Verbesserte optische Eigenschaften und Lasern von ZnO-Nanodrähten durch Ar-Plasma-Behandlung

Einführung

Als einer der wichtigsten Halbleiter ist Zinkoxid (ZnO) aufgrund seiner großen Bandlücke (3,37 eV) und seiner hohen Exzitonenbindungsenergie (60 meV) ein attraktives Material für die Herstellung optoelektronischer Bauelemente [1, 2]. Eindimensionale ZnO-Nanodrähte weisen ausgezeichnete elektrische und optische Eigenschaften auf, die umfassend untersucht wurden, wie der erste optisch gepumpte Nanodraht-Laser, der von Yang et. al. [1]. Das Konzept des piezoelektrischen Nanogenerators mit ZnO-Nanodrähten wurde erstmals von Wangs Forschungsgruppe demonstriert [3]. Aufgrund des weiten Leitfähigkeitsbereichs von isolierend bis hochleitend ohne externe Dotierstoffe weist der ZnO-Nanodraht-Feldeffekttransistor eine hervorragende Leistung auf [4]. Wenn die Dimension abnimmt, führt der Quanteneinschlusseffekt zu einer beträchtlichen Zustandsdichte in der Nähe der Bandkanten und eine verbesserte Strahlungsrekombination aufgrund von Trägereinschluss wird erreicht. Bei eindimensionalen Nanostrukturen wie Nanodrähten wird jedoch aufgrund des großen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses die optische Eigenschaft der Materialien durch Oberflächenfallenzustände (SS) und oberflächenadsorbierte Spezies stark beeinträchtigt [5, 6]. Daher ist es notwendig, die Oberfläche der Materialien mit geringer Dimension zu modifizieren, um eine verbesserte optische Leistung zu erzielen.

Um hochwertige ZnO-Nanodrähte als lichtemittierende Materialien zu erhalten, wurden viele Oberflächenmodifikationen durchgeführt, wie beispielsweise die Beschichtung der Nanostrukturen mit unterschiedlichen Metallen [7, 8]. Kern-Schale-Struktur [9,10,11,12], Polymerbeschichtung [13] und plasmaunterstütztes Ätzen. Unter anderem ist das plasmaunterstützte Ätzen aufgrund der bequemen Bedienung und der Wirtschaftlichkeit eine der besten Möglichkeiten, die Oberflächenqualität der ZnO-Nanodrähte zu verbessern. Für das plasmaunterstützte Ätzen wurden verschiedene Quellen verwendet, wie beispielsweise H₂ [12, 14,15,16,17], Ga ⁺ [18], CH₄ [19, 20] und Ar [21, 22, 23]. Von diesen Quellen induziert Ar als Inertgas keine chemische Reaktion mit dem nativen Material und wurde daher ausgewählt, um die optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten zu verbessern. Die Ar-Plasmabehandlung gilt aufgrund ihrer Kostengünstigkeit und Sicherheit als wirksames Verfahren zur Oberflächenmodifikation. Es sei darauf hingewiesen, dass unterschiedliche Plasmaenergien zu unterschiedlichen Oberflächeneffekten führen. Zur Oberflächenbehandlung durch unterschiedliche Plasmaenergien gibt es jedoch bisher keine Studie.

In dieser Arbeit werden die optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten untersucht, die mit Ar-Plasma mit unterschiedlichen Energien behandelt wurden. Es hat sich gezeigt, dass die Änderung der optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten nach der Plasmabehandlung durch verschiedene Gründe beeinflusst werden kann. Bei der Behandlung mit niederenergetischem Plasma spielt der Reinigungseffekt der äußeren Oberfläche eine dominante Rolle. Bei moderater Plasmaenergie jedoch wird die weitere Reduzierung der nichtstrahlenden Rekombinationszentren und das erhöhte neutrale, Donor-gebundene Exziton (D ⁰ X) tragen zur verbesserten Emissionsintensität bei. Während bei hoher Plasmaenergie eine verringerte optische Emission aufgrund der Zerstörung der Materialstruktur beobachtet wurde. Dank der verbesserten optischen Leistung von ZnO-Nanodrähten nach geeigneter Behandlung wurde optisch gepumptes Lasern bei Raumtemperatur realisiert und die Stabilität der optischen Behandlung im Laufe der Zeit nachgewiesen.

Methoden

Vorbereitung von ZnO-Nanodrähten

Die hier verwendeten ZnO-Nanodrähte wurden unter Verwendung der Dampf-Flüssig-Feststoff-Technik hergestellt. Als Ausgangsmaterialien wurden ZnO-Pulver und Graphitpulver mit einem Massenverhältnis von 1:1 hergestellt. Die Mischung wurde in ein Quarzschiffchen gegeben. Ein Au-Film mit einer Dicke von 3 nm wurde auf ein Saphirsubstrat als Katalysator gesputtert und dann auf das andere Quarzschiffchen übertragen. Zu Beginn wurde der Rohrofen mit einer Aufheizrate von 50 s°C/min auf 200 °C aufgeheizt. Nach 15 min wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 50 °C/min auf 700 °C erhöht und dann die Temperatur 15 min gehalten. Während des gesamten Vorgangs wurde zum Schutz Ar-Gas eingeleitet, wobei der Gasfluss 99 ml/min betrug. Dann wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 50 °C/min auf 950 °C erhöht. Während dieses Heizvorgangs wird O₂ Gas wurde mit einem Gasfluss von 1 ml/min in den Röhrenofen eingeleitet. Halten Sie diese Bedingung während des Wachstums von ZnO-Nanodrähten für 30 Minuten aufrecht. Verringern Sie dann die Temperatur unter dem Schutz von Ar-Gas auf Raumtemperatur. Die Probe wurde dann zur weiteren Verarbeitung in sechs Teile aufgeteilt.

Ar-Plasmabehandlung

Für die Plasmabehandlung wurde die Sentech Single Wafer Etching Machine SI 500 ICP mit ihrer induktiv gekoppelten Plasmaquelle (ICP) PTSA200 zum Ätzen der ZnO-Nanodrähte verwendet. In diesem System können Ionendichte und Ionenenergie unabhängig durch ICP-Leistung bzw. Hochfrequenz-(RF)-Leistung gesteuert werden. In dieser Arbeit wurde die ICP-Leistung auf 180 W eingestellt, während die HF-Leistung von 0 bis 400 W eingestellt wird, um die Energie des Plasmas zu steuern. Während der Behandlung wurde der Ar-Fluss auf 25 Kubikzentimeter pro Minute im Standardzustand (SCCM) bei einem Druck von 1 Pa eingestellt. Die Verarbeitungszeit für jede Probe beträgt 90 s. Während des gesamten Behandlungsverlaufs wird die Temperatur des Substrats auf 25 °C gehalten.

Morphologiecharakterisierung und Photolumineszenzmessungen

Die Morphologie des Nanodrahts wurde durch Hitachi-4800-Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) charakterisiert. Temperaturabhängige Photolumineszenz (PL)-Messungen wurden von 50 bis 300 K in einem Helium-Kryostat mit geschlossenem Kreislauf durchgeführt. Als Anregungsquelle wurde ein 325 nm He-Cd-Gaslaser verwendet. Die Punktgröße des Laserstrahls betrug etwa 0,4 cm ² . . Die Emission wurde durch den Andor SR-500 Monochromator dispergiert, und das Signal wurde durch eine UV-verstärkte ladungsgekoppelte Vorrichtung (CCD) detektiert. Die Anregungsleistung des Lasers wurde auf 2 mW festgelegt. Für eine hochdichte Anregung wurde das Signal unter Verwendung des gleichen Systems gesammelt, aber die Anregungsquelle wurde durch einen gepulsten Nd:YAG-Laser der vierten Harmonischen (266 nm) mit einer Punktgröße des Laserstrahls von etwa 3 × 10 ^{. ersetzt -4} cm ² . Die Pulsbreite und die Rate des Lasers betragen etwa 1 ns bzw. 60 Hz.

Ergebnisse und Diskussion

Die strukturelle Charakterisierung der Nanodrähte ist in Abb. 1 dargestellt. Aus der REM-Aufnahme ist ersichtlich, dass der Durchmesser der Nanodrähte ca. 170 nm beträgt und unterschiedliche Plasmaenergien unterschiedliche Einflüsse auf die Oberfläche der Nanodrähte zeigen. Wie in 1a gezeigt, weisen die ZnO-Nanodrähte im gewachsenen Zustand eine offensichtliche prismatische Struktur auf. Bei einer Ar-Plasmabehandlung mit 0 W HF-Leistung wurde die Oberfläche des Nanodrahts leicht geätzt. Die Nanodrähte behalten immer noch die prismatische Struktur bei, aber die äußere Oberfläche ist etwas rau, was auf den durch hohe Ionenstrahlenergie induzierten Bombardement zurückgeführt werden kann. Die Plasmaenergie nimmt mit der Zunahme der HF-Leistung (zwischen 100 und 300 W) zu, und es ist anzumerken, dass die prismatische Struktur verschwunden ist und durch einen kreisförmigen Querschnitt ersetzt wird, wie in 1c gezeigt. Wenn die HF-Leistung auf 400 W ansteigt, ist die Plasmaenergie groß genug, um die Nanodrähte zu beschädigen. Dies kann durch die in Abb. 1d beobachteten Brüche der Nanodrähte bestätigt werden. Aus den Veränderungen der Strukturmorphologie ist ersichtlich, dass die Veränderungen, die durch unterschiedliche Plasmaenergien an ZnO-Nanodrähten hervorgerufen werden, in drei Prozesse unterteilt werden können. Bei einer Behandlung mit niedriger Plasmaenergie kann eine leichte Oberflächenätzung zur Oberflächenreinigung verwendet werden. Wenn die Plasmaenergie zwischen 100 und 300 W liegt, führt dies zu erheblichen morphologischen Veränderungen der Nanodrähte. Diese morphologische Veränderung kann die optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten beeinflussen. Wenn die Plasmaenergie auf 400 W ansteigt, werden die Nanodrähte irreversibel beschädigt.

REM-Aufnahme der mit Ar-Plasma mit unterschiedlichen Energien bestrahlten ZnO-NWs. a Wie gewachsen. b 0 W. c 200 W. d 400 W

Abbildung 2 zeigt das PL-Spektrum der ZnO-Nanodrähte bei Raumtemperatur vor und nach der Ar-Plasmabehandlung. Es ist anzumerken, dass die Emissionsintensität der Probe nach der Plasmabehandlung verbessert wird. Wenn die HF-Leistung 200 W erreicht, erreicht die PL-Intensität ihr Maximum. Darüber hinaus ist es interessant festzustellen, dass auch die Halbwertsbreite (FWHM) mit der Zunahme der Plasmaenergie variiert. Zum Beispiel ist die FWHM von mit 0 W behandelten ZnO-Nanodrähten größer als die des gewachsenen, was mit der durch REM beobachteten Rauhigkeit der Oberfläche in Verbindung gebracht werden kann. Mit der Erhöhung der Plasmaenergie nimmt die FWHM ab, bis die HF-Leistung 200 W erreicht. Dann steigt sie wieder an, wenn die Plasmaenergie weiter erhöht wird. Daher wird klar gezeigt, dass es verschiedene physikalische Mechanismen für die Änderung der optischen Leistung bei verschiedenen Behandlungen gibt, die im folgenden Abschnitt diskutiert werden.

a Raumtemperatur-PL-Spektren der mit Ar-Plasma mit unterschiedlichen Energien behandelten ZnO-NWs (Einschub zeigt die Wiederholbarkeit dieser Behandlung). b Integrieren Sie Intensität und FWHM mit unterschiedlichem Energieplasma, das behandelt wird. c , d Schematische Bandstruktur der Probe im angewachsenen Zustand und nach der plasmabehandelten Probe

Die Plasmaenergie ist ein wichtiger Parameter, um die optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten zu modifizieren. Bei der Behandlung mit niederenergetischem Plasma spielt der Oberflächenreinigungseffekt eine dominante Rolle. Es ist bekannt, dass das Kristallgitter an der Oberfläche abrupt endet und das Atom in der äußersten Schicht der Oberfläche ein ungepaartes Elektron hat. Die von diesen ungesättigten Bindungen und anderen oberflächenadsorbierten Verunreinigungen gebildeten Energieniveaus bilden zusammen nichtstrahlende Rekombinationszentren, die auf der Oberfläche der Nanodrähte erscheinen und durch die Plasmabehandlung entfernt werden können. Die Plasmareinigung kann nichtstrahlende Rekombinationszentren und tiefe Defekte auf der äußeren Oberfläche der Nanodrähte entfernen [14, 22, 23], was die erhöhte Intensität erklären kann. Die verbreiterte FWHM ist auf die Rauheit zurückzuführen, die durch die Behandlung mit niederenergetischem Ar-Plasma eingeführt wird. Bei mittlerer HF-Leistung wurden leichte Schäden festgestellt, die anhand der in Abb. 2b gezeigten Verbreiterung der FWHM nachgewiesen werden können. Die durch diese Beschädigungen gebildeten flachen Donor-ähnlichen Defektniveaus führen neutrale Donorniveaus in die Nanodrähte ein. Die Behandlung wird sich aufgrund der weiteren Reduzierung der nichtstrahlenden Rekombinationszentren und der erhöhten neutralen Donorkonzentrationen positiv auf die Emission auswirken. Bei hoher Leistung führt die Plasmabehandlung zu Schäden am Nanodraht, die für die Abnahme der Intensität und die Zunahme der FWHM verantwortlich sind. Die hier durchgeführte Untersuchung ergab, dass die am besten geeignete Bedingung die HF-Leistungsbehandlung bei 200 W ist. Noch wichtiger ist, dass die gleichen experimentellen Bedingungen für drei verschiedene Proben verwendet werden, und es wurde festgestellt, dass beide ähnliche 60- falten Verbesserung der Emission bei Raumtemperatur, was die hohe Wiederholbarkeit der Behandlung bestätigt.

Um den Ursprung der Emission von ZnO-Nanodrähten, die mit Plasma unterschiedlicher Energie behandelt wurden, weiter zu bestätigen, wurde eine PL-Messung bei niedriger Temperatur (50 K) durchgeführt. Wie in Abb. 3a gezeigt, kommt die dominierte Emission der Probe von D ⁰ X liegt bei 3.363 eV [24, 25]. Im Bereich höherer Energie kann der Peak bei 3.377 eV der Emission des freien Exzitons (FX) zugeschrieben werden und seine longitudinale optische (LO) Phononen-Replik kann ebenfalls eindeutig identifiziert werden. Im unteren Energiebereich können Peaks, die bei 3.241 eV, 3.171 eV und 3.101 eV lokalisiert sind, der Rekombination des Donor-Akzeptor-Paares (DAP) und seiner LO-Phonon-Replikate zugeschrieben werden. In Abbildung 3b zeigt die Peakposition des mit 0 W Ar-Plasma behandelten ZnO-Nanodrahts eine ähnliche Emission wie die gewachsene Probe. Es wurde eine schwächere DAP-Emission beobachtet, was die Entfernung von Donor- oder Akzeptor-Verunreinigungen auf der Oberfläche von ZnO impliziert. Dann, wenn die HF-Leistung 200 W erreicht, verschwindet die DAP-Emission. Wie aus Abbildung 3c ersichtlich, zeigen die modifizierten ZnO-Nanodrähte nur eine Emission bei 3.361 eV ohne offensichtliche FX-Emission und DAP-Emission. Die asymmetrische Form der Emission ist auf die Existenz von Phononenrepliken zurückzuführen, was darauf hinweist, dass alle Elektronen von der neutralen Donorebene eingefangen werden. Eine ähnliche Beobachtung wurde auch für mit H-Plasma behandeltes ZnO berichtet, und sie führten den Peak der H-Dotierung zu. In dieser Arbeit wurde jedoch kein H-Plasma während des Experiments eingeführt. Wenn man bedenkt, dass der Peak nahe dem D ⁰ . liegt X-Peakposition der unbehandelten Probe bei niedrigen Temperaturen (nur 2 meV dazwischen), wir glauben, dass dieser Peak auch von D ⁰ . kommt X, was durch die als nächstes diskutierte temperaturabhängige Peakposition bestätigt werden kann. Wenn die Ar-Plasmabehandlung 200 W erreicht, verschwindet der DAP-Peak, während ein erhöhter D ⁰ X-Emission wurde beobachtet. Daraus kann geschlossen werden, dass die Plasmabehandlung die Akzeptorverunreinigungen entfernen und mehr Donor-gebundene Exzitonen einführen kann. Unterdessen zählt auch die Entfernung einiger nichtstrahlender Rekombinationszentren auf der Oberfläche für die verstärkte Emission.

Tieftemperatur-PL-Spektren der mit Ar-Plasma mit unterschiedlichen Energien behandelten ZnO-NWs. a Wie gewachsen. b 0 W. c 200 W

Um den Ursprung der Emission von ZnO-Nanodrähten besser zu verstehen, wurde die temperaturabhängige PL-Messung untersucht. Bei gewachsenen ZnO-Nanodrähten mit Temperaturerhöhung die Intensität von D ⁰ Xverringert sich schnell und verschwindet vollständig bei einer Temperatur von ~ 100 K, und FX existiert für den gesamten Temperaturbereich (50–100 K). Es ist auch zu erkennen, dass die DAP-Emission und ihre LO-Phononen-Replikate eine leichte Blauverschiebung mit der Temperatur zeigen, die für DAP charakteristisch ist [24]. Bei 200 W Ar plasmabehandelten ZnO-Nanodrähten existiert während des gesamten Temperaturbereichs nur ein Peak, und dieser Peak zeigt eine Rotverschiebung mit der Temperatur. Um die temperaturabhängigen optischen Eigenschaften der Probe besser zu verstehen, wurden die Emissionspeakposition und die Intensität der ZnO-Nanodrähte vor und nach der 200 W Ar-Plasmabehandlung in 4b dargestellt. Wie gezeigt wird, kann die Photonenenergie des FX gut mit der Bose-Einstein-Beziehung abgeglichen werden [26,27,28].

a , b Temperaturabhängige PL-Spektren der As-grown ZnO NWs und bestrahlt mit 200 W Ar-Plasma. c Photonenenergie und PL-Emission aus der gewachsenen Probe

wobei E(0) ist die Bandlücke bei 0 K, λ ist der Proportionalitätskoeffizient, ℏω die effektive Phononenenergie ist und k _B ist die Boltzmann-Konstante. Für die Probe im angewachsenen Zustand ist E(0) = 3.376 eV, λ =359 meV, ℏω =35 meV. Die effektive Phononenenergie dieser Probe stimmt gut mit dem Energiemaximum der niederenergetischen Gruppe der Volumen-Phononen-Zustandsdichte (8 THz =33 meV oder 380 K) überein [28].

Die emittierte Photonenenergie der mit 200 W Ar plasmabehandelten Probe zeigt einen anderen Trend mit der Temperatur. Es folgt D ⁰ X bei niedriger Temperatur, während die Temperatur etwa 180 K erreicht, zeigt die Peakposition einen ähnlichen Trend bei FX. Der Umwandlungspunkt ist die Intensitätsänderung mit der Temperatur nahe der Bindungsenergie von D ⁰ X (E _b =E(FX)−E(D ⁰ X ) =16 meV oder 185 K). Und wie im Einschub von Fig. 4c gezeigt, nimmt die Emissionsintensität der mit 200 W Ar plasmabehandelten Probe bei niedriger Temperatur stark ab, was mit den Eigenschaften von D0 . übereinstimmt X. Basierend auf der obigen Diskussion wurden für moderate Plasmaenergie neutralere Donorniveaus in die Nanodrähte eingeführt, die die Emission bei niedriger Temperatur dominieren. Die Passivierung von Oberflächen-Dangling-Bonds und nicht-strahlenden Rekombinationszentren auf der Oberfläche zählt ebenfalls für die verstärkte Emission.

Die Probe wurde unter hochdichtem optischem Pumpen durch einen Pulslaser bei Raumtemperatur durchgeführt, und die Daten sind in Fig. 5 gezeigt. Das Laserphänomen wurde bei der gewachsenen Probe nicht beobachtet. In der mit 200 W Ar plasmabehandelten Probe treten jedoch scharfe Peaks aus der niederenergetischen Schulter der breiten spontanen Emission auf, wenn die Energie den Schwellenwert von ~25 μJ überschreitet. Die Laseremission bei 390 nm kann auf die P-Band-Emission von ZnO [29] oder einen signifikanten Selbstabsorptionseffekt [30] zurückgeführt werden. Die integrierte PL-Intensität dieser stimulierten Peaks in Bezug auf die Pumpdichte ist im Einschub von Fig. 5a gezeigt. Die nichtlineare Intensitätserhöhung ist charakteristisch für das Lasern [1, 31]. Das Laserphänomen von plasmabehandelten Proben basiert auch auf den oben genannten Gründen, nach der Plasmabehandlung können Oberflächeneinfangzustände entfernt werden und der optische Verlust wurde minimiert, um eine Besetzungsinversion nach dem optischen Pumpen zu erreichen. Darüber hinaus weisen die mit 200 W Ar-Plasma behandelten ZnO-Nanodrähte dank der Passivierung des Ar-Plasmas eine bessere Stabilität auf als der gewachsene. Wie aus Fig. 5b ersichtlich ist, ist ersichtlich, dass das Verhältnis nach der Plasmabehandlung im Vergleich zu den gewachsenen Proben mit der Zeit allmählich zunimmt. Dies impliziert, dass die Probe nach der Plasmabehandlung eine höhere Stabilität aufweist.

a Lasern unter optischem Pumpen von ZnO-NWs, die mit 200 W Ar-Plasma bestrahlt werden. b Stabilität von ZnO-NWs (das Intensitätsverhältnis nach der Plasmabehandlung über die Zeit im Vergleich zu den Proben im gewachsenen Zustand)

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wird die optische Eigenschaft von ZnO-Nanodrähten untersucht, die mit Ar-Plasma mit unterschiedlichen Energien behandelt wurden. Wir haben festgestellt, dass die Verbesserung der optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten nach der Plasmabehandlung auf verschiedene Gründe zurückzuführen ist. Die beste Verarbeitungsbedingung ist 200 W HF-Leistung. Bei der Niedrigenergie-Plasmabehandlung spielt der Reinigungseffekt der äußeren Oberfläche eine dominante Rolle, was zu einer erhöhten Intensität und einem verbreiterten FWHM führt. Bei moderater HF-Leistung wird sich die Behandlung aufgrund der weiteren Reduzierung der nichtstrahlenden Rekombinationszentren und der erhöhten neutralen Donorkonzentrationen positiv auf die PL auswirken. Das neutrale Donorniveau kann Ladungsträger einfangen und die optische Emission verstärken. Wenn die Plasmaenergie den Schwellenwert überschreitet, führt dies zu irreparablen Schäden an den ZnO-Nanodrähten. Aufgrund der Verbesserung der optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten wurde optisch gepumptes Lasern aus den entsprechend behandelten ZnO-Nanodrähten bei Raumtemperatur realisiert und die zeitliche Stabilität der optischen Behandlung nachgewiesen. Durch die Untersuchung der Wirkung von Plasmaenergie auf die optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten haben wir einen einfachen und effektiven Weg gefunden, die optischen Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten zu verbessern, was der Entwicklung von optoelektronischen Geräten im extremen Ultraviolett neue Vitalität verleihen wird.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Autoren erklären, dass Materialien und Daten dem Leser ohne unangemessene Einschränkungen in Materialtransferverträgen unverzüglich zur Verfügung stehen. Alle in dieser Studie generierten Daten sind in diesem Artikel enthalten.

Abkürzungen

CCD:

Geladenes gekoppeltes Gerät

D ⁰ X:

Neutrales Donor-gebundenes Exziton

DAP:

Spender-Akzeptor-Paar

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FWHM:

Volle Breite bei Halbmaxima

FX:

Kostenlose Anregung

ICP:

Induktiv gekoppeltes Plasma

LO:

Optischer Längsschnitt

PL:

Photolumineszenz

RF:

Funkfrequenz

SCCM:

Kubikzentimeter pro Minute im Standardzustand

SS:

Oberflächenfallenzustände