ZIF-67-abgeleitete CoSe/NC-Verbundwerkstoffe als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Angesichts der Erschöpfung der fossilen Energie durch Erdöl und der zunehmenden Umweltverschmutzung durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe besteht ein dringender Bedarf an einer nachhaltigen erneuerbaren Energiequelle. Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) heben sich von vielen neuen Energiequellen durch ihre hohe Energiedichte, lange Lebensdauer und Umweltfreundlichkeit ab [1, 2]. Sie werden häufig in mobilen elektronischen Geräten und Elektrofahrzeugen verwendet. Das Anodenmaterial kommerzieller LIBs ist jedoch Graphit, und die theoretische Kapazität von Graphit beträgt nur 372 mAh g ⁻¹ , das die Kapazitätsanforderungen von elektronischen Großgeräten wie Elektrofahrzeugen nicht erfüllen kann und die Anwendung und Entwicklung von LIBs einschränkt [3,4,5,6]. Daher haben Wissenschaftler eine Vielzahl von Anodenmaterialien entwickelt, um die Kapazität und Geschwindigkeitsleistung von LIBs zu erhöhen, wie Kohlenstoffmaterialien [7,8,9], Übergangsmetalloxide [10,11,12,13], Metallsulfide [14, 15,16,17], Metallphosphide [18,19,20,21] und Metallselenid [22,23,24,25].

Selen hat eine höhere Dichte und Leitfähigkeit, daher hat Metallselenid eine höhere Energiedichte und Geschwindigkeitsleistung als Übergangsmetalloxide und -sulfide [26]. Im Vergleich zu weithin untersuchten Oxiden und Sulfiden war Selenid im Bereich der LIBs relativ selten. Unter den Seleniden gilt CoSe aufgrund seiner zweidimensionalen Schichtstruktur, der guten elektrischen Leitfähigkeit und der hohen theoretischen Kapazität als hervorragendes Anodenmaterial für LIBs [22]. Als negatives Elektrodenmaterial für die Lithiumspeicherung auf der Grundlage einer Umwandlungsreaktion, wie Übergangsmetalloxide und -sulfide, erleidet CoSe jedoch während des Ladens und Entladens eine ernsthafte Volumenausdehnung, was zum Bruch und zur Pulverisierung von aktiven Materialien und zum Verlust der Verbindung mit dem Stromkollektor führt. verursacht weiter die akute Kapazitätsabschwächung [10]. Nach bisheriger Literatur [25, 26] kann die Herstellung von Nanostrukturen und die Rekombination mit Kohlenstoffmaterialien die oben genannten Probleme wirksam lindern. Die porösen Nanostrukturen sind vorteilhaft für das Eindringen von Elektrolyt in Elektrodenmaterialien und verkürzen die Diffusion von Lithiumionen. Unterdessen könnte die poröse Struktur freien Raum für die Volumenexpansion bereitstellen, um die Zerstörung der Struktur zu verhindern, was die Zyklenstabilität erhöht. Außerdem könnte die Rekombination von Metallverbindungen mit Kohlenstoffmaterialien die ausgezeichnete Leitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften von Kohlenstoffmaterialien vollständig nutzen, um die Leitfähigkeit von Metallverbindungen zu verbessern und die durch die Volumenausdehnung verursachte Belastung zu puffern, was für die Geschwindigkeit und die Zyklenleistung günstig ist. Gegenwärtig sind jedoch Metallverbindungen und kohlenstoffhaltige Matrix durch physikalische Adsorption verbunden. Im Vergleich zu einer starken Kopplung, wie etwa chemischen Bindungen, führt die schwache Verbindung dazu, dass die Nanopartikel der Metallverbindungen unter der Bedingung einer großen Stromdichte und eines Langzeitzyklus von der kohlenstoffhaltigen Matrix abfallen [4, 22]. Der Aufbau einer starken Kopplung zwischen Metallverbindungen und kohlenstoffhaltiger Matrix ist immer noch eine Herausforderung.

Metallorganische Gerüste (MOFs) sind eine Klasse poröser Materialien, die durch die Anlagerung von Metallionen an organische Verbindungen über koordinative Bindungen gebildet werden [27,28,29,30]. Aufgrund seiner porösen Struktur, der hohen spezifischen Oberfläche und der strukturellen Kontrollierbarkeit hat es breite Anwendungsperspektiven in der Gasspeichertrennung, Katalyse, Sensorik und dem Wirkstofftransport [31, 32]. ZIF-67 ist ein typisches Co-basiertes MOFs-Material, das aus Co ²⁺ . gebildet wird und 2-Methylimidazol und weist eine dem Zeolith ähnliche poröse Struktur auf. 2-Methylimidazol hat eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe, die durch Pyrolyse zu N-dotiertem Kohlenstoff (NC) carbonisiert [9, 33]. Einerseits kann NC die Volumenexpansion mildern und die Zyklenstabilität verbessern; andererseits kann die Dotierung von N-Atomen die Leitfähigkeit verbessern, während sie das aktive Zentrum widerspiegelt und dessen Lithiumspeicherkapazität erhöht [8]. Außerdem könnten die von MOFs abgeleiteten Materialien die poröse Struktur bleiben. Daher wird ZIF-67 häufig als Vorläufer verwendet, um Verbundmaterialien aus kobaltbasierten Verbindungen wie Co₃ . herzustellen O₄ [34, 35], CoS [36, 37], CoP [38,39,40] und N-dotierter Kohlenstoff.

Hier berichten wir über eine einfache Methode zur Herstellung von CoSe/N-dotierten Kohlenstoff (CoSe/NC)-Kompositen durch die Selenisierung von ZIF-67 mit Selenpulver in einer inerten Atmosphäre. Abbildung 1 zeigt den Syntheseprozess von CoSe/NC-Kompositen. Bei der Selenisierung wird das Co ²⁺ innerhalb von ZIF-67 reagiert mit Selen zu CoSe-Nanopartikeln, die von NC-Nanoschichten umhüllt sind, die aus der Karbonisierung von 2-Methylimidazol stammen. Die NC-Nanoschichten könnten die Leitfähigkeit von CoSe verbessern und die Volumenausdehnung unterdrücken und als aktive Sitze zusätzlichen Lithiumspeicher bieten. Die poröse Struktur von ZIF-67 könnte den Diffusionsweg von Elektronen und Lithiumionen verkürzen. Noch wichtiger sind die C-Se-Bindungen zwischen CoSe-Nanopartikeln und NC-Nanoschichten; die einzigartige chemische Verbindung könnte nicht nur die elektrisch aktive Verbindung zwischen CoSe und NC besser fördern, sondern auch die Volumenvariation besser abschwächen. Als Ergebnis zeigen die CoSe/NC-Verbundwerkstoffe hervorragende Lithiumspeichereigenschaften.

Schematische Darstellung zur Synthese von CoSe/NC-Kompositen

Methoden

Vorbereitung von ZIF-67

Alle Chemikalien sind analysenrein und werden ohne weitere Reinigung verwendet. In einer typischen Synthese werden 1,436 g Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O bzw. 3,244 g 2-Methylimidazol wurden in 100 ml Methanollösung gelöst. Anschließend wird das Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O-Lösung wurde unter Rühren für 12 min in 2-Methylimidazol-Lösung gegossen und dann für 20 h gealtert. Schließlich wurden die resultierenden violetten Niederschläge durch Zentrifugation gesammelt, mehrmals mit Methanol gewaschen und an der Luft bei 60 °C getrocknet.

Vorbereitung CoSe/NC

Das CoSe/NC wurde durch Selenisierung von ZIF-67 mit Selenpulver hergestellt. In einer typischen Synthese wurden ZIF-67 und Selenpulver mit einem Massenverhältnis von 1:1 gemischt. Anschließend wurde das Mischpulver in ein Keramikschiffchen am Rohrofen unter Ar-Atmosphäre gegeben und 4 h mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 °C min ⁻¹ . auf 800 °C erhitzt . Zum Vergleich wurde reines CoSe durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, außer dass Kobaltpulver als Ausgangsmaterial verwendet wurde.

Materialcharakterisierung

Die Pulver-XRD-Muster der Proben wurden auf einem TD-3500X-Röntgendiffraktometer mit Cu Kα-Strahlung (λ =1,5418 Å) bei einer Abtastrate von 0,05 s ⁻¹ . Die Raman-Spektren wurden auf einem LabRAM HR800 Raman-Spektrometer mit 532 nm Laserlicht aufgezeichnet. TGA wurde auf einem STA 449 F3 Thermoanalysator unter Umgebungsatmosphäre und mit einer Heizrate von 10 °C min ⁻¹ . durchgeführt von Umgebungstemperatur bis 900 °C. XPS-Messungen wurden auf einem Thermo ESCALAB 250XI Röntgen-Photoelektronenspektrometer mit monochromatischer Al Kα-Strahlung (hν =1486,6 eV) durchgeführt. Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen wurden bei 77 K unter Verwendung eines BELSORP-Max-Instruments gesammelt, die verwendet wurden, um die spezifische Oberfläche (BET) und die Porengrößenverteilung (BJH) zu bewerten. FESEM-Bilder wurden durch Quanta 250 Rasterelektronenmikroskopie bzw. SIGMA 500 Rasterelektronenmikroskopie gesammelt. TEM-Bilder und SAED wurden mit einem Tacnai G2 F20 Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen.

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Verhaltensweisen der so synthetisierten Proben wurden unter Verwendung einer CR2032-Knopfzelle durchgeführt. Die Arbeitselektroden wurden durch Mischen von 80 Gew.-% Aktivmaterialien, 10 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel in einem geeigneten N . hergestellt -Methyl-2-pyrrolidon (NMP), um eine Aufschlämmung zu bilden. Anschließend wurde die Aufschlämmung gleichmäßig auf Cu-Folie aufgetragen und bei 80 °C 4 h an Luft getrocknet und dann in Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und bei 120 °C 12 h unter Vakuum getrocknet. Die metallische Lithiumfolie wurde sowohl als Gegenelektrode als auch als Referenzelektrode verwendet. Der Elektrolyt war 1,00 M LiPF₆ in Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC =1:1) und der Separator war Celgard 2500-Folie. Alle Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox mit einem Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1 ppm zusammengebaut. Die galvanostatischen Lade-Entlade-Tests wurden auf einem Neware CT-3008W Batterietestsystem zwischen 0,01 und 3,0 V bei Raumtemperatur durchgeführt. Die zyklische Voltammetrie (CV) misst zwischen 0,01 und 3,0 V bei einer Abtastrate von 0,2 mV s ⁻¹ und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) mit dem Frequenzbereich von 0,01 bis 100 kHz wurden alle auf einer elektrochemischen Workstation CHI 760E durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Kristallstruktur und Morphologie des so synthetisierten ZIF-67 wurden durch XRD bzw. SEM bestätigt, wie in Abb. 2 gezeigt. Das Beugungsmuster von ZIF-67 ist identisch mit dem simulierten Muster und früheren Berichten (Abb. 2a) [41 , 42]. Das ZIF-67 weist eine dekaedrische Morphologie mit einer Größe von 300 nm auf, die aus dem REM-Bild ersichtlich ist (Abb. 2b und Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Inzwischen zeigt das ZIF-67 ein violettes Aussehen, das der vorherigen Synthese ähnelt. Diese Ergebnisse zeigen die erfolgreiche Synthese von ZIF-67.

a XRD-Muster von ZIF-67 wie synthetisiert und simulierte XRD-Muster von ZIF-67. b SEM-Bild des synthetisierten ZIF-67

Abbildung 3a zeigt die XRD-Muster von CoSe/NC und reinem CoSe, in denen alle Peaks CoSe zugeordnet werden können (JCPDS 70-2870). Außerdem sind die Peaks intensiv und es können keine anderen Peaks beobachtet werden, was auf die hohe Kristallinität und Reinheit hindeutet. Es gibt jedoch keinen Buckel oder Peak von Kohlenstoffmaterialien im XRD-Muster von CoSe/NC, der mit dem Graphitisierungsgrad und dem Kohlenstoffgehalt in Zusammenhang stehen könnte. Um das Vorhandensein von Kohlenstoff in CoSe/NC zu bestätigen, wurden die Raman-Spektren erhalten. Wie in Abb. 3b zu sehen ist, zwei breite Peaks bei 1360 und 1590 cm ⁻¹ werden den Defekten (D-Band) und dem geordneten graphitischen Kohlenstoff (G-Band) zugeschrieben, was auf das Vorhandensein von Kohlenstoffmaterialien in CoSe/NC hinweist [8]. Der Wert von ID/IG beträgt 1,05, was auf Kohlenstoffmaterialien mit reichen Defekten hindeutet. Außerdem gibt es einen scharfen und starken Peak bei 675 cm ⁻¹ , die mit der C-Se-Bindung verwandt ist [22, 43]. Das Vorhandensein einer C-Se-Bindung weist darauf hin, dass die Verbindung zwischen CoSe und NC keine übliche physikalische Adsorption ist; Stattdessen handelt es sich um eine Art chemische Verbindung über eine C-Se-Bindung. Im Vergleich zur physikalischen Adsorption könnte die einzigartige chemische Verbindung nicht nur die elektrisch aktive Verbindung zwischen CoSe und NC besser fördern, sondern auch die Volumenvariation besser abschwächen. Der TGA wurde verwendet, um den NC-Gehalt in CoSe/NC zu bestimmen. Gemäß der TGA-Kurve und der chemischen Gleichung (Abb. 3c) wird der Massenprozentsatz von NC in CoSe/NC mit 11,7 % bewertet. Abbildung 3d zeigt die N₂ Adsorptions-/Desorptionsisotherme von CoSe/NC mit einer typischen Typ-IV-Isotherme und einer Typ-H3-Hystereseschleife, was auf das mesoporöse Merkmal hindeutet. Das CoSe/NC weist eine große spezifische Oberfläche (BET) von 49,958 m ² . auf g ⁻¹ . Die spezifische Oberfläche von CoSe/NC ist jedoch weitaus geringer als die des Vorläufers ZIF-67, was durch den Strukturkollaps von ZIF-67 während des Kalzinierungsprozesses und die Volumenausdehnung aufgrund der Bildung von CoSe verursacht werden kann. Die Porengrößenverteilung (BJH) zeigt die Primärporen in einem Bereich von 1 bis 10 nm mit einer durchschnittlichen Größe von 7,238 nm. Die große spezifische Oberfläche und die mesoporöse Struktur sind vorteilhaft für das Eindringen von Elektrolyt und den schnellen Transport von Li ⁺ .

a XRD-Muster von CoSe/NC und reinem CoSe. b Raman-Spektren von CoSe/NC. c TGA-Kurve von CoSe/NC. d Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme und Durchmesserverteilungsprofile von CoSe/NC.

XPS wurde eingeführt, um die elementare Komponente und den Valenzzustand in CoSe/NC zu charakterisieren, wie in Abb. 4 gezeigt. Die Untersuchung von CoSe/NC zeigt das Vorhandensein von Co-, Se-, C-, N- und O-Elementen (Abb. 4a). Die charakteristischen Peaks von Co 2p_1/2 und Co 2p_3/2 konnte bei 796,92 und 780,94 eV im Co 2p-Spektrum beobachtet werden, das CoSe zugeordnet werden konnte (Abb. 4b). Die beiden Peaks bei 785,55 und 802,53 eV sind die Erschütterungssatelliten von Co ²⁺ [22, 44, 45]. Außerdem hängen die beiden anderen Peaks bei 793,03 und 778 eV wahrscheinlich mit CoO_x . zusammen , die durch die oxidierte Umgebung verursacht wird. Das Se 3d-Spektrum zeigt zwei Peaks bei 54,94 und 54,08 eV, die Se 3d_3/2 . zugeschrieben werden könnten und Se 3d_5/2 , bzw. (Abb. 4c). Das C 1s-Spektrum (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2) weist drei Peaks auf, die auf C 1s, Nsp ² . indiziert werden könnten -C und Nsp ³ -C bzw. Das N 1s-Spektrum in Abb. 4d zeigt einen graphitischen N-Peak bei 287,6 eV, einen Pyrrol-N-Peak bei 286 eV bzw. einen Pyridin-N-Peak bei 284,7 eV, was darauf hinweist, dass der organische Linker durch Kalzinieren in Stickstoff-dotierten Kohlenstoff umgewandelt wurde [8, 46]. Die Ergebnisse sind identisch mit dem C 1s-Spektrum. Außerdem wurde die quantitative Analyse von XPS durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, was darauf hindeutet, dass der Stickstoffgehalt in CoSe/NC 12,08 % (Atom-%) beträgt und der Gehalt an Graphit-N, Pyrrol-N und Pyridin-N 35,02 %, 37,46 % und 27,52 % (Atom) beträgt %), bzw. Basierend auf den vorherigen Berichten ist einerseits der dotierte Stickstoff günstig, um die Leitfähigkeit zu erhöhen; andererseits können Pyrrol N und Pyridin N die Speicherung von Lithium als elektrochemisch aktives Zentrum erhöhen.

XPS-Spektren von CoSe/NC:a Umfrage, b Co 2p, c Se 3d und d N 1s

Die Morphologie und Mikrostruktur von CoSe/NC wurden durch SEM und TEM charakterisiert. Wie in Abb. 5a gezeigt, zeigt das REM-Bild von CoSe/NC, dass die CoSe-Nanopartikel von NC mit einer Größe von 30–70 nm umhüllt werden. Das CoSe/NC kann jedoch die dekaedrische Morphologie des Vorläufers ZIF-67 aufgrund des Strukturkollapses und der Volumenexpansion, wie bereits erwähnt, nicht erben. Die Ergebnisse des energiedispersiven Spektrometers (EDS) deuten auf das Vorhandensein von Se, Co, C, N und O in CoSe/NC hin, und der Stickstoffanteil beträgt 0,27 % (Gew.-%) (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3 und Tabelle S1) . Außerdem sind die Elementarabbildungsbilder in Abb. 5b gezeigt, die die gleichmäßige Verteilung von Se, Co, C und N nahelegen. Das TEM-Bild offenbart außerdem die Struktur, in der die Beschichtungsstruktur von CoSe-Nanopartikeln, die mit NC-Nanoschichten umhüllt sind, sein könnte deutlich beobachtet (Abb. 5c, d). In der Beschichtungsstruktur könnten die NC-Nanoschichten vorzugsweise die Leitfähigkeit erhöhen und die Volumenausdehnung während des Lithium-Einfügungsprozesses einschränken. Das HRTEM-Bild zeigt einen deutlichen Zwischenschichtabstand von 2,69 Å, der gut auf die (101)-Gitterebene von CoSe indiziert werden könnte (Abb. 5e). Beachten Sie, dass die peripheren NC-Nanoschichten amorph sind, was mit dem Ergebnis von Raman übereinstimmt. Das SAED-Muster zeigt mehrere Beugungsringe, keine Flecken, was darauf hindeutet, dass das so synthetisierte CoSe/NC polykristallin ist. Diese Ringe könnten mit den Gitterebenen (101), (110) und (112) von CoSe übereinstimmen, was von XRD unterstützt wird (Abb. 5f).

a REM-Aufnahme von CoSe/NC. b Elementar-Mapping-Bilder von CoSe/NC. c , d TEM-Bilder von CoSe/NC. e HRTEM-Bilder von CoSe/NC. f SAED-Muster von CoSe/NC

Um das elektrochemische Verhalten von CoSe/NC zu untersuchen, wurden die CV-Kurven mit einer Abtastrate von 0.2 mV s ⁻¹ . durchgeführt (Abb. 6a). Wie zu sehen ist, gibt es im anfänglichen kathodischen Durchlauf einen scharfen Reduktionspeak bei 1,15 V und einen schwachen Buckel bei 0,64 V, entsprechend der Umwandlung von CoSe in Co und Li₂ Se und der Aufbau der SEI-Schicht [22, 44, 45, 47]. Beim anodischen Sweep liegt der Oxidationspeak bei 2,15 V, was der Bildung von CoSe aus Co und Li₂ . zugeschrieben wird Se, und überlappt gut mit denen in den aufeinanderfolgenden Durchläufen, was auf die ausgezeichnete Zyklenstabilität hindeutet. Im zweiten und dritten kathodischen Sweep verschieben sich die Reduktionspeaks von 1,15  V auf 1,37. Die CV-Kurven von reinem CoSe zeigen eine ähnliche Charakteristik mit CoSe/NC (Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Um die Lithiumspeicherleistung von CoSe/NC zu bewerten, wurde der galvanostatische Entladungs-/Ladungstest durchgeführt. Wie in den galvanostatischen Entladungs-/Ladungskurven von CoSe/NC bei 0,1 A g ⁻¹ . gezeigt , gibt es deutliche Entladungs- und Ladungsplattformen bei 1,4 und 2,0 V, die mit den Positionen der Reduktions- und Oxidationspeaks in den oben erwähnten CV-Kurven übereinstimmen (Abb. 6b). Außerdem betragen die anfänglichen Entlade- und Ladekapazitäten 1049,42 und 535,18 mAh g ⁻¹ , separat, mit einem CE von 50,99%. Die große irreversible Kapazität und der niedrige CE werden dem Aufbau der SEI-Schicht beim anfänglichen Entladungsprozess zugeschrieben. Es ist bemerkenswert, dass die 100. Entlade- und Ladekapazitäten 1199,34 und 1158,88 mAh g ⁻¹ . erreichen , die größer ist als die anfängliche Entladekapazität, und es gibt keine offensichtlichen Plattformen.

a Die CV-Kurven von CoSe/NC bei 0.2 mV s ⁻¹ . b Galvanostatische Entladungs-/Ladespannungsprofile von CoSe/NC bei 0,1 A g ⁻¹ . c Zyklenleistung von CoSe/NC und reinem CoSe bei 0,1 A g ⁻¹ . d Bewerten Sie die Leistung von CoSe/NC und reinem CoSe bei 0,1 bis 1,0 A g ⁻¹ . e Zyklische Langzeitleistung von CoSe/NC und reinem CoSe bei 1,0 A g ⁻¹ . f EIS-Spektren von reinem CoSe und CoSe/NC vor und nach dem Radfahren

Abbildung 6c zeigt die zyklische Eigenschaft von CoSe/NC bei 0,1 A g ⁻¹ . Es konnte beobachtet werden, dass es während des gesamten Zyklus ein deutliches inkrementelles Verhalten der Entladungskapazität gibt, kombiniert mit den oben erwähnten keine Plattformen in den 100 [45, 47]. In den ersten mehreren Zyklen ist die Oberfläche für die Pseudokapazität geringer. In den nachfolgenden Zyklen zermahlen die CoSe-Nanopartikel durch Volumenexpansion in kleine Stücke. Daher gibt es mehr aktive Zentren für Pseudokapazität. Da die CoSe-Nanopartikel mit NC-Nanoschichten beschichtet sind, bleibt die Integrität der Gesamtstruktur erhalten. Der CoSe/NC zeigt eine erste Entladekapazität von 1049,42 mAh g ⁻¹ . Beim 157. Zyklus erreicht die spezifische Kapazität den Maximalwert von 1325 mAh g ⁻¹ . In den folgenden Zyklen nimmt die spezifische Kapazität allmählich ab. Nach 190  Zyklen bleiben 1244 mAh g ⁻¹ . Die Ratenleistung von CoSe/NC wurde bei unterschiedlichen Stromdichten von 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 und 2,0 A g ⁻¹ . bewertet (Abb. 6d). Nach 10  Zyklen oberhalb einer Reihe von Stromdichten betragen die entsprechenden Kapazitäten 623,21, 609.72, 590,34, 603,77 und 551,33 mAh g ⁻¹ , getrennt. Bemerkenswerterweise steigt die Stromdichte von 0,1 auf 2,0 A g ⁻¹ , und die Kapazität sinkt lediglich um 11,5%, was darauf hindeutet, dass CoSe/NC eine außergewöhnliche Ratenleistung besitzt. Wenn die Stromdichte wieder auf 0,1 A g ⁻¹ . zurückkehrt , erholt sich die Kapazität schnell auf 880,09 mAh g ⁻¹ und steigt allmählich auf 1295,81 mAh g ⁻¹ nach 50 Zyklen, was darauf hindeutet, dass CoSe/NC auch bei 2,0 A g ⁻¹ . noch die strukturelle Integrität beibehält .

Die Lithiumspeichereigenschaft von CoSe/NC bei einer großen Stromdichte von 1,0 A g ⁻¹ wurde ebenfalls durchgeführt, wie in Abb. 6e gezeigt. Um eine homogene und kompakte SEI-Schicht zu erzeugen, wurde CoSe/NC bei 0,05 A g ⁻¹ . zyklisch durchlaufen für die ersten 5 Zyklen. Im Allgemeinen führt einerseits die große Stromdichte zu einem schwerwiegenden Polarisationsverhalten, das die Kapazitätsfreisetzung begrenzt; andererseits wird die Struktur der Elektrodenmaterialien beschädigt, was zu einem schnellen Kapazitätsschwund führt. Steigt die Stromdichte jedoch auf 1,0 A g ⁻¹ , die reversible Kapazität beträgt 509,09 mAh g ⁻¹ . In den folgenden Zyklen zeigt die reversible Kapazität von CoSe/NC ein ähnliches Wachstumsverhalten wie bei 0,1 A g ⁻¹ und Leistung bewerten. Im 148. Zyklus erreicht die reversible Kapazität das Maximum von 950,27 mAh g ⁻¹ . Nach 500 Zyklen bleibt CoSe/NC eine relativ große reversible Kapazität von 310,11 mAh g ⁻¹ . Bei reinem CoSe beträgt die reversible Kapazität nur etwa 72,75 mAh g ⁻¹ , die viel niedriger ist als die von CoSe/NC. Eine solch herausragende Lithiumspeicherleistung von CoSe/NC könnte NC-Nanoschichten zugeschrieben werden, die zusätzliche Kapazitäten als aktive Zentren bereitstellen und die Leitfähigkeit erhöhen könnten, und den C-Se-Bindungen zwischen NC-Nanoschichten und CoSe-Nanopartikeln, die NC-Nanoschichten helfen könnten, die Belastung durch die Volumenänderung während des Zyklusvorgangs.

Abbildung 6f zeigt den EIS von reinem CoSe und CoSe/NC (vor und nach 100 Zyklen bei 0,1 A g ⁻¹ ). Die drei Nyquist-Plots weisen die gleichen Merkmale auf, einen Halbkreis und eine geneigte Linie. Der Durchmesser des Halbkreises hängt mit dem Ladungsübergangswiderstand und dem Innenwiderstand zusammen. Wie zu sehen ist, ist der Halbkreis in CoSe/NC deutlich kleiner als der von CoSe, was darauf hindeutet, dass CoSe/NC eine bessere elektrische Leitfähigkeit besitzt, die den NC-Nanoschichten zuzuordnen ist. Außerdem nach 100 Zyklen bei 0,1 A g ⁻¹ , nimmt der Durchmesser von CoSe/NC ab als zuvor, was mit der Bildung der SEI-Schicht beim Aussehen von Elektrodenmaterialien und der Pulverisierung von CoSe-Nanopartikeln zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zusammenhängen kann.

Um das Kapazitätserhöhungsverhalten von CoSe/NC weiter zu untersuchen und zu analysieren, wurde die elektrochemische Kinetik basierend auf den CV-Messungen bei verschiedenen Scanraten von 0,2 bis 1,0 mV s ⁻¹ . durchgeführt nach 100 Zyklen bei 0,1 A g ⁻¹ (Abb. 7a). Entsprechend dem Erzeugungsmechanismus der Kapazität kann die Kapazität in zwei Typen unterteilt werden:diffusionskontrollierte Kapazität, die eine Art Redoxreaktion in der Bulkphase ist (typische Einfügung/Extraktion von Lithiumionen) und kapazitiv kontrollierte Kapazität, die eine Doppelschicht einschließt Kapazität und Pseudokapazität. Im Gegensatz dazu tritt die kapazitiv gesteuerte Kapazität auf der Oberfläche von Elektrodenmaterialien auf, die Doppelschichtkapazität ist ein physikalischer Adsorptionsprozess, aber die Pseudokapazität ist eine hochreversible Redoxreaktion. In CV-Kurven könnte die Relevanz zwischen Strom (i) und Abtastrate (ν) durch eine Gleichung wie folgt dargestellt werden [48,49,50,51]:

a CV-Kurven von CoSe/NC nach 100 Zyklen bei 0,2 bis 1,0 mV s ⁻¹ . b Plots von log ν gegen log |i| für die drei Spitzen in CV-Kurven. c Kapazitiver und diffusionskontrollierter Beitrag zur Ladungsspeicherung bei 0,2 mV/s. d Beitragsverhältnis von kapazitiven und diffusionskontrollierten Kapazitäten bei 0,2 bis 1,0 mV s ⁻¹

wobei a und b einstellbare Werte sind. Wenn b =0,5, was auf einen diffusionskontrollierten Prozess hindeutet. Der Wert von b ist 1,0, was dem kapazitiv gesteuerten Prozess entspricht. Um den Wert von b . zu bestimmen , Gl. (1) wird in Gl. (2). Der Wert von b könnte durch Berechnung der Steigung von log (ν) gegenüber log (i ). Nach der oben genannten Methode ist die b die Werte der Peaks I, II und III in CV-Kurven werden separat auf 0,71, 0,62 und 0,77 quantifiziert, was darauf hindeutet, dass die Kapazität durch einen hybriden Kontrollprozess beigetragen wird, wie in Abb. 7b gezeigt. Der spezifische Kapazitätsbeitrag von zwei Regelprozessen könnte auch basierend auf der folgenden Gleichung erhalten werden:

wo k ₁ und k ₂ sind einstellbare Werte. Die aktuelle (i ) besteht aus kapazitiv gesteuerten (k ₁ ν ) und diffusionskontrollierter Prozess (k ₂ ν ^1/2 ). Um die Werte von k₁ . zu berechnen ν und k ₂ ν ^1/2 , Gl. (3) wird in Gl. (4). Die Werte von k ₁ und k ₂ entsprechen der Steigung und dem Achsenabschnitt von i(V )/ν ^1/2 im Vergleich zu ν ^1/2 , bzw. Nach dieser Methode ist k ₁ ν und k ₂ ν ^1/2 an verschiedenen Potenzialen gewonnen werden. Wie in Abb. 7c gezeigt, stellt die Fläche das Beitragsverhältnis dar; der Beitrag des kapazitiv gesteuerten Prozesses beträgt 37% bei 0,2 mV s ⁻¹ . Die Beitragsverhältnisse bei anderen Abtastraten werden ebenfalls durchgeführt (Abb. 7d). Die Beitragsverhältnisse des kapazitiv gesteuerten Prozesses betragen 43 %, 48 %, 50 % und 56 % bei 0,4, 0,6, 0,8 und 1,0 mV s ⁻¹ , bzw. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der elektrochemische Prozess von CoSe/NC ein hybrider Kontrollprozess ist.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die ursprünglichen CoSe/NC-Komposite unter Verwendung von ZIF-67 als Vorstufe hergestellt wurden, bei denen die CoSe-Nanopartikel mit NC-Nanoschichten beschichtet und durch C-Se-Bindungen verbunden sind. In den so hergestellten Kompositen könnten die NC-Nanoschichten die Leitfähigkeit von CoSe verbessern, die Volumenausdehnung puffern und als aktive Sitze an der Lithium-Speicherreaktion teilnehmen. Die Beschichtungsstruktur und C-Se-Bindungen machen die Verbindung zwischen CoSe-Nanopartikeln und NC-Nanoschichten enger, was für die Arbeit von NC-Nanoschichten zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von Vorteil ist. Daher weisen die CoSe/NC-Komposite eine hervorragende Zyklenfähigkeit und Geschwindigkeitsleistung als Anodenmaterialien für LIBs auf. Die CoSe/NC-Komposite könnten eine reversible Kapazität von 1244 mAh g ⁻¹ . liefern nach 190 Zyklen bei 0,1 A g ⁻¹ . Selbst bei einer großen Stromdichte von 1,0 A g ⁻¹ , es kann 310,11 mAh g ⁻¹ . bleiben nach 500  Zyklen. Außerdem ist der elektrochemische Prozess von CoSe/NC nach den Ergebnissen der elektrochemischen Kinetik ein hybrider Kontrollprozess. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Herstellung von Metallverbindungen/kohlenstoffhaltigen Verbundwerkstoffen unter Verwendung von MOFs als Vorläufer eine gültige Strategie ist, um die Lithiumspeichereigenschaften von Metallverbindungen zu verbessern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DMC:

Diethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

MOFs:

Metallorganische Gerüste

NC:

N-dotierter Kohlenstoff

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenleistungsbeugung