Hochleistungs-CoSe/NC-Anoden aus ZIF-67-Vorläufern für Lithium-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

Als typisches Metallselenid ist CoSe ein vielversprechendes Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) wegen seiner zweidimensionalen Schichtstruktur, guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher theoretischer Kapazität. In dieser Arbeit wurden die ursprünglichen CoSe/N-dotierten Kohlenstoff (CoSe/NC) Komposite unter Verwendung von ZIF-67 als Vorläufer synthetisiert, in denen die CoSe-Nanopartikel in NC-Nanoschichten eingekapselt sind und durch C–Se-Bindungen verbunden sind. Die Beschichtungsstruktur und die starke chemische Kopplung bewirken, dass die NC-Nanoschichten die Lithiumspeichereigenschaften der CoSe/NC-Komposite effektiver verbessern können. Als Konsequenz liefern die CoSe/NC-Komposite eine reversible Kapazität von 310,11 mAh g⁻¹ nach 500 Zyklen bei 1,0 A g⁻¹. Außerdem zeigen die CoSe/NC-Komposite ein deutliches inkrementelles Kapazitätsverhalten.

Hintergrund

Mit der Erschöpfung fossiler Energien, vertreten durch Erdöl, und der zunehmenden Umweltverschmutzung durch Verbrennung fossiler Brennstoffe besteht ein dringender Bedarf an einer nachhaltigen erneuerbaren Energiequelle. Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) heben sich unter vielen neuen Energiequellen durch ihre hohe Energiedichte, lange Zyklenlebensdauer und Umweltfreundlichkeit hervor. Sie werden breit in mobilen Elektronikgeräten und Elektrofahrzeugen eingesetzt. Allerdings ist das Anodenmaterial kommerzieller LIBs Graphit, und die theoretische Kapazität von Graphit beträgt nur 372 mAh g⁻¹, was die Kapazitätsanforderungen großer elektronischer Geräte wie Elektrofahrzeuge nicht erfüllen kann und die Anwendung und Entwicklung von LIBs begrenzt. Daher haben Wissenschaftler verschiedene Anodenmaterialien entwickelt, um Kapazität und Rate-Leistung von LIBs zu erhöhen, wie Kohlenstoffmaterialien, Übergangsmetalloxide, Metallsulfide, Metallphosphide und Metallselenide.

Selen hat höhere Dichte und Leitfähigkeit, daher hat Metallselenid eine höhere Energiedichte und Rate-Leistung als Übergangsmetalloxide und -sulfide. Im Vergleich zu den weit erforschten Oxiden und Sulfiden war Selenid im Bereich der LIBs relativ selten. Unter den Seleniden wird CoSe als hervorragendes Anodenmaterial für LIBs angesehen wegen seiner zweidimensionalen Schichtstruktur, guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher theoretischer Kapazität. Allerdings leidet CoSe als negatives Elektrodenmaterial für Lithiumspeicherung basierend auf Konversionsreaktion, wie Übergangsmetalloxide und -sulfide, unter schwerer Volumenausdehnung während Laden und Entladen, was zum Bruch und Pulverisieren der aktiven Materialien und zum Verlust der Verbindung mit dem Stromsammler führt, was weiter die akute Kapazitätsabnahme verursacht. Laut vorheriger Literatur können die Herstellung von Nanostrukturen und die Rekombination mit Kohlenstoffmaterialien die oben genannten Probleme effektiv lindern. Die porösen Nanostrukturen begünstigen die Durchdringung des Elektrolyten in die Elektrodenmaterialien und verkürzen die Diffusion von Lithium-Ionen. Gleichzeitig könnte die poröse Struktur Freiraum für Volumenausdehnung bieten, um die Zerstörung der Struktur zu verhindern, was die Zyklenstabilität erhöht. Außerdem könnte die Rekombination von Metallverbindungen mit Kohlenstoffmaterialien die hervorragende Leitfähigkeit und mechanische Eigenschaft von Kohlenstoffmaterialien voll nutzen, um die Leitfähigkeit von Metallverbindungen zu verbessern und die durch Volumenausdehnung verursachte Dehnung zu puffern, was günstig für Rate- und Zyklenleistung ist. Derzeit sind jedoch Metallverbindungen und kohlenstoffhaltige Matrix durch physikalische Adsorption verbunden. Im Vergleich zu starker Kopplung, wie chemischen Bindungen, wird die schwache Verbindung bewirken, dass die Metallverbindungs-Nanopartikel unter Bedingungen großer Stromdichte und langfristigem Zyklus von der kohlenstoffhaltigen Matrix abfallen. Der Aufbau starker Kopplung zwischen Metallverbindungen und kohlenstoffhaltiger Matrix ist immer noch eine Herausforderung.

Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse poröser Materialien, die durch Anlagerung von Metallionen an organische Verbindungen über Koordinationsbindungen gebildet werden. Aufgrund ihrer porösen Struktur, hoher spezifischer Oberfläche und struktureller Kontrollierbarkeit haben sie breite Anwendungsaussichten in Gasspeicherung, Trennung, Katalyse, Sensoren und Arzneimitteltransport. ZIF-67 ist ein typisches Co-basiertes MOF-Material, gebildet aus Co²⁺ und 2-Methylimidazol, und hat eine poröse Struktur ähnlich wie Zeolith. 2-Methylimidazol hat eine stickstoffhaltige Funktionsgruppe, die durch Pyrolyse zu N-dotiertem Kohlenstoff (NC) karbonisiert. Einerseits kann NC Volumenausdehnung lindern und Zyklenstabilität verbessern; andererseits kann Dotierung von N-Atomen die Leitfähigkeit verbessern, während sie die aktive Stelle reflektiert und ihre Lithiumspeicherkapazität erhöht. Außerdem könnten die aus MOFs derivierten Materialien die poröse Struktur beibehalten. Daher wird ZIF-67 oft als Vorläufer zur Herstellung von Verbundmaterialien kobaltbasierter Verbindungen wie Co₃O₄, CoS, CoP und N-dotiertem Kohlenstoff verwendet.

Hier berichten wir über eine einfache Methode zur Herstellung von CoSe/N-dotiertem Kohlenstoff (CoSe/NC) Kompositen durch Selenisierung von ZIF-67 mit Selenpulver unter Inertatmosphäre. Abbildung 1 zeigt den Syntheseprozess der CoSe/NC-Komposite. Im Selenisierungsprozess reagiert das Co²⁺ innerhalb von ZIF-67 mit Selen zu CoSe-Nanopartikeln, die von NC-Nanoschichten umhüllt sind, die aus der Karbonisierung von 2-Methylimidazol stammen. Die NC-Nanoschichten könnten die Leitfähigkeit von CoSe verbessern und die Volumenausdehnung unterdrücken, und zusätzliche Lithiumspeicherung als aktive Stellen bieten. Die poröse Struktur aus ZIF-67 könnte den Diffusionspfad von Elektronen und Lithium-Ionen verkürzen. Noch wichtiger sind die C–Se-Bindungen zwischen CoSe-Nanopartikeln und NC-Nanoschichten; die einzigartige chemische Verbindung könnte nicht nur die elektrische aktive Verbindung zwischen CoSe und NC besser fördern, sondern auch die Volumenänderung besser abmildern. Als Ergebnis zeigen die CoSe/NC-Komposite hervorragende Lithiumspeichereigenschaften.

Methoden

Herstellung von ZIF-67

Alle Chemikalien sind analytischen Grades und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. In einer typischen Synthese wurden 1,436 g Co(NO₃)₂·6H₂O und 3,244 g 2-Methylimidazol jeweils in 100 ml Methanollösung gelöst. Anschließend wurde die Co(NO₃)₂·6H₂O-Lösung in die 2-Methylimidazol-Lösung unter Rühren für 12 min gegossen und dann 20 h gealtert. Schließlich wurden die resultierenden lila Niederschläge durch Zentrifugation gesammelt, mehrmals mit Methanol gewaschen und an der Luft bei 60 °C getrocknet.

Herstellung von CoSe/NC

CoSe/NC wurde durch Selenisierung von ZIF-67 mit Selenpulver hergestellt. In einer typischen Synthese wurden ZIF-67 und Selenpulver im Massenverhältnis 1:1 gemischt. Anschließend wurde das Mischpulver in ein Keramikboot im Rohrofen unter Ar-Atmosphäre gelegt und auf 800 °C für 4 h mit einer Heizrate von 2 °C min⁻¹ erhitzt. Zum Vergleich wurde reines CoSe durch ähnliches Verfahren hergestellt, ausgehend von Kobaltpulver als Ausgangsmaterial.

Materialcharakterisierung

Die Pulver-XRD-Muster der Proben wurden an einem TD-3500X Röntgendiffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) bei einer Scanrate von 0,05 s⁻¹ aufgenommen. Die Ramanspektren wurden an einem LabRAM HR800 Ramanspektrometer mit 532-nm-Laserlicht aufgezeichnet. TGA wurde an einem STA 449 F3 Thermoanalysator unter Umgebungsatmosphäre und einer Heizrate von 10 °C min⁻¹ von Umgebungstemperatur bis 900 °C durchgeführt. XPS-Messungen wurden an einem Thermo ESCALAB 250XI Röntgenphotoelektronenspektrometer mit monochromatischer Al-Kα-Strahlung (hν = 1486,6 eV) durchgeführt. Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen wurden bei 77 K mit einem BELSORP-Max Instrument gesammelt, die zur Bewertung der spezifischen Oberfläche (BET) und Porengrößenverteilung (BJH) verwendet wurden. FESEM-Bilder wurden durch Quanta 250 Rasterelektronenmikroskopie und SIGMA 500 Rasterelektronenmikroskopie aufgenommen. TEM-Bilder und SAED wurden an einem Tacnai G2 F20 Transmissionelektronenmikroskop aufgenommen.

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Verhaltensweisen der synthetisierten Proben wurden mit CR2032 Münzzellen durchgeführt. Die Arbeits-elektroden wurden hergestellt, indem 80 Gew.-% aktives Material, 10 Gew.-% Acetylenschwarz und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) Binder in angemessenem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu einem Slurry gemischt wurden. Anschließend wurde der Slurry gleichmäßig auf Cu-Folie beschichtet und bei 80 °C für 4 h an der Luft getrocknet und dann in Scheiben mit 14 mm Durchmesser gestanzt und bei 120 °C für 12 h unter Vakuum getrocknet. Metallisches Lithiumfolie wurde als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Das Elektrolyt war 1,00 M LiPF₆ in Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC = 1:1) und der Separator war Celgard 2500 Folie. Alle Zellen wurden in einem argon-gefüllten Handschuhkasten mit Sauerstoff- und Feuchtegehalt unter 1 ppm zusammengebaut. Die galvanostatischen Lade-/Entladetests wurden auf einem Neware CT-3008W Batterietestsystem zwischen 0,01 und 3,0 V bei Raumtemperatur durchgeführt. Zyklische Voltammetrie (CV) Messungen zwischen 0,01 und 3,0 V bei einer Scanrate von 0,2 mV s⁻¹ und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) mit Frequenzbereich von 0,01 bis 100 kHz wurden alle an einem CHI 760E elektrochemischen Arbeitsplatz durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Kristallstruktur und Morphologie des synthetisierten ZIF-67 wurden durch XRD und SEM bestätigt, wie in Abb. 2 gezeigt. Das Beugungsmuster von ZIF-67 stimmt mit dem simulierten Muster und früheren Berichten überein (Abb. 2a). ZIF-67 zeigt eine dekahdrale Morphologie mit einer Größe von 300 nm, was aus dem SEM-Bild ersichtlich ist (Abb. 2b und Zusatzdatei 1: Abbildung S1). Gleichzeitig zeigt ZIF-67 ein lila Erscheinungsbild, ähnlich wie bei vorheriger Synthese. Diese Ergebnisse zeigen die erfolgreiche Synthese von ZIF-67.

Abbildung 3a zeigt die XRD-Muster von CoSe/NC und reinem CoSe, in denen alle Peaks CoSe (JCPDS 70-2870) zugeordnet werden können. Zudem sind die Peaks intensiv und keine anderen Peaks beobachtbar, was auf hohe Kristallinität und Reinheit hindeutet. Allerdings ist in dem XRD-Muster von CoSe/NC kein Buckel oder Peak von Kohlenstoffmaterialien zu sehen, was mit dem Graphitisierungsgrad und dem Kohlenstoffgehalt zusammenhängen könnte. Um das Vorhandensein von Kohlenstoff in CoSe/NC zu bestätigen, wurden Ramanspektren aufgenommen. Wie aus Abb. 3b ersichtlich, werden zwei breite Peaks bei 1360 und 1590 cm⁻¹ jeweils den Defekten (D-Band) und geordnetem graphitischem Kohlenstoff (G-Band) zugeschrieben, was das Vorhandensein von Kohlenstoffmaterialien in CoSe/NC anzeigt. Der Wert von I_D/I_G beträgt 1,05, was auf Kohlenstoffmaterialien mit reichen Defekten hindeutet. Außerdem gibt es einen scharfen und starken Peak bei 675 cm⁻¹, der mit C–Se-Bindung in Verbindung steht. Das Vorhandensein der C–Se-Bindung zeigt an, dass die Verbindung zwischen CoSe und NC keine gewöhnliche physikalische Adsorption ist; stattdessen handelt es sich um eine chemische Verbindung durch C–Se-Bindung. Im Vergleich zur physikalischen Adsorption könnte die einzigartige chemische Verbindung nicht nur die elektrisch aktive Verbindung zwischen CoSe und NC besser fördern, sondern auch die Volumenänderung besser abmildern. TGA wurde verwendet, um den NC-Gehalt in CoSe/NC zu bestimmen. Gemäß der TGA-Kurve und der chemischen Gleichung (Abb. 3c) wird der Massenanteil von NC in CoSe/NC auf 11,7 % bewertet. Abbildung 3d zeigt die N₂-Adsorptions-/Desorptionsisotherme von CoSe/NC mit einer typischen Typ-IV-Isotherme und einer Typ-H3-Hystereseschleife, was auf mesoporöse Eigenschaften hinweist. CoSe/NC weist eine große spezifische Oberfläche (BET) von 49,958 m² g⁻¹ auf. Allerdings ist die spezifische Oberfläche von CoSe/NC weit geringer als die des Vorläufers ZIF-67, was durch den Struktureinsturz von ZIF-67 während des Kalzinierungsprozesses und die Volumenausdehnung durch die Bildung von CoSe verursacht sein könnte. Die Porengrößenverteilung (BJH) zeigt die primären Poren in einem Bereich von 1 bis 10 nm mit einer durchschnittlichen Größe von 7,238 nm. Die große spezifische Oberfläche und mesoporöse Struktur sind vorteilhaft für die Penetration des Elektrolyten und den schnellen Transport von Li⁺.

XPS wurde eingeführt, um die elementare Zusammensetzung und Valenzzustände in CoSe/NC zu charakterisieren, wie in Abb. 4 gezeigt. Die Übersicht von CoSe/NC zeigt das Vorhandensein von Co, Se, C, N und O Elementen (Abb. 4a). Die charakteristischen Peaks von Co 2p_1/2 und Co 2p_3/2 konnten bei 796,92 und 780,94 eV im Co 2p Spektrum beobachtet werden, die CoSe zugeordnet werden konnten (Abb. 4b). Die beiden Peaks bei 785,55 und 802,53 eV sind die Shake-up-Satelliten von Co²⁺. Außerdem sind die beiden anderen Peaks bei 793,03 und 778 eV wahrscheinlich mit CoO_x verbunden, was durch die oxidierte Umgebung verursacht wird. Das Se 3d Spektrum zeigt zwei Peaks bei 54,94 und 54,08 eV, die jeweils Se 3d_3/2 und Se 3d_5/2 zugeordnet werden können (Abb. 4c). Das C 1s Spektrum (Zusatzdatei 1: Abbildung S2) zeigt drei Peaks, die auf C 1s, Nsp²-C und Nsp³-C indiziert werden können. Das N 1s Spektrum in Abb. 4d zeigt graphitischen N-Peak bei 287,6 eV, Pyrrol-N-Peak bei 286 eV und Pyridin-N-Peak bei 284,7 eV, was anzeigt, dass der organische Linker durch Kalzinierung in stickstoffdotierten Kohlenstoff umgewandelt wurde. Die Ergebnisse stimmen mit dem C 1s Spektrum überein. Zusätzlich wurde die quantitative Analyse von XPS durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, was darauf hindeutet, dass der Stickstoffgehalt in CoSe/NC 12,08 % (atom-%) beträgt und die Gehalte von graphitischem N, Pyrrol-N und Pyridin-N 35,02 %, 37,46 % und 27,52 % (atom-%) betragen. Basierend auf früheren Berichten ist einerseits das dotierte Stickstoff vorteilhaft zur Verbesserung der Leitfähigkeit; andererseits können Pyrrol-N und Pyridin-N die Lithiumspeicherung als elektrochemisch aktive Stellen erhöhen.

Die Morphologie und Mikrostruktur von CoSe/NC wurden durch SEM und TEM charakterisiert. Wie in Abb. 5a gezeigt, zeigt das SEM-Bild von CoSe/NC, dass die CoSe-Nanopartikel von NC mit einer Größe von 30–70 nm umhüllt sind. Allerdings kann CoSe/NC die dekahdrale Morphologie vom Vorläufer ZIF-67 nicht erben wegen Struktureinsturz und Volumenausdehnung, wie zuvor erwähnt. Die energiedispersive Spektroskopie (EDS) Ergebnisse deuten auf das Vorhandensein von Se, Co, C, N und O in CoSe/NC hin, und der Stickstoffanteil beträgt 0,27 % (Gew.-%) (Zusatzdatei 1: Abbildung S3 und Tabelle S1). Außerdem sind die elementaren Mapping-Bilder in Abb. 5b dargestellt, die die gleichmäßige Verteilung von Se, Co, C und N nahelegen. Das TEM-Bild offenbart weiter die Struktur, in der die Beschichtungsstruktur von CoSe-Nanopartikeln, umhüllt von NC-Nanoschichten, klar beobachtet werden konnte (Abb. 5c, d). In der Beschichtungsstruktur könnten die NC-Nanoschichten die Leitfähigkeit bevorzugt verbessern und die Volumenausdehnung während des Lithiumeinschlussprozesses unterdrücken. Das HRTEM-Bild zeigt einen deutlichen Schichtabstand von 2,69 Å, der gut der (101) Gitterebene von CoSe zugeordnet werden kann (Abb. 5e). Gleichzeitig ist zu beachten, dass die peripheren NC-Nanoschichten amorph sind, was mit dem Raman-Ergebnis konsistent ist. Das SAED-Muster zeigt mehrere Beugungsringe statt Punkte, was anzeigt, dass das synthetisierte CoSe/NC polykristallin ist. Diese Ringe konnten mit den (101), (110) und (112) Gitterebenen von CoSe übereinstimmen, was durch XRD unterstützt wird (Abb. 5f).

Um das elektrochemische Verhalten von CoSe/NC zu erforschen, wurden CV-Kurven mit einer Scanrate von 0,2 mV s⁻¹ durchgeführt (Abb. 6a). Wie zu sehen ist, gibt es einen scharfen Reduktionspeak bei 1,15 V und einen schwachen Buckel bei 0,64 V im initialen Kathodenscan, entsprechend der Konversion von CoSe zu Co und Li₂Se und der Bildung der SEI-Schicht. Beim Anodenscan liegt der Oxidationspeak bei 2,15 V, was der Bildung von CoSe aus Co und Li₂Se zugeschrieben wird, und überlappt gut mit denen in den aufeinanderfolgenden Scans, was die hervorragende Zyklenstabilität andeutet. Im zweiten und dritten Kathodenscan verschieben sich die Reduktionspeaks von 1,15 V auf 1,37 V. Die CV-Kurven von reinem CoSe zeigen ähnliche Charakteristika wie CoSe/NC (Zusatzdatei 1: Abbildung S4). Um die Lithiumspeicherleistung von CoSe/NC zu bewerten, wurde der galvanostatische Entlade-/Ladetest durchgeführt. Wie in den galvanostatischen Entlade-/Ladekurven von CoSe/NC bei 0,1 A g⁻¹ gezeigt, gibt es offensichtliche Entlade- und Ladeplateaus bei 1,4 und 2,0 V, die mit den Positionen der Reduktions- und Oxidationspeaks in den oben genannten CV-Kurven übereinstimmen (Abb. 6b). Außerdem betragen die initialen Entlade- und Ladenkapazitäten 1049,42 bzw. 535,18 mAh g⁻¹, mit einer CE von 50,99 %. Die große irreversible Kapazität und niedrige CE werden der Bildung der SEI-Schicht im initialen Entladeprozess zugeschrieben. Bemerkenswert ist, dass die 100. Entlade- und Ladenkapazitäten 1199,34 bzw. 1158,88 mAh g⁻¹ erreichen, was größer als die initiale Entladekapazität ist, und keine offensichtlichen Plateaus vorhanden sind.

Abbildung 6c zeigt die Zykluseigenschaft von CoSe/NC bei 0,1 A g⁻¹. Es konnte beobachtet werden, dass es ein deutliches inkrementelles Verhalten der Entladekapazität während des gesamten Zyklus gibt, kombiniert mit den oben genannten fehlenden Plateaus in den 100. Kurven, was auf Pseudokapazität zurückgeführt werden kann, eine Art Redoxreaktion, die an der Außenseite der Elektrodenmaterialien stattfindet. In den initialen Zyklen ist die Oberfläche für Pseudokapazität geringer. In den nachfolgenden Zyklen werden die CoSe-Nanopartikel durch Volumenausdehnung in kleine Stücke pulverisiert. Daher gibt es mehr aktive Stellen für Pseudokapazität. Da die CoSe-Nanopartikel von NC-Nanoschichten beschichtet sind, wird die Integrität der Gesamtstruktur erhalten. CoSe/NC zeigt eine erste Entladekapazität von 1049,42 mAh g⁻¹. Im 157. Zyklus erreicht die spezifische Kapazität den Maximalwert von 1325 mAh g⁻¹. In den nachfolgenden Zyklen nimmt die spezifische Kapazität allmählich ab. Nach 190 Zyklen bleibt sie bei 1244 mAh g⁻¹. Die Rate-Leistung von CoSe/NC wurde bei verschiedenen Stromdichten von 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 und 2,0 A g⁻¹ bewertet (Abb. 6d). Nach 10 Zyklen bei den obigen Stromdichten betragen die entsprechenden Kapazitäten 623,21, 609,72, 590,34, 603,77 und 551,33 mAh g⁻¹. Bemerkenswert ist, dass die Stromdichte von 0,1 auf 2,0 A g⁻¹ ansteigt und die Kapazität lediglich um 11,5 % abnimmt, was zeigt, dass CoSe/NC außergewöhnliche Rate-Leistung besitzt. Wenn die Stromdichte wieder auf 0,1 A g⁻¹ zurückkehrt, erholt sich die Kapazität schnell auf 880,09 mAh g⁻¹ und steigt allmählich auf 1295,81 mAh g⁻¹ nach 50 Zyklen, was suggeriert, dass CoSe/NC die strukturelle Integrität sogar bei 2,0 A g⁻¹ beibehält.

Die Lithiumspeichereigenschaft von CoSe/NC bei einer großen Stromdichte von 1,0 A g⁻¹ wurde ebenfalls durchgeführt, wie in Abb. 6e gezeigt. Um eine homogene und kompakte SEI-Schicht zu erzeugen, wurde CoSe/NC initial 5 Zyklen bei 0,05 A g⁻¹ zykliert. Im Allgemeinen führt einerseits die große Stromdichte zu schwerer Polarisation, die die Kapazitätsfreisetzung begrenzt; andererseits beschädigt sie die Struktur der Elektrodenmaterialien, was rasche Kapazitätsabnahme verursacht. Wenn die Stromdichte jedoch auf 1,0 A g⁻¹ ansteigt, beträgt die reversible Kapazität 509,09 mAh g⁻¹. In den nachfolgenden Zyklen zeigt die reversible Kapazität von CoSe/NC ein wachsendes Verhalten ähnlich wie bei 0,1 A g⁻¹ und Rate-Leistung. Im 148. Zyklus erreicht die reversible Kapazität das Maximum von 950,27 mAh g⁻¹. Nach 500 Zyklen behält CoSe/NC eine relativ große reversible Kapazität von 310,11 mAh g⁻¹. Beim reinen CoSe beträgt die reversible Kapazität nur ca. 72,75 mAh g⁻¹, was viel niedriger ist als die von CoSe/NC. Eine so herausragende Lithiumspeicherleistung von CoSe/NC könnte auf NC-Nanoschichten zurückgeführt werden, die zusätzliche Kapazität als aktive Stellen bieten und die Leitfähigkeit verbessern, und die C–Se-Bindungen zwischen NC-Nanoschichten und CoSe-Nanopartikeln, die den NC-Nanoschichten helfen könnten, die durch Volumenänderung während des Zyklierens verursachte Dehnung besser zu puffern.

Abbildung 6f zeigt die EIS von reinem CoSe und CoSe/NC (vor und nach 100 Zyklen bei 0,1 A g⁻¹). Die drei Nyquist-Plots zeigen dieselben Merkmale, einen Halbkreis und eine geneigte Linie. Der Durchmesser des Halbkreises ist mit dem Ladungstransferwiderstand und internen Widerstand verbunden. Wie zu sehen ist, ist der Halbkreis in CoSe/NC deutlich kleiner als der von CoSe, was suggeriert, dass CoSe/NC bessere elektrische Leitfähigkeit besitzt, was den NC-Nanoschichten zugeschrieben werden sollte. Außerdem nimmt der Durchmesser von CoSe/NC nach 100 Zyklen bei 0,1 A g⁻¹ im Vergleich zu vorher ab, was mit der Bildung der SEI-Schicht auf der Oberfläche der Elektrodenmaterialien und der Pulverisierung der CoSe-Nanopartikel zur Erhöhung der Kontaktfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt assoziiert sein könnte.

Um das Kapazitätserhöhungsverhalten von CoSe/NC weiter zu untersuchen und zu analysieren, wurde die elektrochemische Kinetik basierend auf CV-Messungen bei verschiedenen Scanraten von 0,2 bis 1,0 mV s⁻¹ nach 100 Zyklen bei 0,1 A g⁻¹ durchgeführt (Abb. 7a). Nach dem Erzeugungsmechanismus der Kapazität könnte die Kapazität in zwei Typen unterteilt werden: diffusionskontrollierte Kapazität, eine Art Redoxreaktion in der Bulk-Phase (typische Einlagerung/Entladung von Lithium-Ionen), und kapazitiv-kontrollierte Kapazität, die Doppelschichtkapazität und Pseudokapazität umfasst. Im Gegensatz dazu tritt die kapazitiv-kontrollierte Kapazität an der Oberfläche der Elektrodenmaterialien auf; die Doppelschichtkapazität ist ein physikalischer Adsorptionsprozess, aber die Pseudokapazität ist eine hochreversible Redoxreaktion. In CV-Kurven könnte die Relevanz zwischen Strom (i) und Scanrate (ν) durch eine Gleichung dargestellt werden:

$$ i=a{\nu}^b $$ (1)

$$ \mathit{\log}i= b\log\nu +\mathit{\log}a $$ (2)

wobei a und b einstellbare Werte sind. Wenn b = 0,5, deutet dies auf einen diffusionskontrollierten Prozess hin. Wenn der Wert von b jedoch 1,0 beträgt, entspricht dies dem kapazitiv-kontrollierten Prozess. Um den Wert von b zu bestimmen, wird Gl. (1) in Gl. (2) transformiert. Der Wert von b könnte durch Berechnung der Steigung von log (ν) versus log (i) gewonnen werden. Gemäß der oben genannten Methode wurden die b Werte der Peaks I, II und III in den CV-Kurven auf 0,71, 0,62 und 0,77 quantifiziert, was suggeriert, dass die Kapazität durch einen hybriden Steuerungsprozess beigetragen wird (Abb. 7b). Der spezifische Kapazitätsbeitrag der beiden Steuerungsprozesse könnte auch basierend auf folgender Gleichung erhalten werden:

$$ i(V)={k}_1\nu +{k}_2{\nu}^{1/2} $$ (3)

$$ i(V)/{\nu}^{1/2}={k}_1{\nu}^{1/2}+{k}_2 $$ (4)

wobei k₁ und k₂ einstellbare Werte sind. Der Strom (i) setzt sich aus kapazitiv-kontrolliertem (k₁ν) und diffusionskontrolliertem Prozess (k₂ν^1/2) zusammen. Um die Werte von k₁ν und k₂ν^1/2 zu berechnen, wird Gl. (3) in Gl. (4) umgewandelt. Die Werte von k₁ und k₂ entsprechen der Steigung und dem Achsenabschnitt von i(V)/ν^1/2 versus ν^1/2. Gemäß dieser Methode konnten k₁ν und k₂ν^1/2 bei verschiedenen Potenzialen gewonnen werden. Wie in Abb. 7c dargestellt, stellt die Fläche das Beitragsverhältnis dar; der Beitrag des kapazitiv-kontrollierten Prozesses beträgt 37 % bei 0,2 mV s⁻¹. Die Beitragsverhältnisse bei anderen Scanraten wurden ebenfalls durchgeführt (Abb. 7d). Die Beitragsverhältnisse des kapazitiv-kontrollierten Prozesses betragen 43 %, 48 %, 50 % und 56 % bei 0,4, 0,6, 0,8 und 1,0 mV s⁻¹. Die obigen Ergebnisse demonstrieren, dass der elektrochemische Prozess von CoSe/NC ein hybrider Steuerungsprozess ist.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die ursprünglichen CoSe/NC-Komposite durch Verwendung von ZIF-67 als Vorläufer hergestellt, in denen die CoSe-Nanopartikel von NC-Nanoschichten beschichtet sind und durch C–Se-Bindungen verbunden sind. In den hergestellten Kompositen könnten die NC-Nanoschichten die Leitfähigkeit von CoSe verbessern, die Volumenausdehnung puffern und an der Lithiumspeicherreaktion als aktive Stellen teilnehmen. Die Beschichtungsstruktur und C–Se-Bindungen machen die Verbindung zwischen CoSe-Nanopartikeln und NC-Nanoschichten enger, was für die Arbeit der NC-Nanoschichten zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften vorteilhaft ist. Daher zeigen die CoSe/NC-Komposite hervorragende Zyklenfähigkeit und Rate-Leistung als Anodenmaterialien für LIBs. Die CoSe/NC-Komposite könnten eine reversible Kapazität von 1244 mAh g⁻¹ nach 190 Zyklen bei 0,1 A g⁻¹ liefern. Selbst bei einer großen Stromdichte von 1,0 A g⁻¹ können sie nach 500 Zyklen 310,11 mAh g⁻¹ beibehalten. Außerdem zeigen die Ergebnisse der elektrochemischen Kinetik, dass der elektrochemische Prozess von CoSe/NC ein hybrider Steuerungsprozess ist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Herstellung von Metallverbindungen/Kohlenstoff-Kompositen durch Verwendung von MOFs als Vorläufer eine gültige Strategie zur Verbesserung der Lithiumspeichereigenschaften von Metallverbindungen ist.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind vollständig ohne Einschränkung verfügbar.

Abkürzungen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

CV:

Zyklische Voltammetrie

DMC:

Diethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

LIBs:

Lithium-Ionen-Batterien

MOFs:

Metall-organische Gerüstverbindungen

NC:

N-dotierter Kohlenstoff

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenpulverdiffraktion