Strukturiertes Netzwerk aus silberbeschichteten Kohlenstoffnanoröhren mit Falten für tragbare Sensoren

Einführung

Sensoren spielen eine entscheidende Rolle in der medizinischen Diagnostik, insbesondere flexible Sensoren, die Machbarkeit und Dehnbarkeit für langfristige Gesundheitsüberwachungsanwendungen bieten [1,2,3,4,5,6,7,8]. Soft-Strain-Sensoren haben in den letzten Jahren das Anwendungsspektrum flexibler Sensoren erweitert, wie z ,13,14,15,16]. Daher ist es entscheidend, die Leistung in Bezug auf Selektivität, Empfindlichkeit und Reaktion zu verbessern, um die Anforderungen moderner Gesundheitsanwendungen zu erfüllen.

Die kontinuierliche Entwicklung von tragbaren flexiblen Dehnungssensoren hat in letzter Zeit an Popularität gewonnen [17,18,19,20,21,22,23]. Silber (Ag)-Nanomaterialien und Kohlenstoff-Nanomaterialien haben aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften, ihrer geringen Kosten und ihrer hohen Stabilität das Interesse der Forscher geweckt [16, 24, 25, 26]. Zum Beispiel zeigen Dehnungssensoren mit einer Sandwichstruktur, die mit einer Laminierung durch ein Ag-Nanodrahtnetzwerk und ein Polydimethylsiloxan (PDMS)-Elastomer gekoppelt ist, bewusste Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit und Empfindlichkeit [16, 24, 25, 26]. Dehnungssensoren auf Basis von Kohlenstoff-Nanomaterialien haben eine einzigartige Transparenz und Stabilität [20, 27, 28, 29]. Auch diese Sensoren können durch die Integration der Vorteile von Ag- und Kohlenstoff-Nanomaterialien optimiert werden. Ein Dehnungssensor mit Sandwichstruktur mit einem synergistischen leitfähigen Netzwerk aus Graphen/Ag-Nanopartikeln (AgNP) wurde hergestellt, wobei das AgNP in situ gebildet wurde und Graphen-Nanoblätter als leitfähige Brücken zwischen ihnen verwendet wurden, um eine ausgezeichnete Anfangsleitfähigkeit und eine hohe Tragbarkeit des tragbaren Sensors zu gewährleisten [30]. Shuqi-Liuet al. stellten einen flexiblen Dehnungssensor mit einer leitfähigen Verbundschicht her, indem sie flüssiges PDMS auf Polymermikrokügelchen, eine Mischung aus Graphenoxid und Ag-Nanodrähten gießen [31]. Die Kombination von Ag- und Kohlenstoff-Nanomaterialien verringert jedoch die Dehnbarkeit des fertigen Nanokomposits, was seine praktische Anwendung in Sensoren für weiche Dehnung einschränkt. Nach unseren früheren Studien mit Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und AgNPs [32] hängt die Abnahme der Dehnbarkeit mit der geringen Bindungsenergie zwischen Ag und Kohlenstoffnanomaterialien zusammen.

In dieser Arbeit verwendeten wir OH-f MWCNTs, um die Bindungsenergie zwischen CNTs und Ag zu erhöhen [33] und bauten einen weichen Dehnungssensor basierend auf dem neu entwickelten Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposit mit einem brandneuen Faltstrukturdesign. Die Kombination aus Bindungsenergie und Struktur macht die Soft Change sensibel und weniger widerstandsfähig. Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposite wurden durch direktes Reduzieren von Nanosilberpartikeln auf der Oberfläche von CNTs hergestellt. Die Komponenten wurden bestätigt und ihre Morphologie wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Weiche Dehnungssensoren mit Falten- und Sandwichstrukturen wurden durch Vordehnung, Oberflächenbehandlung und Abscheidungsverfahren unter Verwendung von Nanokompositen und PDMS hergestellt. Die elektronischen Eigenschaften und piezoresistiven Effekte des Sensors wurden analysiert. Schließlich wurde der Sensor an einem tragbaren Atemdetektor angebracht und auf die Gesichtsausdruckserkennung getestet.

Methodenbereich

Synthese und Charakterisierung von Ag@OH-f MWCNTs

Das Ag@OH-f MWCNT-Komposit wurde durch eine einfache Reduktionsmethode erhalten. Zuerst wurden 0,5 mg OH-f MWCNTs (gekauft von Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.) in 300 ml wässriger Silbernitratlösung (AR, 3 × 10 ^-2 M). Die Mischung wurde dann unter magnetischem Rühren in einem Ölbad auf 120°C erhitzt. Als nächstes wurden 10 ml wässrige Natriumcitratlösung (AR, 1 Gew.-%) in das Gemisch gegeben. Schließlich wurde die Mischung unter weiterem Rühren 1 h lang erhitzt.

Die Charakterisierung von Ag@OH-f MWCNTs erfolgte mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). SEM-Bilder des Produkts wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, JEOL S4700, Japan) aufgenommen. TEM-Beobachtungen wurden an einem JEOL JEM-1200EX (Japan) Elektronenmikroskop durchgeführt.

Vorbereitung der Sensoren

Das Herstellungs-Flussdiagramm des Sensors ist in Abb. 1 dargestellt. Ein PDMS-Film wurde durch Entgasen und Erhitzen (75 °C für 1 h) der Mischung aus PDMS-Elastomer und Vernetzer erhalten. Die PDMS-Folie wurde abgezogen und auf 110 % gestreckt, die durch ein Klebeband mit rechteckigem Loch fixiert wurde. Nachdem die Oberfläche 300 s lang mit Schwarzes P3C behandelt wurde, wurde die Ag@OH-f MWCNT-Solation in das rechteckige Loch des gestreckten PDMS-Films getropft. Anschließend wurde das Klebeband entfernt und zwei Kupferelektroden auf die Nanokomposite geklebt. Die PDMS-Lösung wurde auf die Oberseite getropft und 1 h auf 75 °C erhitzt, um die Verbindung zwischen den Nanokompositen und Elektroden zu stärken. Der auf Ag@OH-f MWCNT basierende weiche Dehnungssensor mit faltiger Struktur wurde erhalten, nachdem die Vorspannung aufgehoben wurde. Der ohne Oberflächenbehandlung erhaltene Sensor wurde zum Vergleich vorbereitet.

Flussdiagramm des Herstellungsprozesses des Sensors

Sensormessung

Um die Strom-Spannungs-Kennlinien zu untersuchen, wurden I-V-Kurven des Sensors über ein digitales Oszilloskop (keithley2400) bei Raumtemperatur gemessen. Zwei Enden des Sensors wurden an den motorisierten beweglichen Tischen (Zolix TSM25-1A und Zolix TSMV60-1s) befestigt und der Widerstand des Sensors wurde gemessen. Die Dehnungserfassungseigenschaften wurden getestet, indem die Bewegung der motorisierten Tische gesteuert wurde.

Anwendungsmessung

Der tragbare Atemdetektor wurde eingerichtet, um den auf Ag@OH-f MWCNT basierenden weichen Dehnungssensor zu überprüfen, der durch Anschließen und Verpacken des Kreislaufs erhältlich ist. Der Detektor wurde dann getestet, wobei der Sensor den Bauch des Probanden berührte. Die Gesichtsausdruckerkennung dieses Sensors wurde gemessen, indem der Sensor an verschiedenen Stellen des Gesichts des Freiwilligen kontaktiert wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Die Morphologie des Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposits und der Querschnitt des Sensors wurden durch SEM und TEM charakterisiert. Die Länge und der Durchmesser der CNTs betragen 1,25 ± 0,75 µm bzw. 40 ± 10 nm. Die CNTs wurden nach der Synthese mit Ag beschichtet, wie im TEM-Bild gezeigt (Abb. 2a). Ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM)-Bild wurde aufgenommen und das Kristallisationsgitter wurde deutlich beobachtet (Abb. 2b). Der Gitterraum von 0.224 nm zeigte die niedrigste Oberflächenenergie während der Ag-Kristallisation in Richtung (111) an. Die Morphologie des Nanokomposits ist in der REM-Aufnahme dargestellt (Abb. 2c). Im Syntheseprozess werden die Silberionen von AgNO₃ wurden durch die Hydroxylgruppen von OH-f MWCNTs elektrostatisch konzentriert und anschließend zu Ag-Atomen reduziert. Die Atome kristallisierten entlang der CNTs und bildeten schließlich bauchige, halskettenartige Nanokomposite mit einem Durchmesser von 200 ± 100 nm.

a TEM-Aufnahme von Ag@OH-f MWCNTs. b HRTEM-Aufnahme von Ag@OH-f MWCNTs. c SEM-Aufnahme von Ag@OH-f MWCNTs. d SEM-Querschnittsaufnahme eines Ag@OH-f MWCNT-basierten Soft-Strain-Sensors mit faltiger Struktur

Das PDMS wurde vor der Oberflächenbehandlung vorgedehnt, und die faltige Struktur wurde nach dem Lösen des PDMS erhalten, wie in Fig. 3a gezeigt. Die Oberflächenbehandlung des PDMS erfolgte durch hochenergetisches Sauerstoffplasma. Das Ende der Molekülkette wurde geändert von –Si–CH₃ in –Si-OH, und somit wurde die PDMS-Oberfläche von hydrophob in hydrophil umgewandelt [34]. Abbildung 3b und c zeigen, dass die Wasserkontaktwinkel von PDMS vor und nach der Oberflächenbehandlung mit Sauerstoffplasma 91,6° bzw. 47,9° betrugen. Die Verbesserung der Hydrophilie erhöhte die Bindungsaffinität zwischen dem PDMS und dem Nanokomposit.

Wasserkontaktwinkel von PDMS (a ) vor und (b ) nach der Oberflächenbehandlung mit Sauerstoffplasma. c Schematisches Modell der PDMS-Vordehnung und Sauerstoffplasma-Oberflächenbehandlung

Nach der Kombination von PDMS und Nanokomposit wurde eine weitere PDMS-Schicht hinzugefügt, um die Oberseite zu bedecken, um eine Denaturierung oder Ablösung des Nanokomposits zu verhindern. Das Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposit mit faltiger Struktur in der Zwischenschicht wurde durch SEM demonstriert, wie in Fig. 2d gezeigt. Die Bildung der Faltenschicht verwandelt die halskettenartige Nanokompositschicht von einer Ebene in eine dreidimensionale Struktur. Wenn der Sensor durch äußere Belastung verformt wird, dehnen sich die Falten zurück und die Nanomaterialschicht wird weiter gedehnt, wodurch der Dehnungsbereich erweitert und bei dieser Arbeit eine stabile Abtastung erreicht wird.

Interessanterweise war die Leitfähigkeit der faltigen Struktur im Vergleich zu einer flachen Struktur signifikant erhöht, wie durch Strom-Spannungs-Messungen bei Raumtemperatur charakterisiert (Abb. 4d und e). Beide Sensoren zeigten ein ohmsches Verhalten, und die Widerstände der Sensoren mit der flachen Struktur und der faltigen Struktur wurden mit 256,41 bzw. 53,13 berechnet. Wir vermuten, dass die Menge an Ag@OH-f MWCNTs, die der Schlüsselfaktor für die Sensorleitfähigkeit ist, in der faltigen Struktur 4,8-mal höher war als in der flachen.

Dehnungstest des weichen Dehnungssensors. a , (b ) und (c ) Schematisches Sensormodell; I-V-Kurven von (d ) Ag@OH-f MWCNT-basierter weicher Dehnungssensor ohne faltige Struktur und (e ) Ag@OH-f MWCNT-basierter weicher Dehnungssensor mit faltiger Struktur. Die relativen Widerstandsänderungen der Sensoren mit (f ) Ag@OH-f MWCNT-basierter weicher Dehnungssensor ohne faltige Struktur und (g ) Ag@OH-f MWCNT-basierter weicher Dehnungssensor mit faltiger Struktur

Die relative Widerstandsänderung ist einer der Schlüsselparameter zur Bewertung der Leistung eines weichen Dehnungssensors. Als solche wurden dann die relativen Widerstandsänderungen des Ag@OH-f MWCNT-basierten Dehnungssensors untersucht, wie in Abb. 4f und g gezeigt, wobei ΔR und R0 die relative Widerstandsänderung unter Verformung und den Anfangswiderstand des Sensors darstellen , bzw. Die relative Widerstandsänderung für den flachen Sensor beträgt 4,18 bei der maximalen Dehnung des Sensors von 42% (Abb. 4f), während sie für den faltigen Sensor 174 beträgt (Abb. 4g). Darüber hinaus änderte sich beim flachen Sensor der Widerstand in der Dehnung um über 30%, während er sich beim faltigen Sensor in der Dehnung um über 20% änderte. Die Widerstandsänderungen traten auf, als sich die Konfiguration der Ag@OH-f MWCNT-Netzwerke im PDMS unter der Dehnungsspannung zu ändern begann. Eine stärkere Dehnung trennte die Netzwerke mit einem größeren Abstand des Nanokomposits, wodurch die Tunnelkanäle und die Anzahl der leitenden Pfade verringert wurden. Weiterhin haben wir L0 als Anfangslänge und ΔL als relative Dehnung unter axialer Dehnung zum Sensor definiert. Daher könnte der k-Faktor (GF) des Sensors durch die Gleichung berechnet werden:\( \mathrm{GF}=\frac{\Updelta \mathrm{R}/{\mathrm{R}}_0}{\Updelta \ mathrm{L}/{\mathrm{L}}_0}\). Der GF der Dehnungssensoren mit den flachen und faltigen Strukturen betrug 9,95 bzw. 412,32. GF ist ein Empfindlichkeitsindikator für weiche Dehnungssensoren. Im Vergleich zur flachen Struktur manifestierte die über 40-fache GF, die durch den faltigen Sensor erreicht wurde, das Design unseres Nanokomposits und war für weitere Sensoranwendungen effektiv.

Anschließend schlugen wir ein Modell vor, um die Widerstandsänderungen der Dehnungssensoren mit faltiger Struktur beim Streckprozess zu verstehen, wie in Abb. 4 gezeigt. Abbildung 4a zeigt die Ag@OH-f MWCNT-basierten leitfähigen Netzwerke innerhalb des weichen Dehnungssensors mit der faltige Struktur im freien Zustand. Die Oberflächenbehandlung von PDMS zur Verbesserung der Bindungsaffinität zwischen Nanokomposit und PDMS war für die Konfiguration und damit für die Leistungsfähigkeit des Sensors wesentlich. Ohne die Behandlung war die Bindung des Nanokomposits an das hydrophobe PDMS schlecht, die Netzwerke wurden leicht zerstört und die Leiterbahnen wurden durch Strecken abgeschnitten (Abb. 4b). Daher stieg der Widerstand des Sensors plötzlich an, was durch die Tunnelkanäle verursacht wurde und die Anzahl der Leiterbahnen stark abnahm, was schließlich zu einem kleinen analytischen Erfassungsbereich und einer geringen Empfindlichkeit führte. Im Gegensatz dazu zeigte das hydrophile PDMS nach der Oberflächenbehandlung mit Sauerstoffplasma eine hohe Affinität zum Nanokomposit ( 4c ). Wie in Fig. 4d gezeigt, verringerten sich die Tunnelkanäle und die Anzahl der leitenden Pfade allmählich, wenn die Ag@OH-f MWCNT-Netzwerke kontinuierlich durch Strecken getrennt wurden. Die damit verbundene Widerstandsänderung des Sensors mit der Oberflächenbehandlung von PDMS war 41,63-mal größer als ohne die Oberflächenbehandlung, was darauf hindeutet, dass die Oberflächenbehandlung eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Empfindlichkeit und des Dehnungsbereichs des Sensors auf Basis des neuen Ag@OH- spielt. f MWCNT-Komposit.

In dieser Studie haben wir die Sensoreinheit mit hoher Empfindlichkeit und einem relativ breiten Dehnungsbereich, die in einem tragbaren Atemdetektor entwickelt wurde, angewendet (Abb. 5). Die Arbeitsszene des Detektors bei der Überwachung der Atemfrequenz ist in Abb. 5a und b dargestellt. Die Draufsicht und die Unteransicht des Detektors sind in Fig. 5c bzw. d gezeigt. Der Sensor wurde gedehnt und der Widerstand beim Einatmen erhöht. Dadurch war der Strom zu gering, um die Leuchtdiode (LED) zum Leuchten zu bringen. Im Gegensatz dazu leuchtete die LED beim Ausatmen. Weiterhin wurde die relative Widerstandsänderung bei der Gesichtsausdruckserkennung ausgenutzt, wie in den Abbildungen 5e bis g gezeigt. Die relative Widerstandsänderung des Sensors betrug 4 ± 0,2, wenn der Freiwillige blinzelte. Wenn derselbe Freiwillige die Stirn runzelte, änderte sich der relative Widerstand auf identische Weise auf 5,5 ± 0,1. Interessanterweise führte die lächelnde Aktion zu einer relativen Widerstandsänderung von 15 ± 0,5. Die Ergebnisse zeigten, dass der auf Ag@OH-f MWCNT basierende faltenstrukturierte Sensor ein großes Potenzial für ein breites Anwendungsspektrum in der Gesundheitssensorik und Bewegungserkennung besitzt.

Tragbarer Atemdetektor basierend auf Ag@OH-f MWCNT Soft-Dehnungssensor mit faltiger Struktur. a Einatmen und (b ) Ausatmen. Bilder der (c ) oben und (d ) unteres Visier des tragbaren Atemdetektors. e Gesichtsbehandlung, (f ) Stirnrunzeln und (g ) Lächeln Ausdruck Erkennung von Blinzeln

Die Leistungen verschiedener weicher Dehnungssensormaterialien werden verglichen. Wie in Tabelle 1 dargestellt, wies der faltenstrukturierte Sensor auf Basis von OH-f MWCNTs im Vergleich zu Dehnungssensoren auf Basis anderer 1D-Nanomaterialien eine gute Leitfähigkeit, verbesserte Dehnbarkeit, einen hervorragenden Dickenfaktor und Stabilität auf.

Schlussfolgerung

In diesem Beitrag wurde ein hochempfindlicher und flexibler Dehnungssensor bestehend aus PDMS und Ag@OH-f MWCNT entwickelt. Ag@OH-f MWCNT-Nanokomposite wurden durch Reduktion von Ag-Ionen entlang von MWCNTs hergestellt. Die Verwendung von OH-f MWCNTs ist wesentlich für die Erhöhung der Bindungsenergie von Ag-Atomen und Kohlenstoff-Nanomaterialien, um die Dehnbarkeit von Nanokompositen zu verbessern. Gleichzeitig ist die Sauerstoffplasma-Oberflächenbehandlung von PDMS wichtig für die Herstellung von Sensoren mit faltigen Strukturen, um eine stabile und einzigartige Erfassungsleistung zu erzielen. Die Widerstands- und piezoresistiven Ergebnisse zeigen, dass der Sensor einen GF von 412 und einen Dehnungsbereich von 42,2% hat. Der Einsatz von Sensoren bei Atemfrequenztests und Gesichtsbewegungsüberwachung hat gezeigt, dass gut konzipierte Sensoren mit neuen Nanokompositen und faltigen Strukturen in tragbaren Geräten für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden können.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel (und seiner zusätzlichen Datei(en)) enthalten.

Abkürzungen

Ag@OH-f MWCNTs:

Silberbeschichtete Hydroxyl-funktionalisierte mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen

AgNPs:

Silbernanopartikel

CNTs:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

GF:

Gauge-Faktor

LED:

Leuchtdiode

OH-f MWCNTs:

Hydroxyl-funktionalisierte mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen

PDMS:

Polydimethylsiloxan

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie