Polarisationsabhängige Reflexionsspektren von Einzelschicht-MoS₂ und ReS₂ auf SiO₂/Si und Quarz

Zusammenfassung

MoS₂ und ReS₂ sind typische Übergangsmetallchalkogenide mit vielen exzellenten elektrischen und optischen Eigenschaften. Aufgrund unterschiedlicher Gittersymmetrien bietet ReS₂ eine zusätzliche Dimension zur Einstellung seiner physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu MoS₂. In dieser Arbeit untersuchten wir polarisationsabhängige Reflexionsspektren in Einzelschicht-MoS₂ und ReS₂. Der explizite Unterschied identifiziert starke winkelabhängige Eigenschaften in Einzelschicht-ReS₂, die sich deutlich von Einzelschicht-MoS₂ unterscheiden. Die Ergebnisse auf sowohl SiO₂/Si- als auch Quarz-Substraten zeigen, dass Einzelschicht-ReS₂ in-plane anisotrop ist und die Änderungsperiode der Reflexionsintensität mit den Polarisationswinkeln geschätzt wird.

Einleitung

Der rasche Fortschritt der Graphenforschung hat Interesse an anderen zweidimensionalen Schichtmaterialien geweckt. Kürzlich haben Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs) aufgrund bemerkenswerter elektronischer und optischer Eigenschaften große Aufmerksamkeit erhalten [1–3]. Diese TMD-Kristalle können wie Graphen durch mechanisches Exfolieren zu Monolagen hergestellt werden. Im Gegensatz zu Graphen bestehen Monolagen-TMDs aus mehr als einem Element, was ihre physikalischen Eigenschaften komplexer macht. Unter den TMDs ist MoS₂ am intensivsten untersucht: eine Mo-Ebene zwischen zwei S-Ebenen, meist 2H-Struktur [4]. Im Gegensatz zu diesen hochsymmetrischen hexagonalen Strukturen wie MoS₂ zieht eine andere Art von TMDs wie ReS₂ viel Interesse auf sich, die eine verzerrte 1T'-Struktur aufweist [5]. Obere und untere S-Atome umschließen die mittlere Re-Atomlage in hexagonaler Struktur mit zusätzlicher Peierls-Verzerrung [5]. Dies liegt daran, dass das Rhenium-Atom ein zusätzliches Valenzelektron besitzt, was zur Bildung zusätzlicher Re–Re-Bindungen in ReS₂ führt (Atomstrukturdiagramm von Einzelschicht-MoS₂ und ReS₂ in Zusatzdatei 1: Abb. S1). Die reduzierte Symmetrie in ReS₂ induziert signifikante In-Plane-Anisotropie und fügt einen zusätzlichen Freiheitsgrad hinzu, was ReS₂ zu einem interessanten Material für FETs und polarisationsempfindliche Photodetektoren macht [5, 6]. In dieser Arbeit untersuchten wir die Polarisationseigenschaften von Einzelschicht (abgekürzt SL) MoS₂ und ReS₂-Flocken durch winkelabhängige Reflexionsspektrenmessungen auf SiO₂/Si- und Quarz-Substraten. Unsere Ergebnisse werfen Licht auf neue Effekte in diesen stark anisotropen Schichtmaterialien und können empirisch zur Identifizierung der Kristallorientierung genutzt werden.

Materialien und Methoden

MoS₂- und ReS₂-Flocken mit unterschiedlichen Schichtzahlen wurden durch mikromechanisches Exfolieren aus Bulk-Kristallen gewonnen und auf Substrate aufgebracht. Die Wechselwirkung zwischen Proben und Substraten unterscheidet sich, der Einfluss der Substrate auf experimentelle Ergebnisse muss berücksichtigt werden. Daher wählten wir zwei Substratarten: Si {100} mit 89 nm SiO₂ und Quarzkristall mit 1 mm Dicke (optische Mikroskopbilder von SL MoS₂ und SL ReS₂ auf SiO₂/Si und Quarz in Zusatzdatei 1: Abb. S2). SL-Dichalkogenide haben 0,6–0,7 nm Dicke, extrem empfindlich gegenüber Messgenauigkeit. Wir nutzten Ultra-Niedrigfrequenz-Raman-Spektroskopie [7, 8] (Spektren in Zusatzdatei 1: Abb. S3) und Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie [8, 9] (Spektren in Zusatzdatei 1: Abb. S4) zur genauen Bestimmung der SL-Flocken.

Reflexionsspektrenmessungen im Rückstreugeometrie mit Jobin-Yvon HR800 Mikro-Raman-System. Wolfram-Halogenlampe als Lichtquelle, Spotgröße <2 µm. Objektiv ×100 (NA = 0,9) für Proben >5 µm. Bestes Reflexionssignal durch Fokussieren auf maximalen Peak. Reflexionsspektren von Proben und blanken Substraten im Wellenlängenbereich 400–800 nm. 600 Linien/mm Gitter → jedes CCD-Pixel deckt 1 nm. Polarisator vor der Probe im Lichtweg. Durch kontinuierliches Drehen des Polarisators von 0 bis 360° wurden Polarisationrichtungen von einfallendem und reflektiertem Licht simultan mit Polarisationswinkeln 0–360° variiert. Bei jedem Polarisatorwinkel wurden Reflexionsspektren von Probe (SL MoS₂ oder SL ReS₂) und Substrat (SiO₂/Si oder Quarz) einmal gemessen. Alle polarisationsabhängigen Reflexionsspektren bei konstanter Lampenintensität gemessen. Wir nutzten R(sam+sub) und R(sub) für Reflexionsintensitäten von Probe+Substrat und blankem Substrat und normierten per optischem Kontrast: R_OC = 1 − R(sam+sub)/R(sub) (Substrat SiO₂/Si) oder R_OC = R(sam+sub)/R(sub) − 1 (Substrat Quarz). Im Folgenden werden winkelabhängige optische Kontraste von SL MoS₂ und ReS₂ auf verschiedenen Substraten gezeigt.

Ergebnisse und Diskussion

SL MoS₂ auf SiO₂/Si-Substrat

Polarisations-Reflexionsspektren von SL MoS₂ auf SiO₂/Si durch kontinuierliches Drehen des Polarisators 0–360° (Schritte 30°). Abb. 1a: Variation der optischen Kontraste mit Polarisationswinkeln 0–180°. Originalkurven überlagert, prozessierte Kurven versetzt für Klarheit. Zwei Peaks bei ~611 nm und ~658 nm durch A- und B-Exzitonemission [10, 11]. Als Referenzen gewählt, Intensitäten bei 0–360° in Abb. 1b, c (rosa/rote Kreise). Intensitäten beider Peaks bleiben im Wesentlichen unverändert, wie erwartet da SL MoS₂ hexagonal symmetrisch ist.

SL ReS₂ auf SiO₂/Si-Substrat

Polarisations-Reflexionsspektren von SL ReS₂ auf SiO₂/Si entsprechend. Optische Kontrastkurven mit Polarisationswinkeln 0–180° in Abb. 2a (versetzt). Ein Tal bei ~457 nm und ein Peak bei ~629 nm [12] → SL ReS₂ kristallisiert in anderer Kristallstruktur als SL MoS₂. Intensitäten bei ~457 nm und ~629 nm ändern sich mit Polarisationswinkel. Als Referenzen in Abb. 2b, c (rosa/rote Kreise). Beide Intensitäten zeigen Polarisationsabhängigkeit, direkt resultierend aus niedriger Kristallsymmetrie in SL ReS₂. Die In-Plane-Verzerrung des SL ReS₂-Gitters beeinflusst die Interlayer-Kopplung in Mehrlagen-ReS₂-Kristallen tiefgreifend, da ähnliche Polarisationsabhängigkeit in optischen Kontrastkurven von anisotrop-gestapelten 2L ReS₂-Flocken auf SiO₂/Si [12] und sogar in Ultra-Niedrigfrequenz-Raman- und PL-Spektren von isotrop-gestapelten 2L ReS₂-Flocken [8] gefunden wurde.

Intensitäten bei ~457 nm und ~629 nm als Funktion der Polarisationswinkel durch Fourier-Formel 1. Ordnung gefittet: f(θ) = a0 + a1·cos(θ·w) + b1·sin(θ·w), θ: Polarisationswinkel; a0, a1, b1: Amplituden; w: Frequenz. Minima und Maxima bei 20° und 110° (beide Wellenlängen). Gefittete Kurven in Abb. 2b, c (blaue Linien). Bei ~457 nm: a0=8,269, a1=−4,878, b1=−4,585, w=0,0348. Bei ~629 nm: a0=34,27, a1=−5,99, b1=−4,747, w=0,03525. Grundsätzlich identische Änderungsperiode durch nahezu gleiches w → aus verzerrter Struktur in SL ReS₂ abgeleitet.

SL MoS₂ auf Quarz-Substrat

Da SiO₂/Si undurchsichtig ist, durchläuft einfallendes Licht Luft/Probe- und Probe/Substrat-Grenzflächen und wird vom Substrat absorbiert. Reflektiertes Licht wird von jeder Grenzfläche gesammelt und in Luft übertragen. Optische Interferenz in mehrschichtigen Strukturen und Substrateigenschaften sind in ausgehenden Signalen enthalten [12]. SiO₂/Si ist polarisiert, obwohl optischer Kontrast (R_OC = 1 − R(sam+sub)/R(sub)) genutzt wurde. Um Störungen polarisierter Substrateigenschaften zu eliminieren, maßen wir Polarisations-Reflexionsspektren auf Quarz-Substrat aufgrund dessen Transparenz und Isotropie.

Quarz transparent → Probenbühne schwebend für Transparenz während Messung. Einfallendes Licht durchläuft Luft/Probe, Probe/Substrat, Substrat/Luft, wird von Luft absorbiert, um Reflexionssignale nicht zu stören. Normierung: R_OC = R(sam+sub)/R(sub) − 1. Abb. 3a: Polarisierte optische Kontrastkurven von SL MoS₂ auf Quarz, Polarisationswinkel 0–180°. Zwei Peaks für A- und B-Exziton bei ~615 nm und ~665 nm. Positionen leicht rotverschoben vs. SiO₂/Si durch Interferenzeffekte [11]. Intensitäten in Abb. 3b, c. Keine Änderung mit Polarisationswinkel → In-Plane-Isotropie von SL MoS₂ unverändert auf jedem Substrat.

SL ReS₂ auf Quarz-Substrat

Abb. 4a: Polarisierte optische Kontrastkurven von SL ReS₂ auf Quarz, zwei Täler bei ~477 nm und ~641 nm. Merkmalsunterschied vs. SiO₂/Si ebenfalls durch Interferenzeffekte [11]. Abb. 4b, c: Intensitäten der beiden Täler mit Polarisationswinkeln. Beide zeigen Polarisationsabhängigkeit → SL ReS₂ in-plane anisotrop unabhängig vom Substrat. Fourier-Fit 1. Ordnung: f(θ) = a0 + a1·cos(θ·w) + b1·sin(θ·w). Bei ~477 nm: a0=0,3168, a1=−0,02215, b1=−0,0004139, w=0,03422. Bei ~641 nm: a0=0,2941, a1=−0,06608, b1=−0,005685, w=0,0349. Minima/Maxima bei 0° und 90° (beide Wellenlängen). Gefittete Kurven in Abb. 4b, c (blaue Linien). w基本 identisch bei ~477 nm und ~641 nm und nahezu gleich zu ~457 nm und ~629 nm auf SiO₂/Si → polarisierte Eigenschaften in SL ReS₂-Flocken zeigen sinus-/kosinusartige Änderung mit Polarisationswinkel 0–360°, Periode uniform auf jedem Substrat.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden SL MoS₂ und ReS₂ auf SiO₂/Si und Quarz durch Polarisations-Reflexionsspektren untersucht, was signifikante In-Plane-Isotropie in SL MoS₂ (hexagonale Struktur) und In-Plane-Anisotropie in SL ReS₂ (zusätzliche verzerrte Struktur mit hexagonaler Struktur) identifiziert. Laut polarisierten optischen Kontrastkurven mit Polarisationswinkeln gibt es wellenlängenabhängige Peaks oder Täler in SL MoS₂ und ReS₂, vorhergesagt durch unterschiedliche Kristallstrukturen. Die Intensitätsvariation an Peaks/Tälern mit Polarisationswinkeln bestätigt unterschiedliche winkelabhängige Eigenschaften in SL MoS₂ und ReS₂. Dieselbe Eigenschaften existieren in anderen SL 2D-Materialien mit ähnlicher Struktur wie MoS₂ (WS₂, MoSe₂, WSe₂) und ReS₂ (ReSe₂, WTe₂). Viele andere SL 2D-Materialien haben andere asymmetrische Gitterstrukturen, z. B. BP und SnSe mit stark gewellten Wabenblättern mit „Rinnen“ entlang der y-Achse. Diese könnten ebenfalls anisotrope Merkmale zeigen. Dies impliziert, dass bald neue polarisationsabhängige elektronische Bauelemente realisiert und gefördert werden könnten, angesichts der großen Probenvielfalt.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

SL MoS₂- und SL ReS₂-Flocken wurden durch mikromechanisches Exfolieren aus Bulk-Kristallen gewonnen, auf zwei Substratarten aufgebracht: Si {100} mit 89-nm-SiO₂ und 1-mm-Quarz, und per Ultra-Niedrigfrequenz-Raman und PL identifiziert. Reflexionsspektren im Rückstreugeometrie mit Jobin-Yvon HR800 Mikro-Raman-System. Wolfram-Halogenlampe als Lichtquelle. Polarisator vor Probe im Lichtweg. Durch kontinuierliches Drehen 0–360° wurden Polarisations-Reflexionsspektren von Proben und Substraten gemessen und per optischem Kontrast normiert.

Abkürzungen

PL:

Photolumineszenz

SL:

Einzelschicht

TMDs:

Übergangsmetall-Dichalkogenide