteht. Folglich bildet sich eine Typ-I-Bandausrichtung an der Grenzfläche des ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergangs und die AZO/β-Ga₂O₃ Grenzfläche hat eine Typ-II-Bandausrichtung. Dies liegt daran, dass die Einarbeitung von Al in ZnO die Bandlücken aufgrund starker Al- und O-Elektronenmischung öffnet, und die Leitungs- und Valenzbandkanten folglich zum niedrigeren Niveau verschoben werden.

Hintergrund

Kürzlich hat ein Oxidhalbleiter Ga₂O₃ breites Interesse wegen seiner einzigartigen Eigenschaften wie großer Bandlücke, hoher Sättigungselektronengeschwindigkeit und hoher Temperaturbeständigkeit auf sich gezogen [1]. Es gibt fünf Isomere für Ga₂O₃: α, β, γ, δ und ε, wobei β-Ga₂O₃ leichter gewachsen werden kann und weit untersucht wurde [2]. Insbesondere hat β-Ga₂O₃ ein größeres Durchbruchsfeld als traditionelle Halbleiter der dritten Generation wie SiC und GaN [3]. Die n-Typ-Leitfähigkeit kann durch Dotierung mit Sn [4] oder Si [5] moduliert werden. So haben β-Ga₂O₃-basierte Bauelemente [6, 7] breite Anwendungsaussichten in den Bereichen Informationstechnologie, Energieeinsparung und Emissionsreduzierung. Allerdings haben β-Ga₂O₃-basierte Bauelemente eine gemeinsame Einschränkung: der Kontakt zwischen β-Ga₂O₃ und den meisten Metallen neigt dazu, Schottky zu sein aufgrund der großen Barriere, die durch die breite Bandlücke und endliche Trägerkonzentration induziert wird. In jüngeren Jahren hat sich das Einfügen einer Zwischenschicht, wie ITO [8] und AZO [9], zwischen Ga₂O₃ und Metallen als gültige Methode erwiesen, die Energiebarriere zwischen β-Ga₂O₃ und Metall zu reduzieren.

Al-dotiertes Zinkoxid (ZnO) hat viel Aufmerksamkeit wegen niedriger Resistivität und geringeren Herstellungskosten als ITO [10] erhalten. Insbesondere machen die hohe thermische Stabilität, hohe Mobilität und Trägerkonzentration es zu einem vielversprechenden Kandidaten für die Zwischenschicht aus Halbleiter (ISL) [11]. Bisher können Al-dotierte ZnO-Filme durch folgende Techniken gewachsen werden: Molekularstrahlepitaxie (MBE) [12], Magnetronsputtern [13], Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) [14] und Atomlagenabscheidung (ALD) [15]. Speziell ist ALD eine renommierte Methode zur Herstellung von Nanodünnfilmen, die exzellente Großflächen-Gleichmäßigkeit und einheitliche Wachstumsrate pro Zyklus aufweisen aufgrund der selbstlimitierenden Oberflächenreaktion einschließlich selbstlimitierender chemischer Adsorption und selbstlimitierender sequenzieller Reaktion [16]. Zudem kann ALD Grenzflächenunordnung reduzieren und die Al-Dotierkonzentration präziser modulieren durch Ändern der Verhältnisse der Wachstumscycles.

Beachten Sie, dass der Leitungsbandoffset (CBO) die Energiebarriere für den Elektronentransport bestimmt, so ist ein kleinerer CBO vorteilhaft für die Bildung eines Ohmschen Kontakts. Basierend auf unserer vorherigen Arbeit [17] ändert sich der Al-dotierte ZnO-Film durch Erhöhung der Al-Dotierkonzentration von polykristallin zu amorphen Natur, und seine Bandlücke weitet sich ebenfalls. Allerdings wurden die Bandoffsets verschiedener Al-dotierter ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge nicht weitreichend untersucht. In dieser Arbeit wurden ZnO-Filme mit verschiedenen Al-Dotierverhältnissen jeweils auf β-Ga₂O₃ Substraten durch ALD abgeschieden. Die Ergebnisse zeigen, dass VBO und CBO fast linear vom Al-Dotierverhältnis abhängen.

Methoden

Die Substrate sind Bulk β-Ga₂O₃ (2̅01) und die Dotierkonzentration beträgt etwa 3 × 10¹⁸/cm³. Der Reinigungsprozess für Ga₂O₃ Substrate umfasste Ultraschallwaschen in Aceton und Isopropanol für jeweils 10 min, wiederholt dreimal. Anschließend wurden die Ga₂O₃ Substrate mit deionisiertem Wasser gespült. Danach wurden die Al-dotierten ZnO-Filme auf das Ga₂O₃ Substrat durch ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, China) aufgewachsen. Drei Arten von Proben wurden hergestellt. Erstens wurden undotierte ZnO-Filme durch ALD mit den Vorläufern Zn(C₂H₅)₂ (DEZ) und H₂O bei 200 °C gewachsen. Zweitens wurden Al-dotierte ZnO-Filme durch Hinzufügen eines Pulses Trimethylaluminium (TMA) und H₂O jeden 19. Zyklus von DEZ und H₂O Pulsen (bezeichnet als 5% Al-Dotierung) bei einer Substrattemperatur von 200 °C während ALD durchgeführt. Drittens wurden Al-dotierte ZnO-Filme im Verhältnis 9:1 (bezeichnet als 10% Al-Dotierung) ebenfalls hergestellt. Die Wachstumsrate von ZnO und Al₂O₃ betrug 0,16 und 0,1 nm/Zyklus. Jede Art von Film umfasste zwei verschiedene Dicken, d.h. 40 nm und 10 nm für dicken und dünnen Film. Zusätzlich wurde das β-Ga₂O₃ Substrat verwendet, um das Bulk-Material zu untersuchen. Ga 2p, Zn 2p CLs und das Valenzbandmaximum (VBM) wurden durch Röntgenspektroskopie (XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu) gemessen und der Schritt der Auflösungs-XPS-Spektren beträgt 0,05 eV. Um die Oberflächenkontamination der Probe während des Transfers von ALD zur XPS-Kammer zu vermeiden, wurde Ar-Ionen-Ätzen vor der XPS-Messung durchgeführt. Beachten Sie, dass der Ladeeffekt das XPS-Spektrum verschieben kann, und die BE des C 1s Peaks wird auf 284,8 eV kalibriert, um das Problem zu lösen.

Ergebnisse und Diskussionen

Der Valenzbandoffset (VBO) von Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergang kann durch die folgende Formel erhalten werden [18]:

ΔE_V = (E_{Ga 2p}^Ga₂O₃ - E_VBM^Ga₂O₃) - (E_{Zn 2p}^AZO - E_VBM^AZO) - (E_{Ga 2p}^Ga₂O₃ - E_{Zn 2p}^AZO) (1)

wobei E_{Ga 2p}^Ga₂O₃ die Bindungsenergie (BE) des Ga 2p Kernniveaus (CL) in Bulk β-Ga₂O₃ bezeichnet, E_VBM^Ga₂O₃ die BE des VBM in Bulk β-Ga₂O₃, E_{Zn 2p}^AZO die BE des Zn 2p CL in dicken Al-dotierten ZnO-Filmen, E_VBM^AZO die BE des VBM in dicken Al-dotierten ZnO-Filmen. Die späteren E_{Ga 2p}^Ga₂O₃ und E_{Zn 2p}^AZO beziehen sich auf die BE von Ga 2p und Zn 2p CLs in dünnen Al-dotierten ZnO-Filmen.

Anschließend kann der CBO an der Al-dotierten ZnO/β-Ga₂O₃ Grenzfläche basierend auf E_g und ΔE_V durch folgende Gleichung berechnet werden:

ΔE_C = E_g^Ga₂O₃ - E_g^AZO - ΔE_V (2)

wobei E_g^Ga₂O₃ die Bandlücke von Ga₂O₃ und E_g^AZO die Bandlücke von Al-dotiertem ZnO ist. Die Bandlücken für undotiertes, 5% Al-dotiertes ZnO, 10% Al-dotiertes ZnO und β-Ga₂O₃ betragen 3,20 eV, 3,25 eV, 3,40 eV und 4,65 eV [17, 19]. Die Bandlücke nimmt mit höherem Al-Dotierverhältnis zu, was gut mit der Simulation im nächsten Teil übereinstimmt.

Abbildung 1 zeigt die Ga und Zn Element CLs und VBM von Bulk β-Ga₂O₃, dickem undotierten, 5% und 10% Al-dotierten ZnO-Filmen. Anpassung des linearen Bereichs und der Flachbandzone aus dem VBM-Spektrum kann das VBM ableiten [20]. Abbildung 2 zeigt Ga 2p und Zn 2p CL aus verschiedenen dünnen Al-dotierten ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergängen. Die BE-Differenzen von Ga 2p und Zn 2p CLs für undotierte, 5% Al-dotiertes ZnO/β-Ga₂O₃ und 10% Al-dotiertes ZnO/β-Ga₂O₃ betragen 96,12 eV, 96,16 eV und 95,94 eV. Dann werden die VBOs an den Grenzflächen auf 1,39 eV, 1,52 eV und 1,67 eV für undotierte, 5% Al-dotiertes ZnO/β-Ga₂O₃ und 10% Al-dotiertes ZnO/β-Ga₂O₃ Proben bestimmt.

Hochauflösende XPS-Spektren für Kernniveau und Valenzbandmaximum (VBM) von a Ga 2p Kernniveau-Spektrum und VBM von blankem β-Ga₂O₃, b Zn 2p Kernniveau-Spektrum und VBM von dickem reinem ZnO/β-Ga₂O₃, c Zn 2p Kernniveau-Spektrum und VBM von dickem 5% Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃ und d Zn 2p Kernniveau-Spektrum und VBM von dickem 10% Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃.

Kernniveauspektren von Ga 2p und Zn 2p aus hochauflösenden XPS-Spektren von a dünnem ZnO/β-Ga₂O₃, b dünnem 5% Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃ und c dünnem 10% Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃.

Die systematische Bandausrichtung für die 0%, 5% und 10% Al-dotierten ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge wird durch die obigen Gleichungen berechnet, wie in Abb. 3 gezeigt. Der Bandoffset des undotierten ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergangs gehört zu Typ I. Während sowohl 5% als auch 10% Al-dotiertes ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergänge Typ-II Bandoffsets haben. Abbildung 4 zeigt die Bandausrichtungen von Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃ Grenzflächen haben eine ähnliche lineare Beziehung mit Al-Dotierkonzentration. Der CBO variiert von 1,39 bis 1,67 eV mit steigender Al-Dotierkonzentration von 0 bis 10%. Während der VBO von 0,06 auf −0,42 eV reduziert wird mit steigender Al-Dotierkonzentration von 0 bis 10%. Es sei angemerkt, dass CBO und VBO für gesputtertes AZO/β-Ga₂O₃ 0,79 eV und 0,61 eV betragen [9]. Sowohl Leitungs- als auch Valenzband verschieben sich in dieser Arbeit nach unten, was auf die unterschiedliche Zusammensetzung und Kristallstruktur zurückzuführen sein könnte, die durch Abscheideverfahren eingeführt werden.

Schematisches Bandausrichtungsdiagramm von a reinem ZnO/β-Ga₂O₃, b 5% Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃ und c 10% Al-dotiertem ZnO/β-Ga₂O₃.

Leitungs- und Valenzbandoffsets von atomlagenabgeschiedenem AZO/β-Ga₂O₃ Heteroübergängen, gefertigt bei verschiedenen Al-Dotierverhältnissen.

Darüber hinaus wurden Erstprinzip-Simulationen mit dem Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [21,22,23,24] durchgeführt, um die elektronische Bandstruktur und Bandausrichtung von Al-dotiertem ZnO/Ga₂O₃ Heteroübergängen zu untersuchen. Während der Berechnung wurden Elektron-Ion-Wechselwirkungen durch ultra-weiche Pseudopotentiale behandelt, und Wellenfunktionen und Potenziale wurden durch Ebenenwellenbasis entwickelt [25]. Zudem wurde die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) vorgeschlagen von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) implementiert, um Austausch-Korrelationsenergien zu beschreiben [26]. Vor Initiierung der Simulation wurden Konvergenztests durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Cutoff-Energie von 450 eV für die Ebenenwellenbasis und k-Raum-Gitter von 3×3×3 mit Monkhorst-Pack-Schema gut konvergierte Ergebnisse gaben. In der Strukturoptimierung wurde eine konjugierte Gradientenmethode verwendet und die Restkraft wurde freigegeben, bis sie kleiner als 0,01 eV/Å war. Zudem wurden hybride Dichtefunktionale basierend auf der halb-lokalen PBE-Näherung implementiert. Um die unterschätzte Bandlücke zu korrigieren, wurde 35% des PBE-Austauschs durch den exakten ersetzt [27]. Um den Bandkanten-Shift mit der Änderung des Al-Dotierlevels zu identifizieren, wurde das durchschnittliche elektrostatische Potenzial (AEP) berechnet und auf das Vakuumniveau ausgerichtet, das auf 0 V skaliert wurde. Das VBM und das Leitungsbandminimum (CBM) wurden folglich zum AEP basierend auf dem Banddiagramm ausgerichtet [28]. In dieser Arbeit wurde Bulk ZnO mit 16 O-Atomen und 16 Zn-Atomen im Superzellen verwendet. Um Al-Dotierung einzuführen, wurden ein oder zwei Zn-Atome im Superzellen durch Al-Atome ersetzt, was die Al-dotierte Struktur mit Dotierkonzentrationen von 3,21% und 6,25% erzeugte.

Abbildung 5 a-c zeigt die berechneten Banddiagramme der undotierten, 3,21% Al-dotierten ZnO und 6,25% Al-dotierten ZnO Strukturen. Es zeigt deutlich, dass ZnO ein direktes Bandlücken-Halbleiter mit Bandlücke von 3,42 eV ist, und das CBM sowie VBM am Γ-Punkt der Brillouin-Zone lokalisiert waren. Diese theoretischen Simulationsergebnisse stimmen gut mit dem experimentellen Wert überein [29]. Mit Al-Dotierung konnte man feststellen, dass die Fermi-Niveaus nach oben in das Leitungsband verschoben wurden, was reines ZnO in einen n-Typ-Halbleiter umwandelt. Gleichzeitig erhöhten sich die Bandlücken auf 4,83 eV und 5,42 eV für 3,21% Al-dotiertes ZnO und 6,25% Al-dotiertes ZnO. Obwohl die Bandlücken hier für dotiertes ZnO höher sind als unsere experimentellen Ergebnisse; dies könnte auf die Vernachlässigung von Grenzflächen-Defektzuständen sowie anderen Kristalldefekten zurückzuführen sein.

Berechnetes Banddiagramm von a undotiertem ZnO, b 3,21% Al-dotiertem ZnO und c 6,25% Al-dotiertem ZnO Struktur. Die Fermi-Niveaus wurden auf 0 eV gesetzt.

Abbildung 6 a-c präsentiert die Bandausrichtungen von undotierten, 3,21% Al-dotierten ZnO und 6,25% Al-dotierten ZnO zum Vakuumniveau. Für die Leitungsbänder der Materialien, aufgrund der starken Elektronenmischung zwischen Al und O Element, konnte man feststellen, dass das Energieniveau von -6,19 eV des ZnO auf -6,81 eV für 3,21% Al-dotiertes ZnO (ΔE = 0,62 eV) abnimmt und weiter auf -7,48 eV für 6,25% Al-dotiertes ZnO (ΔE = 1,29 eV) abnimmt. Gleichzeitig, aufgrund der Öffnung der Bandlücke, konnte man auch feststellen, dass die Valenzbandkante nach unten wandert von -9,59 eV für ZnO auf -11,64 eV für 3,21% Al-dotiertes ZnO (ΔE = 2,05 eV) und -12,9 eV für 6,25% Al-dotiertes ZnO (ΔE = 3,31 eV). Insgesamt, zugeschrieben der starken Al- und O-Elektronenmischung, kann verstanden werden, dass die Einarbeitung von Al in ZnO die Bandlücken öffnet. Zudem verschiebt es sowohl das Leitungsband als auch die Valenzbandkante in Richtung niedrigerer Energieniveaus, wenn sie auf das Vakuumniveau ausgerichtet sind.

Bandausrichtung von AZO/β-Ga₂O₃ Heteroübergängen mit a undotiertem, b 3,21% und c 6,25% Al-dotiertem ZnO. Die Vakuumniveaus wurden auf 0 eV skaliert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die Bandausrichtungen verschiedener Al-dotierter ZnO/β-Ga₂O₃ (2̅01) Grenzflächen durch XPS untersucht. Eine Typ-I-Bandausrichtung bildet sich an der Grenzfläche des ZnO/β-Ga₂O₃ Heteroübergangs. Während die AZO/β-Ga₂O₃ Grenzfläche eine Typ-II-Bandausrichtung hat. Die CBOs variieren von 1,39 bis 1,67 eV und die VBOs reduzieren sich von 0,06 auf −0,42 eV mit steigender Al-Dotierkonzentration von 0 bis 10%. Zudem zeigen Dichtefunktionalrechnungen, dass Bandoffsets sich aufgrund starker Al- und O-Elektronenmischung ändern, wenn Al in ZnO eingebaut wird. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass reines ZnO eine gültige ISL ist, um die Barrierehöhe zu reduzieren und den Elektronentransport zu fördern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Manuskripts stützen, sind im Manuskript enthalten.

Abkürzungen

AEP:

Average electrostatic potential (Mittleres elektrostatisches Potenzial)

ALD:

Atomic layer deposition (Atomlagenabscheidung)

BE:

Binding energy (Bindungsenergie)

CBM:

Conduction band minimum (Leitungsbandminimum)

CBO:

Conduction band offset (Leitungsbandoffset)

CL:

Core level (Kernniveau)

CLs:

Core levels (Kernniveaus)

CVD:

Chemical vapor deposition (Chemische Gasphasenabscheidung)

DEZ:

Zn (C₂H₅)₂

Ga₂O₃ :

Gallium oxide (Galliumoxid)

GaN:

Gallium nitride (Galliumnitrid)

GGA:

Generalized gradient approximation (Verallgemeinerte Gradientennäherung)

ISL:

Intermediate semiconductor layer (Zwischenschicht aus Halbleiter)

PBE:

Perdew, Burke, and Ernzerhof

SiC:

Silicon carbide (Siliziumkarbid)

TMA:

Trimethylaluminium

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VBM:

Valence band maximum (Valenzbandmaximum)

VBO:

Valence band offset (Valenzbandoffset)

XPS:

X-ray spectroscopy (Röntgenspektroskopie)

ZnO:

Zinc oxide (Zinkoxid)