Oberflächen-Protonenleitung eines Sm-dotierten CeO2-δ-Dünnfilms, der vorzugsweise auf Al2O3 (0001) gewachsen ist

Hintergrund

Fluorit-Typ CeO_2-δ Oxide sind gute Festelektrolyt-Kandidaten für Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) aufgrund ihrer hohen Sauerstoffionenleitfähigkeit in Hochtemperaturbereichen (HT) über 800 °C [1,2,3,4,5,6,7]. Insbesondere die Sauerstoffionenleitung von CeO_2-δ Volumenkristalle können durch Substitution von trivalenten Seltenerd-Kationen eingestellt werden [7,8,9], während auch unter Bedingungen mit niedrigem Sauerstoffpotential aufgrund der Bildung von Sprungelektronen an Kationenstellen durch die Ausbreitung von Sauerstoff nichtstöchiometrisch eine kleine Elektronenleitung vorherrscht [10 ,11,12,13].

Kürzlich wurde eine hohe Protonenleitfähigkeit für poröses und nanokristallines CeO_{2-δ . beobachtet} und Y-stabilisiertes ZrO₂ (YSZ) unter 100 °C, einschließlich des Raumtemperaturbereichs [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. Obwohl der genaue Mechanismus noch offen ist, wird angenommen, dass eine solche Leitung auf die Oberflächenadsorption von Wassermolekülen zurückzuführen ist. Protonen werden durch adsorbierte Wassermoleküle erzeugt und durch adsorbierte Wasserschichten geleitet. Dies bedeutet, dass eine große Oberfläche entscheidend ist, um die Protonenleitung zu erhöhen. Bei der Betrachtung praktischer Vorrichtungen sind Dünnfilmformen besser geeignet als poröse oder nanokristalline Formen. Protonenleitendes CeO₂ Dünnfilme können auf viele Arten von elektrochemischen Bauelementen aufgebracht werden, wie beispielsweise elektrische Doppelschichttransistoren (EDLTs), die auf der Grundlage der EDL-induzierten Ladungsträgerdotierung arbeiten [26,27,28,29,30]. Während Oberflächenprotonenleitung sowohl in reinem als auch in dotiertem CeO₂ . bereits gefunden wurde, Keramiken und dünnen Filmen [18,19,20,21,22] war die Protonenleitfähigkeit für praktische Anwendungen nicht ausreichend hoch.

In dieser Studie, um CeO₂ . zu verbessern Dünnschicht-Oberflächenprotonenleitfähigkeit haben wir ein präferenziell orientiertes Sm-dotiertes CeO₂ . hergestellt (SDC) dünner Film auf einem Al₂ O₃ (0001) Substrat und untersuchte dessen Oberflächen-Protonenleitfähigkeit.

Methoden/Experimental

Vorbereitung der SDC-Dünnschicht

Ein 10 Mol-% Sm-dotiertes CeO₂ keramisches Target wurde durch eine Festkörperreaktionsmethode synthetisiert. CeO₂ (99,9 %, Furuuchi Chem. Coop.) und Sm₂ O₃ (99,99%, Furuuchi Chem. Coop.) Pulver wurden 24 h lang kugelgemahlen, wonach die Mischung bei 50 MPa in eine Scheibenform gepreßt und 6 h bei 1250 ºC in Luft gesintert wurde. Die SDC-Dünnfilme wurden auf Al₂ . abgeschieden O₃ (0001) Substrate durch Hochfrequenz-(RF)-Magnetron-Sputtern unter Verwendung eines keramischen Targets. Das HF-Magnetron-Sputtersystem war in einer symmetrischen Konfiguration mit einem rotierenden Substrathalter für eine einheitliche Zusammensetzung angeordnet und wurde bei einem Basisdruck von 2,0 × 10 ^–7 . gehalten Torr. Der Abstand zwischen dem Target und den Substraten betrug 70 mm. Die keramische Target-RF-Leistung und die Ar-Gasflussrate wurden auf 50 W bzw. 30 sccm eingestellt. Der Abscheidungsdruck und die Substrattemperatur wurden auf 8,0 × 10 ^–3 . festgelegt Torr bzw. 700°C. Der SDC-Dünnfilm wurde in einer nassen Atmosphäre (Ar:O₂ =4:1, p (H₂ O) =2,3 kPa) bei 500 °C für 1 h. Von der Ce 3d , Sm3d , und O1s Spektren der Photoemissionsspektroskopie (PES) auf Kernebene, die Zusammensetzung des SDC-Dünnfilms wurde zu Ce_0,858 . berechnet Sm_0,142 O_1.912 .

Charakterisierungen des Kristallinen und der Leitfähigkeit

Die kristalline Qualität der Dünnschichten wurde durch Röntgenbeugung (XRD) mit CuKα unter Verwendung eines Rigaku Miniflex 600 charakterisiert. Die elektrischen Leitfähigkeiten wurden durch die AC-Impedanzmethode unter Verwendung eines Frequenzganganalysators (Solartron 1260) und eines Verstärkers (Solartron®) charakterisiert 1296), in einem Temperaturbereich in trockener Luft (Ar:O₂ =4:1) und feuchte Luft (Ar:O₂ =4:1, p (H₂ O) =2,3 kPa). Um die elektrische Leitfähigkeit in der Ebene zu messen, wurde eine ~ 100 nm dicke interdigitale Ag-Elektrode auf der Filmoberfläche durch eine Metalllochmaske durch Sputtern abgeschieden. Die Fläche des Dünnfilms betrug 8,0 × 8,0 mm ² . . Die Länge und Breite der Leiterbahn betrugen 45,0 mm bzw. 0,4 mm [15]. Der leitende Träger wurde aus der elektrischen Leitfähigkeit gegenüber dem P . geschätzt _O2 (nicht gezeigt). Die Messung des Frequenzbereichs der elektrischen Leitfähigkeit wurde von 32 auf 100 MHz geändert. Der Leitfähigkeitswert bei jeder Temperatur wurde sorgfältig berechnet, indem der Widerstand, der Leitfähigkeitspfad und eine Querschnittsfläche des Dünnfilms genommen wurden.

Charakterisierung der elektronischen Struktur

Die elektronischen Strukturen wurden durch Photoemissionsspektroskopie (PES) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) gemessen. Die spektroskopischen Messungen wurden an der KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI Undulator Beamline durchgeführt [31]. Das XAS-Spektrum wurde im Gesamtelektronenausbeutemodus aufgezeichnet. PES-Spektren wurden unter Verwendung eines halbkugelförmigen Analysators VG-Scienta SES-2002 aufgenommen. Die PES- und XAS-Auflösungen wurden auf ungefähr 100 bzw. 80 meV eingestellt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die XRD-Muster der SDC-Keramik, wie abgeschiedene und nassgeglühte SDC-Dünnschichten. Das SDC-Keramiktarget war polykristallin, und der Dünnfilm wurde vorzugsweise entlang der [111]-Richtung aufgewachsen. Für diese Studie stellten wir eine nanokristalline SDC-Keramik her, die zwar eine zugegebenermaßen schlechte Kristallinität aufwies, aber dennoch eine ausreichende Protonenleitfähigkeit aufwies, um die Unterschiede zwischen der SDC-Keramik und dem Dünnfilm diskutieren zu können. Die Positionen des 111-Peaks der SDC-Keramik und des abgeschiedenen Dünnfilms liegen bei ~ 29,02° und ~ 28,31°, und der berechnete Abstand der (111)-Ebene (d ₁₁₁ ) beträgt 3,070 bzw. 3,151 Å. Die d ₁₁₁ des Dünnfilms wurde um 2,6% gegenüber dem des keramischen Targets ausgedehnt, um die Gitterfehlanpassung zwischen SDC und Al₂ . auszugleichen O₃ . Darüber hinaus beträgt der d . bei 3.091 Å ₁₁₁ des naßgeglühten Dünnfilms betrug 1,9 % weniger als der des abgeschiedenen Dünnfilms. Diese Schrumpfung von d ₁₁₁ ist auf die chemische Aufnahme von Wassermolekülen durch Sauerstoffleerstellen durch Nassglühen zurückzuführen, wie in der folgenden Reaktion [32]:

XRD-Muster der abgeschiedenen nassgeglühten SDC-Dünnschichten und der SDC-Keramik. Die beiden durchgezogenen vertikalen Linien sind CeO₂ (111)- und (200)-Ebenen

Dem 111-Peak der für die Leitfähigkeitsmessung verwendeten Ag-Elektrode wird ein schwacher Nassglühpeak bei ~ 38,0° zugeordnet.

Abbildung 2a zeigt das Ce 3d _5/2 XAS-Spektrum des trockenen SDC-Dünnfilms. Die Ce 3d _5/2 Spektrum entspricht dem Übergang vom Ce 3d _5/2 Kernebene zum unbesetzten Ce 4f Zustände. Die Gesamtform und die Peakposition des Dünnfilms stimmten gut mit denen des CeO₂ . überein dünner Film [3, 4, 33]. Unter Verwendung der Gaußschen Anpassung wurden die im Spektrum angezeigten Peakpositionen von on-1 und on-2 auf Ce ³⁺ . geschätzt und die Peakpositionen von on-3 wurden auf Ce ⁴⁺ . geschätzt . Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass der SDC-Dünnfilm gemischte Valenzzustände von Ce ⁴⁺ . aufweist und Ce ³⁺ . Es gab keinen signifikanten Unterschied in den Spektralformen zwischen den trocken- und nassgetemperten dünnen Filmen, was darauf hindeutet, dass die Auflösung der XAS-Methode nicht ausreicht, um den Effekt der Protoneninsertion auf die elektronische Struktur zu detektieren. Daher haben wir, wie im nächsten Abschnitt gezeigt, die resonante PES-Methode auf die SDC-Dünnschichten angewendet, die eine deutlich bessere Auflösung hat.

a Ce 3d XAS-Spektrum des abgeschiedenen SDC-Dünnfilms. Die Beschriftungen on-1, on-2 und on-3 geben die Anregungsenergien für die resonanten PES-Messungen an. b Resonante PES-Spektren der abgeschiedenen und nassgetemperten SDC-Dünnschichten gemessen bei on-1, on-2 und on-3 in a . Die grünen und blauen Kurven sind Ce ³⁺ und Ce ⁴⁺ Zustände, die aus der Gaußschen Anpassung erhalten werden

2b zeigt die resonanten PES-Spektren der abgeschiedenen und nassgeglühten SDC-Dünnfilme, gemessen bei Photonenenergien, die durch on-1, on-2 und on-3 in 2a angegeben sind. Die in dieser Studie untersuchten PES-Spektren spiegeln die elektronische Oberflächenstruktur wider, da die mittlere freie Weglänge eines Photoelektrons weniger als 2 nm beträgt [34]. Die Intensitäten dieser Spektren wurden durch die Aufnahmezeiten und den Strahlstrom normiert. Die spektralen Intensitäten werden bei on-1, on-2 und on-3 resonant verstärkt. Die PES-Spektren werden wie folgt erklärt:(i) Die resonanten PES-Spektren, gemessen bei on-1 und on-2, haben Peaks bei einer Bindungsenergie von ~ 2,0 eV, was dem Ce ³⁺ . entspricht Zustand (3d ⁹ 4f ¹ L ) hybridisiert mit dem O 2p Zustand. Hier, L ist ein Ligandenloch im O 2p Zustand; (ii) die bei on-3 gemessenen Spektren haben einen Peak bei einer Bindungsenergie von ~ 4.3 eV, was dem Ce ⁴⁺ . entspricht Zustand (3d ⁹ 4f ⁰ ) hybridisiert mit dem O 2p Zustand. Im abgeschiedenen Dünnfilm ist das Häufigkeitsverhältnis von Ce ⁴⁺ bei ~ 4.3 eV und Ce ³⁺ bei ~ 2,0 eV wird auf 88:12 geschätzt. Dieses Ergebnis liefert zusätzliche Beweise für die gemischtvalenten Zustände von Ce ⁴⁺ und Ce ³⁺ , wie in Abb. 2a gezeigt. Die Spitzenintensität von Ce ³⁺ bei ~ 2,0 eV ist im nassgeglühten Dünnfilm niedriger, was darauf hindeutet, dass die Sauerstoffleerstellen in einer nassen Atmosphäre von Sauerstoffionen besetzt sind.

Abbildung 3 zeigt die Arrhenius-Diagramme der elektrischen Leitfähigkeiten der SDC-Dünnschichten und der massiven Keramik, gemessen in trockener und nasser Atmosphäre. In trockener Atmosphäre zeigen der SDC-Dünnfilm und die massive Keramik ein thermisches Aktivierungsverhalten vom Arrhenius-Typ über den gesamten Temperaturbereich. Die Aktivierungsenergien (E _A ) des Dünnfilms und der massiven Keramik betragen 0,70 bzw. 1,1 eV. Die Leitfähigkeit der polykristallinen SDC-Keramik war aufgrund des Einflusses der Korngrenzen um zwei Größenordnungen niedriger als die der SDC-Dünnschicht. Dieselbe Aktivierungsenergie und ähnliche Leitfähigkeit wurden für Gd-dotiertes CeO₂ . berichtet Polykristalle und dünne Filme [4, 18].

Arrhenius-Diagramme der elektrischen Leitfähigkeiten in der Ebene der SDC-Dünnschichten und massiven Keramiken, gemessen in trockener und nasser Atmosphäre

Im Gegensatz dazu nehmen aufgrund der Protonenmigration die Leitfähigkeiten des Dünnfilms und der massiven Keramik, gemessen in einer nassen Atmosphäre, allmählich zu, wenn die Temperatur auf unter 100 bzw. 250 °C sinkt. Insbesondere war der Anstieg des Leitfähigkeitsverhältnisses im Dünnfilm stärker ausgeprägt. Einkristalle und mikropolykristallines CeO₂ weisen keine Protonenleitfähigkeit auf, aber da eine solche Protonenleitung durch absorbierte Protonen an der Oberfläche verursacht wird, Nanopolykristalle und poröses CeO₂ weisen eine Protonenleitfähigkeit auf [19, 20].

Im Allgemeinen ist die Oberflächenprotonenleitung von Fluoroxiden wie CeO₂ . bei Raumtemperatur oder YSZ wird durch den Grotthuss-Mechanismus erklärt [14,15,16,17,18]. Nach diesem Mechanismus wird physisorbiertes H₂ O bildet OH ⁻ und H₃ O ⁺ Ionen auf der Oberfläche bei Raumtemperatur und dem H₃ O ⁺ Protonentransfers von einem H₂ O-Molekül zu einem benachbarten H₂ O-Molekül, wie in der folgenden Reaktion:

Ähnliches Verhalten wurde bei CeO₂ . beobachtet und YSZ-Dünnfilme und Massenkeramik [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].

Die Abhängigkeit der relativen Feuchtigkeit vom spezifischen Widerstand des nassgeglühten SDC-Dünnfilms bei Raumtemperatur ist in 4a gezeigt. Der spezifische Widerstand nahm mit zunehmender relativer Feuchtigkeit stark ab und nahm um drei Größenordnungen ab, wenn die Feuchtigkeit von 50 % RH auf 100 % RH erhöht wurde. Der dramatische Anstieg der Leitfähigkeit des SDC-Dünnfilms bei Raumtemperatur, wie in Abb. 3 gezeigt, ist auf die Zunahme des physisorbierten Wassers auf der SDC-Oberfläche mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit zurückzuführen. Das rote Diagramm zeigt den spezifischen Widerstand des trockengeglühten SDC-Dünnfilms, gemessen in einer nassen Atmosphäre von 100 RH% bei 22 °C, wobei der spezifische Widerstand zwei Größenordnungen höher war als der des nassgeglühten SDC-Dünnfilms. Dies deutet darauf hin, dass die Protonenabsorption an der SDC-Oberfläche durch Nassglühen die Oberflächenprotonenleitfähigkeit erhöht. Abbildung 4(b) zeigt das Cole-Cole-Diagramm des nassgeglühten Dünnfilms, gemessen bei 22 °C. Das Spektrum wird gezeigt, um den Volumenwiderstand und den Elektrodengrenzflächenwiderstand im Tieftemperaturbereich von Abb. 3 zu unterscheiden. Der nassgeglühte Dünnfilm weist einen Halbkreis und das Ende eines zweiten Halbkreises auf, was darauf hinweist, dass der leitende Träger eine Oberfläche ist Protonen leiten. Abbildung 5 zeigt die O 1s PES-Spektren der trocken- und nassgeglühten Dünnschichten. Beide zeigten eine Doppelpeakstruktur und einen scharfen Peak bei ~529,5 eV, was O ^2- . entspricht an Sauerstoffstandorten. Andererseits sind die Positionen der schwächeren Peaks unterschiedlich und können wie folgt interpretiert werden:(i) der breite Peak bei ~532 eV im abgeschiedenen dünnen Film entspricht dem OH-, das an der Oberfläche absorbiert wird, die durch chemisorbierte Wasser.; und (ii) der Peak bei 533 eV in der nassgeglühten Dünnschicht entspricht H₂ An der Oberfläche physisorbierte O-Moleküle [35]. Die gleichen Peakstrukturen wurden in YSZ-Dünnfilmen mit Oberflächenprotonenleitung bei Raumtemperatur berichtet [15, 36]. Das Spitzenverhältnis von physisorbiertem H₂ O wurde durch Nassglühen von 7,8% auf 24% erhöht. Somit spiegelt die in Fig. 4 gezeigte Erhöhung der Leitfähigkeit durch Nassglühen eine Zunahme der physikalisch adsorbierten Wassermoleküle an der SDC-Oberfläche wider. Eine Protonenleitfähigkeit von 5,98 × 10 ^-5 S⁄cm wurde bei Raumtemperatur im präferenzorientierten Dünnfilm erreicht, der um zwei Größenordnungen höher ist als der von polykristallinen Keramiken. Eine solche Leitfähigkeit ist auf praktische Geräte anwendbar [26,27,28,29,30]. Am bemerkenswertesten waren die ~10 ^-2 S/cm-Protonenleitfähigkeit zeigte sich in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit, wie in Fig. 4(a) gezeigt, die beträchtlich höher ist als die höchsten bisher berichteten Protonenleitfähigkeiten; ca. ~10 ^-4 S/cm für Gd-dotiertes CeO₂ dünne Filme [19] und ~10 ^-6 S/cm für Gd-dotiertes CeO₂ Polykristalle [18]. Es wird angenommen, dass eine solche hohe Protonenleitfähigkeit von zwei Merkmalen des bevorzugt orientierten SDC-Dünnfilms mit Sauerstoffleerstelle herrührt. Das erste Merkmal ist eine hohe Wasseradsorptionsfähigkeit auf der SDC (111)-Oberfläche. In den O1s PES-Spektrum wurden 16,9 % des nachgewiesenen Sauerstoffs chemisch adsorbiertem Wasser und 24 % physikalisch adsorbiertem Wasser zugeschrieben. Dies bedeutet, dass sich Schichten von physisorbiertem Wasser auf der SDC-Oberfläche befinden, die als Protonenleitpfade dienen können. Das zweite Merkmal ist die Dissoziation von adsorbiertem Wasser an der SDC (111)-Oberfläche. Das reduzierte CeO_2-δ (111) Oberfläche fördert die Dissoziation von Wassermolekülen und die Bildung von OH ^- und H ⁺ , die zur Protonenleitung beitragen [37, 38]. Dissoziierte Protonen können durch den Grotthus-Mechanismus durch eine physikalisch adsorbierte Wasserschicht wandern. Daher trug der bevorzugt orientierte SDC-Dünnfilm zu einer solch hohen Protonenleitung bei.

a Die Abhängigkeit der relativen Feuchtigkeit des nassgeglühten SDC-Dünnfilms und b Cole-Cole-Plots des nassgeglühten SDC-Dünnfilms, gemessen in 100 RH% nasser Luft bei 22°C

PES-Spektren der O 1s Kernebene trocken- und nassgeglühter Dünnschichten. Die blauen, grünen und gelben Kurven sind die O ²⁻ im Gitterplatz und OH ⁻ und H₂ O auf der Oberfläche bzw. durch Gauß-Anpassung erhalten

Schlussfolgerung

Wir haben die Oberflächenprotonenleitung von SDC-Dünnfilmen untersucht, die durch RF-Magnetron-Sputtern hergestellt wurden. Der hergestellte SDC-Dünnfilm wurde vorzugsweise in [111]-Richtung orientiert, und die Oberfläche des Films wurde durch Sm-Dotierung reduziert. Von der Ce 3d , Sm3d , und O1s PES-Spektren auf Kernebene, die Zusammensetzung des SDC-Dünnfilms wurde zu Ce_0,858 . berechnet Sm_0,142 O_1.912 .

Die Leitfähigkeit des Dünnfilms ist aufgrund seiner Vorzugsorientierung, die von Korngrenzen nicht stark beeinflusst wird, höher als die von Vollkeramik. Aufgrund der Wasserkondensation auf der SDC-Oberfläche erhöht sich die Protonenleitfähigkeit des nassgeglühten SDC-Dünnfilms, wenn die Temperatur auf unter 100 °C gesenkt wird, obwohl er eine Sauerstoffionenleitung über 100 °C aufweist.

Eine hohe Protonenleitfähigkeit von ~ 10 ⁻² S/cm wurde in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit bei Raumtemperatur erreicht. Dies liegt an den Eigenschaften des bevorzugt orientierten SDC-Dünnfilms mit Sauerstoffleerstellen. Das Vorhandensein von physisorbierten Wasserschichten auf der SDC-Oberfläche, angezeigt durch die O1s PES-Spektrum, das durch den Grotthuss-Mechanismus als protonenleitender Pfad fungiert. Die SDC (111)-Oberfläche mit Sauerstoffleerstelle förderte die Wasserdissoziation und die Bildung von Protonen. Auf der SDC (111)-Oberfläche erzeugte Protonen wurden durch die physisorbierte Wasserschicht geleitet und eine hohe Protonenleitfähigkeit erreicht.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Daten sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

d ₁₁₁ :

Abstand der (111)-Ebene

E _A :

Aktivierungsenergie

EDL:

Elektrische Doppelschicht

EDLT:

Elektrischer Doppelschichttransistor

E _g :

Energielücke

SPE:

Photoemissionsspektroskopie

RF:

Funkfrequenz

RH:

Relative Luftfeuchtigkeit

SDC:

Sm-dotiertes CeO_2-δ

SOFC:

Festoxidbrennstoffzelle

XAS:

Röntgenabsorptionsspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

YSZ:

Y-stabilisiertes ZrO₂