Silberbeschichtetes CNT-Faltennetzwerk: Erhöhte Empfindlichkeit für tragbare Dehnungssensoren

Zusammenfassung

Weich-dehnungsbasierte Sensoren finden zunehmend Anwendung in verschiedenen Bereichen, darunter tragbare Sensorik, Verhaltensüberwachung und elektrophysiologische Diagnostik. Doch in all diesen Anwendungen wird die Funktion dieser Sensoren durch hohe Empfindlichkeit, großen dynamischen Bereich und geringen Energieverbrauch limitiert. In dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf die Verbesserung der Empfindlichkeit und des Dehnungsbereichs weich-dehnungsbasierter Sensoren durch strukturelle, oberflächenbezogene und sensible Einheits-Modifikationen. Nanosilber (Ag)-beschichtete hydroxylfunktionalisierte Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren (OH-f MWCNTs) wurden für hochsensibles Messen untersucht. Mittels Dehnungs- und Abscheidungsverfahren werden Ag@OH-f MWCNTs und Polydimethylsiloxan (PDMS) in eine gefaltete Sandwich-Struktur für einen weich-dehnungsbasierten Sensor gefertigt. Die elektronischen Eigenschaften wurden charakterisiert: Der Eichfaktor (GF) = ΔR/R₀ betrug 412,32, und der Dehnungsbereich erreichte 42,2 %. Darüber hinaus weist unser Sensor Flexibilität, ultraleichtes Gewicht und hohen Tragekomfort auf. Schließlich lassen sich physiologische und verhaltensbezogene Merkmale durch die außergewöhnliche Widerstandsänderung erfassen, einschließlich der Erkennung von Atmung sowie Gesichts- und Handbewegungen. Das Experiment demonstriert die Überlegenheit in Bezug auf hohe Empfindlichkeit und umfangreichen Sensorbereich.

Einleitung

Sensoren spielen eine entscheidende Rolle in der medizinischen Diagnostik, insbesondere flexible Sensoren, die Machbarkeit und Dehnbarkeit für langfristige Gesundheitsüberwachung bieten [1–8]. In den letzten Jahren haben weiche Dehnungssensoren das Anwendungsspektrum flexibler Sensoren erweitert, etwa für Cochlea-Implantate [9], kortikale Steuerung von Prothesen [10], elektronische Haut [11] sowie diverse weitere Anwendungen [12–16]. Daher ist es essenziell, die Leistung hinsichtlich Selektivität, Empfindlichkeit und Ansprechverhalten zu verbessern, um den Anforderungen fortschrittlicher Gesundheitsanwendungen gerecht zu werden.

Die kontinuierliche Entwicklung tragbarer flexibler Dehnungssensoren hat مؤخر an Popularität gewonnen [17–23]. Silbernanomaterialien und Kohlenstoffnanomaterialien wecken aufgrund ihrer exzellenten elektrischen und mechanischen Eigenschaften, niedrigen Kosten und hohen Stabilität das Interesse der Forscher [16, 24–26]. Beispielsweise weisen Dehnungssensoren mit Sandwich-Struktur, laminiert aus einem Silbernanodraht-Netzwerk und PDMS-Elastomer, bewusste elektrische Leitfähigkeit und Empfindlichkeit auf [16, 24–26]. Auf Kohlenstoffnanomaterialien basierende Dehnungssensoren bieten einzigartige Transparenz und Stabilität [20, 27–29]. Diese Sensoren lassen sich durch die Integration der Vorteile von Ag und Kohlenstoffnanomaterialien optimieren. Ein Sandwich-Struktur-Sensor mit synergistischem leitfähigem Graphen/Ag-Nanopartikel-Netzwerk wurde hergestellt, wobei AgNPs in situ gebildet wurden und Graphennanoschichten als leitende Brücken dienten, um ausgezeichnete Anfangsleitfähigkeit und hohe Tragbarkeit zu gewährleisten [30]. Shuqi Liu et al. bereiteten einen flexiblen Dehnungssensor mit einer leitfähigen Kompositschicht durch Aufgießen von flüssigem PDMS auf Polymermikrosphären, ein Gemisch aus Graphenoxid und Ag-Nanodrähten [31]. Allerdings verringert die Kombination von Ag und Kohlenstoffnanomaterialien die Dehnbarkeit des endgültigen Nanokomposits, was die praktische Anwendung in weichen Dehnungssensoren einschränkt. Laut unseren früheren Studien mit Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und AgNPs [32] hängt der Rückgang der Dehnbarkeit mit der geringen Bindungsenergie zwischen Ag und Kohlenstoffnanomaterialien zusammen.

In dieser Arbeit verwendeten wir OH-f MWCNTs, um die Bindungsenergie zwischen CNTs und Ag zu erhöhen [33], und konstruierten einen weichen Dehnungssensor basierend auf dem neu entwickelten Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposit mit einem neuartigen Faltenstruktur-Design. Die Kombination aus Bindungsenergie und Struktur macht die weiche Veränderung empfindlich und widerstandsarm. Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposite wurden durch direkte Reduktion von Nanosilberpartikeln auf der CNT-Oberfläche hergestellt. Die Komponenten wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) bestätigt und ihre Morphologie charakterisiert. Weiche Dehnungssensoren mit gefalteter und Sandwich-Struktur wurden durch Vorspannen, Oberflächenbehandlung und Abscheidungsverfahren aus Nanokompositen und PDMS gefertigt. Die elektronischen Charakteristika und piezoelektrischen Effekte des Sensors wurden analysiert. Schließlich wurde der Sensor in einem tragbaren Atemdetektor angewendet und in der Gesichtserkennung getestet.

Methoden

Synthese und Charakterisierung von Ag@OH-f MWCNTs

Das Ag@OH-f MWCNT-Komposit wurde durch ein einfaches Reduktionsverfahren gewonnen. Zunächst wurden 0,5 mg OH-f MWCNTs (bezogen von Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.) in 300 ml Silbernitrat-Wässriger Lösung (AR, 3 × 10⁻² M) dispergiert. Das Gemisch wurde bei 120 °C unter magnetischem Rühren im Ölbad erhitzt. Anschließend wurden 10 ml Natriumcitrat-Wässriger Lösung (AR, 1 Gew.-%) zugegeben. Schließlich wurde das Gemisch unter weiterem Rühren 1 Stunde lang erhitzt.

Die Charakterisierung der Ag@OH-f MWCNTs erfolgte mittels REM und TEM. REM-Bilder wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (JEOL S4700, Japan) aufgenommen. TEM-Beobachtungen erfolgten an einem JEOL JEM-1200EX (Japan) Elektronenmikroskop.

Herstellung der Sensoren

Der Fertigungsablauf des Sensors ist in Abb. 1 dargestellt. PDMS-Folie wurde durch Entgasen und Erhitzen (75 °C für 1 h) des Gemischs aus PDMS-Elastomer und Vernetzer erhalten. Die PDMS-Folie wurde abgezogen und auf 110 % gedehnt, fixiert durch ein Klebeband mit rechteckigem Loch. Nach Oberflächenbehandlung mit Schwarze P3C für 300 s wurde die Ag@OH-f MWCNT-Lösung in das rechteckige Loch der gedehnten PDMS-Folie getropft. Das Klebeband wurde entfernt, und zwei Kupferelektroden wurden auf die Nanokomposite geklebt. PDMS-Lösung wurde auf die Oberseite getropft und auf 75 °C für 1 h erhitzt, um die Verbindung zwischen Nanokompositen und Elektroden zu verstärken. Der Ag@OH-f MWCNT-basierte weiche Dehnungssensor mit gefalteter Struktur wurde nach Freigabe der Vorspannung erhalten. Ein Sensor ohne Oberflächenbehandlung wurde zum Vergleich hergestellt.

Sensormessung

Zur Untersuchung der Strom-Spannungs-Kennlinien wurden I-V-Kurven des Sensors bei Raumtemperatur mit einem digitalen Oszilloskop (Keithley 2400) gemessen. Beide Enden des Sensors wurden an motorisierte Verschiebeeinheiten (Zolix TSM25-1A und Zolix TSMV60-1s) befestigt, und der Widerstand des Sensors wurde gemessen. Die Dehnungssensoreigenschaften wurden durch Steuerung der motorisierten Stufen getestet.

Anwendungsmessung

Der tragbare Atemdetektor wurde zur Verifizierung des Ag@OH-f MWCNT-basierten weichen Dehnungssensors aufgebaut, der durch Anschließen und Verpacken der Schaltung gewonnen werden kann. Der Detektor wurde mit dem Sensor am Bauch des Probanden getestet. Die Gesichtserkennung dieses Sensors wurde durch Aufbringen des Sensors auf verschiedene Gesichtsbereiche des Probanden gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Morphologie des Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposits und der Querschnitt des Sensors wurden mittels REM und TEM charakterisiert. Die Länge und der Durchmesser der CNTs betragen 1,25 ± 0,75 µm bzw. 40 ± 10 nm. Ag wurde nach der Synthese auf den CNTs abgeschieden, wie im TEM-Bild (Abb. 2a) gezeigt. Ein hochauflösendes TEM-Bild (HRTEM) wurde aufgenommen und der Kristallisationsgitterabstand war deutlich sichtbar (Abb. 2b). Der Gitterabstand von 0,224 nm wies auf die niedrigste Oberflächenenergie während der Ag-Kristallisation in Richtung (111) hin. Die Morphologie des Nanokomposits zeigt das REM-Bild (Abb. 2c). Im Syntheseprozess wurden die Silberionen von AgNO₃ elektrostatisch durch die Hydroxylgruppen der OH-f MWCNTs konzentriert und anschließend zu Ag-Atomen reduziert. Die Atome kristallisierten entlang der CNTs und bildeten schließlich vorstehende, halskettenartige Nanokomposite mit einem Durchmesser von 200 ± 100 nm.

Das PDMS wurde vor der Oberflächenbehandlung vorgedehnt, und die gefaltete Struktur entstand nach dem Loslassen des PDMS, wie in Abb. 3a gezeigt. Die Oberflächenbehandlung des PDMS erfolgte durch hochenergetisches Sauerstoffplasma. Das Ende der Molekülkette änderte sich von –Si–CH₃ zu –Si–OH, wodurch die PDMS-Oberfläche von hydrophob in hydrophil umgewandelt wurde [34]. Abb. 3b und c zeigen, dass die Wasserbenetzungswinkel von PDMS vor und nach der Sauerstoffplasma-Oberflächenbehandlung 91,6° bzw. 47,9° betrugen. Die verbesserte Hydrophilie erhöhte die Bindungsaffinität zwischen PDMS und Nanokomposit.

Nach der Kombination von PDMS und Nanokomposit wurde eine weitere PDMS-Schicht auf die Oberseite aufgebracht, um das Nanokomposit vor Denaturierung oder Ablösung zu schützen. Das Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposit mit gefalteter Struktur in der Zwischenschicht wurde mittels REM nachgewiesen, wie in Abb. 2d dargestellt. Die Bildung der Faltschicht transformiert die halskettenartige Nanokomposit-Schicht von einer Ebene in eine dreidimensionale Struktur. Wenn der Sensor durch äußere Spannung verformt wird, strecken sich die Falten zurück und die Nanomaterialschicht wird weiter gedehnt, wodurch der Dehnungsbereich erweitert und stabiles Messen erreicht wird.

Interessanterweise wurde die Leitfähigkeit der gefalteten Struktur im Vergleich zur flachen Struktur signifikant erhöht, wie durch Strom-Spannungs-Messungen bei Raumtemperatur charakterisiert (Abb. 4d und e). Beide Sensoren zeigten ohmsches Verhalten, und die Widerstände der Sensoren mit flacher und gefalteter Struktur betrugen 256,41 Ω bzw. 53,13 Ω. Wir vermuten, dass die Menge an Ag@OH-f MWCNTs, der Schlüsselfaktor für die Sensorleitfähigkeit, in der gefalteten Struktur 4,8-mal höher war als in der flachen.

Die relative Widerstandsänderung ist ein Schlüsselparameter zur Bewertung der Leistung eines weichen Dehnungssensors. Daher wurden die relativen Widerstandsänderungen des Ag@OH-f MWCNT-basierten Dehnungssensors untersucht, wie in Abb. 4f und g dargestellt, wobei ΔR und R₀ die relative Widerstandsänderung unter Verformung bzw. den Anfangswiderstand des Sensors darstellen. Die relative Widerstandsänderung für den flachen Sensor beträgt 4,18 bei maximaler Dehnung von 42 % (Abb. 4f), während sie für den gefalteten Sensor 174 beträgt (Abb. 4g). Zudem änderte sich der Widerstand beim flachen Sensor bei Dehnungen über 30 %, beim gefalteten Sensor bereits bei über 20 %. Die Widerstandsänderungen traten auf, wenn die Konfiguration der Ag@OH-f MWCNT-Netzwerke im PDMS unter Dehnung begann sich zu ändern. Stärkere Dehnung trennte die Netzwerke mit größerem Abstand des Nanokomposits, was die Tunnelkanäle und die Anzahl der leitfähigen Pfade verringerte. Weiterhin definierten wir L₀ als Anfangslänge und ΔL als relative Dehnung unter axialer Spannung. Der Eichfaktor (GF) des Sensors konnte durch die Gleichung GF = (ΔR/R₀) / (ΔL/L₀) berechnet werden. Der GF der Dehnungssensoren mit flacher und gefalteter Struktur betrug 9,95 bzw. 412,32. GF ist ein Indikator für die Empfindlichkeit weicher Dehnungssensoren. Im Vergleich zur flachen Struktur zeigte der über 40-fache GF des gefalteten Sensors, dass unser Nanokomposit-Design effektiv für weitere Sensoranwendungen ist.

Wir schlugen ein Modell vor, um die Widerstandsvariationen der Dehnungssensoren mit gefalteter Struktur im Dehnungsprozess zu verstehen, wie in Abb. 4 dargestellt. Abb. 4a stellt die Ag@OH-f MWCNT-basierten leitfähigen Netzwerke im weichen Dehnungssensor mit freiem gefaltetem Zustand dar. Die Oberflächenbehandlung des PDMS zur Verbesserung der Bindungsaffinität zwischen Nanokomposit und PDMS war essenziell für die Konfiguration und somit für die Sensorleistung. Ohne Behandlung war die Bindung des Nanokomposits an das hydrophobe PDMS schwach, die Netzwerke wurden leicht gestört, und die leitfähigen Pfade wurden durch Dehnung unterbrochen (Abb. 4b). Daher stieg der Widerstand des Sensors sprunghaft an, verursacht durch das scharfe Abnehmen der Tunnelkanäle und leitfähigen Pfade, was schließlich zu einem kleinen analytischen Sensorbereich und geringer Empfindlichkeit führte. Im Gegensatz dazu zeigte das hydrophile PDMS nach Sauerstoffplasma-Oberflächenbehandlung hohe Affinität zum Nanokomposit (Abb. 4c). Wie in Abb. 4d demonstriert, verringerten sich die Tunnelkanäle und die Anzahl der leitfähigen Pfade allmählich, da die Ag@OH-f MWCNT-Netzwerke durch Dehnung kontinuierlich getrennt wurden. Die relative Widerstandsänderung des Sensors mit PDMS-Oberflächenbehandlung war 41,63-mal größer als ohne, was zeigt, dass die Oberflächenbehandlung eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Empfindlichkeit und des Dehnungsbereichs des Sensors auf Basis des neuen Ag@OH-f MWCNT-Komposits spielt.

In dieser Studie wendeten wir die Sensoreinheit mit hoher Empfindlichkeit und relativ breitem Dehnungsbereich, die in einem tragbaren Atemdetektor entwickelt wurde, an (Abb. 5). Die Arbeitsszene des Detektors bei der Überwachung der Atemfrequenz ist in Abb. 5a und b gezeigt. Die Drauf- und Untersichten des Detektors sind in Abb. 5c und d dargestellt. Der Sensor wurde gedehnt und der Widerstand erhöhte sich beim Einatmen. Folglich war der Strom zu gering, um die Leuchtdiode (LED) zum Leuchten zu bringen. Im Gegensatz dazu leuchtete die LED beim Ausatmen. Darüber hinaus wurde die relative Widerstandsänderung in der Gesichtserkennung genutzt, wie in Abb. 5e bis g gezeigt. Die relative Widerstandsänderung des Sensors betrug 4 ± 0,2 beim Blinzeln des Probanden. Beim Stirnrunzeln änderte sich der relative Widerstand identisch auf 5,5 ± 0,1. Interessanterweise führte das Lächeln zu einer relativen Widerstandsänderung von 15 ± 0,5. Die Ergebnisse demonstrierten, dass der Ag@OH-f MWCNT-basierte gefaltet strukturierte Sensor großes Potenzial für vielfältige Anwendungen in der Gesundheitsüberwachung und menschlichen Bewegungserkennung besitzt.

Die Leistungen verschiedener weicher Dehnungssensor-Materialien werden verglichen. Wie in Tabelle 1 dargestellt, wies der gefaltet strukturierte Sensor auf Basis von OH-f MWCNTs im Vergleich zu Dehnungssensoren auf Basis anderer 1D-Nanomaterialien gute Leitfähigkeit, verbesserte Dehnbarkeit, ausgezeichneten Eichfaktor und Stabilität auf.

Fazit

In dieser Arbeit wurde ein hochsensitiver und flexibler Dehnungssensor bestehend aus PDMS und Ag@OH-f MWCNT entworfen. Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposite wurden durch Reduktion von Ag-Ionen entlang der MWCNTs hergestellt. Die Verwendung von OH-f MWCNTs ist essenziell, um die Bindungsenergie von Ag-Atomen und Kohlenstoffnanomaterialien zu erhöhen und die Dehnbarkeit der Nanokomposite zu verbessern. Gleichzeitig ist die Sauerstoffplasma-Oberflächenbehandlung von PDMS wichtig für die Herstellung von Sensoren mit gefalteter Struktur, um eine stabile und einzigartige Sensoreigenschaft zu erreichen. Die Widerstands- und piezoelektrischen Ergebnisse zeigen, dass der Sensor einen GF von 412 und einen Dehnungsbereich von 42,2 % aufweist. Der Einsatz der Sensoren in der Atemfrequenzmessung und Gesichtsbewegungsüberwachung hat gezeigt, dass gut gestaltete Sensoren mit neuen Nanokompositen und gefalteten Strukturen in tragbaren Geräten für vielfältige Zwecke eingesetzt werden können.