Entwicklung einer allgemeinen Fertigungsstrategie für kohlenstoffhaltige Edelmetall-Nanokomposite mit photothermischen Eigenschaften

Highlights

• Entwicklung einer einfachen hydrothermalen Methode zur Erzeugung von Edelmetall@C-Kern-Schale-Nanostrukturen

• Die erzeugten Ag- oder Au-Kerne sind gut kristallisiert, aber die kohlenstoffhaltige Hülle ist amorph

• Glucose spielt eine mehrfache Rolle als Reduktionsmittel für Metallionen, als Formverbesserer und Oberflächenschutz

• Hydrothermale Reaktion bei niedriger Temperatur (60–100 °C) zum Ätzen von Ag@C-Kern-Schale, um eine hohle kohlenstoffhaltige Hülle zu erhalten

• Stäbchenförmige Au@C-Nanokomposite zeigen photothermischen Effekt, Potenzial für biomedizinische Anwendungen

Einführung

Kohlenstoffmaterialien haben in der Materialwissenschaft und -technologie immer mehr an Bedeutung gewonnen. In der Vergangenheit wurde eine Reihe von Kohlenstoffpartikeln untersucht, wie beispielsweise Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffkugeln/-punkte [1,2,3] und Graphenoxid (GO) [4, 5]. Unter diesen haben kohlenstoffhaltige Nanostrukturen einige einzigartige Eigenschaften wie gute Stabilität (< 200 °C), poröse röhrenförmige Wände, hervorragende Schmiereigenschaften, leichte Dispergierung in Wasser und Biokompatibilität sowie leichte Hybridisierung mit Metallen (z. B. Au, Ag ) und/oder Metalloxide zur Erzeugung hybrider funktioneller Nanostrukturen [6,7,8,9,10,11,12,13].

Insbesondere kohlenstoffhaltige Metall-Nanokomposite haben aufgrund ihrer hervorragenden Biokompatibilität in medizinischen Anwendungen mehr Interesse auf sich gezogen. Um solche kohlenstoffhaltigen Partikel oder deren metallische Hybridstrukturen zu erhalten, wurden eine Reihe von Verfahren entwickelt, z. B. hydrothermale Verfahren mit Zucker oder Stärke als Ausgangsmaterial [14], z. B. einstufige hydrothermale Synthese von kohlenstoffhaltigen Silbernanokabeln und -nanoröhren nach dem Ätzen des Silberkerns s[15], ein Template-Ansatz zur Herstellung von koaxialen Ag/Cu@Poly(vinylalkohol)(PVA)-Nanokabeln, Tellur(Te)@PVA-Nanostrukturen [16] und porösen membranbasierten Templaten und positiven harten Templaten [17,18,19,20] zur Synthese kohlenstoffhaltiger Nanostrukturen. Das Entfernen der harten Schablone(n) kann jedoch bei Nachbehandlungen (chemisches Ätzen oder Hochtemperaturkalzinieren) zu Problemen wie Strukturbruch oder Kollaps führen [14,15,16,17,18,19,20,21 ,22]. Darüber hinaus wurde berichtet, dass der Bildungs-/Entwicklungsmechanismus von kohlenstoffhaltigen Edelmetall-Nanostrukturen unter den angegebenen Bedingungen aufgeklärt wurde.

Die photothermische Therapie wurde entwickelt, weil sie gesundes Gewebe weniger schädigt, indem sie lokale Wärme erzeugt, insbesondere in frühen Metastasenschritten oder wenn sich der Tumor im Primärstadium befindet. Gold-Nanopartikel (GNPs) sind eine der hervorragenden Auswahlmöglichkeiten für diesen Ansatz. Jüngste Fortschritte beim multifunktionalen Design von GNPs ermöglichen die Erzeugung von lokalisierter Wärme in der Nähe von Krebsgeweben und ermöglichen zusätzlich die kontrollierte und gezielte Abgabe mehrerer gewünschter Medikamente. GNPs haben viele Vorteile, die sie für die photothermische Behandlung von Tumoren oder Krebs geeignet machen, da sie in den lokalen Tumorbereich eingebracht werden können und gleichzeitig die unspezifische Verteilung minimieren, aktiviert durch Nahinfrarot-(NIR)-Laserlicht, wodurch die Fähigkeit zur Durchdringung entsteht tief in biologisches Gewebe und moduliert, um eine facettenreiche photothermische Krebstherapie zu schaffen [23,24,25].

Hier zeigen wir eine einfache, aber effektive Synthesemethode zur Erzeugung kohlenstoffhaltiger Au@C- oder Ag@C-Nanostrukturen unter milden Bedingungen (180–200 °C). Interessanterweise können die Ag-Kerne anstelle der Au-Kerne durch Niedertemperaturätzen (60 °C für mehrere Dutzend Stunden) ohne Notwendigkeit von Hochtemperaturbehandlungen geätzt oder aus der kohlenstoffhaltigen Struktur entfernt werden. Die Mikrostruktur der hergestellten Nanokomposite wird charakterisiert und die möglichen Bildungsmechanismen werden verstanden. Die photothermische Eigenschaft von Au@C-Nanostrukturen wird als Fallstudie anhand neuerer Studien untersucht [23,24,25]. Diese Studie könnte eine einfache, aber effektive Strategie bieten, um kohlenstoffhaltige Metall-Nanokomposite mit potenziellen Anwendungen in der Materialwissenschaft, Katalyse und Biochemie herzustellen.

Experimentelle Methode

Chemikalien

Die folgenden Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung wie erhalten verwendet:Silbernitrat (> 99%), d -Glukose (99%), Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB,> 98%) und Gold(III)chlorid-Trihydrat (HAuCl₄ .) ·3H₂ O,> 99,9 %). Alle Glaswaren wurden mit frischem Königswasser gereinigt, einige Male gründlich mit destilliertem Wasser und/oder Ethanol gespült und vor Gebrauch getrocknet.

Synthese von kohlenstoffhaltigen Ag@C- und Au@C-Nanostrukturen

Typischerweise waren einige Schritte am Syntheseverfahren beteiligt. In s Schritt 1, 2,0 mL 0,01 M AgNO₃ und 6,0 ​​ml 0,01 M Glukoselösung wurden in ein 50 ml Becherglas mit 10 ml 0,12 M CTAB-Lösung gegeben, dann gemischt und gerührt, um sicherzustellen, dass es homogen isteit y. In s Schritt 2, das Gesamtvolumen der Mischlösung wurde auf 35 ml unter Verwendung von destilliertem Wasser unter Rühren über 10 min zur Homogenität fixiert. Die Farbe der Mischlösung wurde allmählich hellgelb, wahrscheinlich aufgrund der Bildung von AgBr-Niederschlag in Gegenwart von CTAB. Und in Schritt 3, die gemischte Lösung wurde in einen Edelstahlautoklaven mit einer Teflonauskleidung von 50 ml Fassungsvermögen überführt und in einem Ofen auf 180 ° . erhitzt C für ein paar Stunden.

ähnlich Verfahren zur Herstellung von Au@C-Nanopartikeln, der Ersatz von AgNO₃ von HAuCl₄ ·3H₂ O-Lösung wurde in dieser Arbeit durchgeführt. In Bezug auf die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Au@C-Nanostäbchen wurden zuerst die Au-Nanostäbchen synthetisiert, basierend auf unseren früheren Arbeiten [26,27,– 28], in dem das CTAB eine Schlüsselrolle bei der Kontrolle der Bildung von Au-Nanostäbchen. Die Au-Nanostäbchen wurden in Glucoselösung für eine weitere hydrothermale Reaktion bei 180 °C für 6– . dispergiert 24 h.

Ätzen für hohle kohlenstoffhaltige Strukturen

Hohle kohlenstoffhaltige Nanostrukturen wurden durch Ätzen von Ag-Kernen aus Ag@C-Nanokompositen hergestellt, indem dieselbe Reaktionslösung bei 60 ° . gehalten wurde C für zig Stunden, während dies zum Ätzen von Au-Kernen aus Au@C nicht praktikabel ist. Durch einen dynamischen Reaktionsprozess wurden die Ag-Kerne entfernt, und damit, die gebildeten hohlen kohlenstoffhaltigen Strukturen. Die resultierenden Proben wurden drei mit destilliertem Wasser gespült Zeiten für die weitere Charakterisierung.

Charakterisierung

Die Bildungs-, Wachstums- und Ätzprozesse der präparierten kohlenstoffhaltigen Au@C- und Ag@C-Nanostrukturen wurden mit verschiedenen Techniken charakterisiert, darunter Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL-1400), Rasterelektronenmikroskopie (SEM, FEI Nova NanoSEM 230 FESEM), hochauflösendes TEM (HRTEM) mit einer Phillips CM200 Feldemissionskanone TEM betrieben bei 200 kV, UV-Vis-Spektren von Cary 5000 UV-Vis NIR-Spektrophotometer mit einer 1-cm-Quarzzelle, Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR .) ) Spektrum von Perkin Elmer Spotlight 400 FT-IR-Mikroskop (650–4000 cm ⁻¹ ), Raman-Spektroskopie (Renishaw RM1000 Raman-Spektrometer, Anregungswellenlänge 514 nm) und ein Philips X'pert Mehrzweck-Röntgenbeugungssystem mit Cu-K_α (λ =0,15406 nm) Strahlung bei 40 kV und 100 mA, im Messbereich von 10–80° mit einem Abtastschritt von 0,02°/s.

Photothermische Messungen

Ein Thermoelement wurde zur Messung der photothermischen Temperatur verwendet, basierend auf früheren Berichten [23,24,25, 29,30,31]. Die Thermoelementmessung verwendete Delta OHM HD2128.2 T-Typ. Die Lichtquelle ist eine Laserleistung mit einer Dichte von 0,17 W/cm ² . Um genauer und zuverlässiger zu sein, wurden die Temperaturen von einer Cedip Titanium 560 M IR-Kamera mit Bildern mit einer Auflösung von 640 × 512 Pixel bei Bildraten von bis zu 100 Hz gemessen. Die Pixel sind quadratisch mit den Abmessungen 24 × 24 μm. Der Charge-Coupled-Device (CCD)-Chip in der Kamera ist für eine Wellenlänge von 3,6–5,1 µm empfindlich, sodass in den Bildern nur die thermische Emission der Flüssigkeit zu sehen ist, da die Laserwellenlänge von 0,8 µm für den Sensor der Kamera unsichtbar ist . Der Temperaturbereich ist auf einen Bereich von 0–60 °C eingestellt. Für die photothermische Messung haben wir aufgrund der starken Stabilität und Ungiftigkeit von Au in Biosystemen die kohlenstoffhaltigen Au@C-Strukturen (Au-Nanostäbchen mit einem Aspektverhältnis von ~3,7) als Fallstudie gewählt.

Ergebnisse und Diskussion

Mikrostruktur kohlenstoffhaltiger Ag@C-Nanostrukturen

Die Morphologie und Zusammensetzung der erhaltenen Nanopartikel wurden mit TEM- und REM-Techniken charakterisiert. Abbildung 1a zeigt die TEM-Bilder der so hergestellten Ag@C-Nanokabel zusammen mit einem Vergrößerungsbildeinschub, in dem der Durchmesser der Kabel auf 30–50 nm geschätzt wurde, während der Ag-Kern eine Breite von 10–20 nm hatte. Dies wird auch durch REM bestätigt, wie in Abb. 1b gezeigt, wo die Ag@C-Nanokabel nicht gerade, sondern gebogen sind. Hier wurde festgestellt, dass nur eindimensionale Ag@C-Nanokabel, aber kohlenstoffhaltige Kugeln gebildet wurden, was darauf hindeutet, dass die Selbstkeimbildung und der Wachstumsprozess über die Karbonisierung von Glucose deutlich unterdrückt wurden und der Beschichtungsprozess auf dem Ag-Kern unter unserem dominant ist gemeldete Zustände.

Ag@C-Nanostrukturen:a TEM und b SEM-Bilder für kohlenstoffhaltige Nanokabel. c , d TEM für kohlenstoffhaltige Nanoröhren

Anschließend konnten die Ag@C-Nanokabel geätzt werden, indem die gleiche Reaktionslösung 24 h lang bei 60 °C gehalten wurde, ohne dass Ätzmittel hinzugefügt wurden, und dann wurden die hohlen kohlenstoffhaltigen Rohre erhalten, wie in Abb. 1c, d mit . gezeigt verschiedene Vergrößerungen. Offensichtlich konnte der Ag-Kern durch die geplante hydrothermale Reaktion von den Nanokabeln entfernt oder geätzt werden (Abb. 1a). Im Vergleich dazu sind die Nanoröhren leicht geschrumpft, aber keine beschädigten oder gebrochenen Teile, was darauf hindeutet, dass die kohlenstoffhaltigen Schalen unter den angegebenen Bedingungen relativ stabil in der Struktur sind.

Um die Bildungs- und Wachstumsprozesse von Ag@C-Nanokompositen besser zu verstehen, wurden verschiedene Reaktionszeiten verwendet, um die dynamische Reaktion zu verfolgen (Abb. 2). Mit zunehmender Zeit von 1 h (a) auf 3 h (b), 6 h (c), 12 h (d) und 24 h (e) bei einer Reaktionstemperatur von 180 °C wurde das kohlenstoffhaltige Ag@C gebildet , in der sich das Ag allmählich von Punkten (a) zu kurzen Stäbchen (b–d) und schließlich zu Stäben/Drähten (e) bildete. Die Silbernanostäbchen in den Ag@C-Nanostrukturen sind gut kristallisiert, bestätigt durch HRTEM-Bilder in Abb. 2f und g, zusammen mit dem elektronischen Beugungsmuster-Einschub in Abb. 2g. Die kristallinen Ag{111}-Ebenen mit einem Gitterabstand von 0,238 nm wurden durch HRTEM-Aufnahmen deutlich untersucht (Abb. 2g).

Ag@C-Kern-Schale-Strukturbildungsprozess mit der Zeit:a 1 h, b 3 h, c 6 h, d 12 h und e 24 h; f ED-Muster mit indizierten Ebenen und g HRTEM von Ag-Stäbchen aus Ag@C-Nanokompositen mit einem Gitterraum von 0.238 nm zugeschrieben {111}-Ebenen

Nach aktuellen Experimenten könnten zwei mögliche Mechanismen zur Erklärung der Ag@C-Bildung herangezogen werden. Zuerst wurde ein AgBr-Niederschlag durch Br ⁻ . gebildet Ionen (von CTAB) reagieren mit Ag ⁺ Ionen (aus AgNO₃ ) wegen sehr kleinen K _sp (5,0 × 10 ⁻¹³ ) bei Raumtemperatur in wässriger Lösung, während AgBr thermisch nicht stabil ist und somit unter der Wärmebehandlung metallisches Ag bildet, das als Keimbildungszentrum für die Bildung und das Wachstum einer kohlenstoffhaltigen Hülle dient. Das CTAB spielte auch eine weitere Rolle bei der Oberflächenmodifizierung, indem es die Orientierungsbildung von Silbernanostäbchen oder -nanodrähten förderte, da die CTAB-Moleküle bevorzugt an den langachsigen Kristallebenen der wachsenden Ag-Partikel adsorbiert werden [32]. Zweitens wirkte die Glucose als Reduktionsmittel, um freies Ag ⁺ . zu reduzieren Ionen zu Ag ⁰ Atome bei hoher Temperatur (> 140 °C) [33] wegen seiner reichen −OH- und Aldehydgruppen. Dann fungierten die neu gebildeten Ag-Kerne als Nukleationszentrum für die Adsorption von Glucosemolekülen und polymerisierten anschließend als kohlenstoffhaltige Hülle auf dem Silberrückgrat [34,35,36,37].

Als weitere Bestätigung wurde die XRD-Technik verwendet, um die Bildung von Ag@C-Nanokabeln und kohlenstoffhaltigen Hüllen zu verfolgen. Zeitabhängige XRD-Messungen wurden verwendet, um die Zusammensetzungsänderung der Zwischen- und Endprodukte von Ag@C-Nanopartikeln zu verfolgen. Der Gesamtprozess besteht je nach Reaktionstemperatur aus zwei Stufen. In der ersten Stufe Glukose, AgNO₃ , und CTAB wurden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Ag@C-Nanokabeln bei hoher Temperatur (180 °C) verwendet. In der zweiten Stufe wurde die Reaktionstemperatur des gleichen Systems für die hydrothermale Behandlung auf 60 °C gesenkt. Die Zeitintervalle betragen 4 und 3 h für die Wachstums- bzw. Ätzprozesse, wie in Fig. 3c gezeigt.

XRD zur Veranschaulichung der Bildungsprozesse von Ag-Nanostäbchen mit kohlenstoffhaltiger Hülle (A ) und Ag allmähliche Selbstverdauung (B ), die Bildungs- und Ätz-/Entwicklungskurve für den Ag-Kern (C ) und Raman-Spektrum für kohlenstoffhaltige Ag@C-Nanokabel (D )

Fig. 3 zeigt die XRD-Muster, die das anfänglich gebildete braune Präzipitat zeigen, und zeigt zwei intensive Beugungspeaks, die als kubisches AgBr (200) bzw. (220) (JCPDS-Karte Nr. 079-0149) indiziert sind. Zu Beginn wurden keine Ag-Beugungspeaks beobachtet, bis die Reaktion über 8 h unter Erhitzen ablief, wobei der metallische Ag(111)-Peak bei ~ 38,1° auftauchte (JCPDS-Karte Nr. 087-0717). Ein allmählicher Anstieg der Intensität des typischen Ag(111)-Peaks mit der Zeit deutet darauf hin, dass sich das metallische Ag bildete und unter den angegebenen Bedingungen seine maximale Intensität nach 24 h erreichte. Es wurde festgestellt, dass einige Beugungspeaks, z. B. Ag(200) und AgBr(220), im XRD-Muster irgendwie überlappen. Interessanterweise trat bei einer Einstellung der Reaktionstemperatur auf 60 °C der Ätzprozess der Ag-Kerne auf, was durch die allmählich verringerte Intensität des typischen Ag(111)-Beugungspeaks bei ~ 38,1 ° bestätigt wurde. Über mehrere zehn Stunden führte das Ätzen zum Verschwinden der Ag-Kerne, was durch den fast verschwundenen Ag(111)-Peak bestätigt wurde. Die Analyse des Produkts als Funktion der Reaktionszeit wurde durchgeführt, wie in Fig. 3c gezeigt. Dies deutet darauf hin, dass die Ag-Kerne unter den thermischen Bedingungen fast entfernt werden konnten, was mit den TEM-Beobachtungen übereinstimmt (Abb. 1c, d). Außerdem zeigt das Raman-Spektrum (Abb. 3D) die Bildung beider Kohlenstoffarten:amorph und graphisch in diesem Reaktionssystem.

Basierend auf der obigen XRD-Analyse kann ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen der Reduktion von Ag ⁺ . bestehen Ionen durch Glucose zu Ag-Kernen und die Oxidation von Ag durch Br ⁻ Ionen, im Einklang mit früheren Berichten [38,39,40]. Zhou et al. [39] zeigten, dass Ag-Nanodrähte erst bei einer Reaktionstemperatur von über 140 °C gebildet wurden, was durch Hussains Arbeit bestätigt wurde [40]. Für die Karbonisierung von Kohlenhydraten (z. B. Glucose, Saccharid) wurde allgemein akzeptiert, dass das kohlenstoffhaltige Produkt im Temperaturbereich von 170 bis 240 °C synthetisiert werden kann [41, 42]. Die kohlenstoffhaltige Hülle der Nanokabel ist jedoch amorph, anders als bei Kohlenstoffnanoröhren oder Graphen, die durch Hochtemperatur-Glühbehandlungen erhalten werden [1,2,3].

Speziell beim Ätzen von Ag-Kernen besitzen die Sauerstoffmoleküle ein hohes Elektrodenpotential von E ₀ =+1.229 V vs. Standard-Wasserstoffelektrode (SHE), was ausreicht, um Ag ⁰ . zu oxidieren zu Ag ⁺ Ionen im betrachteten System. Dies kann weiter durch frühere Studien gestützt werden, in denen das oxidierte Ätzen in Gegenwart von Halogenidionen (Br ⁻ ) zu den Metallnanopartikeln mit regelmäßigen Formen ist in alle Richtungen anisotrop [43, 44]. Xuet al. [43] berichteten, dass das Cl ⁻ oder Br ⁻ Ionen bevorzugt, um die (110)-Ebene von Ag-Nanokristallen zu ätzen. Diese Selektivität kann dem Unterschied der freien Oberflächenenergien der Ag-Kristallebenen (111, 110 und 100) zugeschrieben werden. Guo et al. [44] kontrollierte den Startpunkt des selektiven Ätzens von der Seite der Nanostäbchen aus, indem die Oberflächenpassivierung des Tensids verringert und damit die Reaktivität auf den Seitenebenen erhöht wurde. Das Ätzen des Ag-Kerns wurde auch durch unsere experimentellen Beobachtungen für die Ag@C-Nanopartikel unter ähnlichen Reaktionsbedingungen bestätigt, wie in Abb. 4 gezeigt. Die kleinen schwarzen Punkte (Abb. 4b) können aus der Zersetzung von AgBr als Ag-Punkte unter . stammen eine thermische Behandlung. Ein schematisches Schema kann verwendet werden, um den Syntheseprozess von Ag@C und die Bildung einer hohlen kohlenstoffhaltigen Hülle zu veranschaulichen (Abb. 4c).

Die Ag-Kernätzung von Ag@C-Kern-Schale-Nanopartikeln (a ) zur hohlen kohlenstoffhaltigen Struktur (b ). c Ein schematisches Schema zur Veranschaulichung der Bildung und Selbstverdauung von Ag@C-Nanostrukturen

Die entsprechenden UV-Vis-Eigenschaften der so synthetisierten Ag@C-Kern-Schale-Nanokabel und der hohlen kohlenstoffhaltigen Struktur wurden ebenfalls gemessen, wie in Abb. 5 gezeigt. Dies kann auch weiter bestätigen, dass der Ag-Kern aus Nanokabeln geätzt wurde. Die Ag@C-Nanokabel zeigen einen intensiven Absorptionspeak bei ~382 nm (Kurve A in Abb. 5b), was auf die Existenz von metallischem Silber hinweist, das eine starke Oberflächenplasmaresonanz erzeugen kann [39]. Im Gegensatz dazu zeigen die kohlenstoffhaltigen Nanoröhren keine Absorptionspeaks, wie in der Kurve C von Fig. 5b gezeigt. Darüber hinaus soll das FT-IR-Spektrum (Abb. 5a) hauptsächlich die Bildung einer kohlenstoffhaltigen Hülle bestätigen, die reich an funktionellen Gruppen wie C=O, C-OH und OH ist [35].

Die optischen Eigenschaften von Ag@C-Nanokompositen und hohlen kohlenstoffhaltigen Strukturen, gemessen durch FT-IR-Spektrum (a ) und UV-Vis-Spektren (b )

Die Verfügbarkeit dieser Synthesemethode wurde als allgemein validiert, nicht nur für Silber, sondern auch für andere Edelmetalle (z. B. Gold). Hier das AuCl₄ ⁻ Ionen wurden ausgewählt, und sie lassen sich leichter durch Glucose reduzieren als Ag ⁺ Ionen unter den gleichen Bedingungen, da das elektrochemische Standardpotential von AuCl₄ ⁻ /Au ⁰ Paar (0,99 V vs. SHE) ist höher als das von Ag ⁺ /Ag ⁰ Paar (0,799 V vs. SHE) [45, 46]. Wichtig ist, dass Au stabiler als Ag und nicht toxisch ist, was für den photothermischen Effekt in biomedizinischen Anwendungen von Vorteil ist.

Abbildung 6 zeigt, dass die kohlenstoffhaltigen Au@C-Nanostrukturen mit der Zeit gebildet wurden. Es wurde deutlich beobachtet, dass die nicht-sphärischen Au-Nanopartikel (Abb. 6a) unter den angegebenen Bedingungen innerhalb von 1 h gebildet wurden, wobei das AuCl₄ ⁻ Ionen wurden zuerst durch Glucose reduziert; währenddessen wurde die kohlenstoffhaltige Hülle um die Au-Nanopartikel durch Polymerisation von Glucose bei einer Temperatur von 180 °C für einige Stunden gebildet, wie in Abb. 6c–e gezeigt. Mit zunehmender Zeit wurde die Dicke der kohlenstoffhaltigen Hülle von einigen Nanometern (Fig. 6d) auf mehrere zehn Nanometer (Fig. 6e) dicker, und die Hüllengeometrie hängt stark von der Form der Au-Partikel selbst ab. Das elektronische Beugungsmuster von Ag@C-Kern-Schale-Nanopartikeln wurde als Beugungsringe indiziert, die den Ebenen (100), (110), (111), (200) bzw. (210) entsprechen (Abb. 6f).

Mit der Zeit gebildete Au@C-Kern-Schale-Struktur:a 1 h, b 3 h, c 6 h, d 12 h und e 24 h bzw.; f ED-Muster für Partikel und die Beugungsringe wurden als (100), (110), (111), (200) und (210) indiziert; g ein einzelnes Au@C-Nanopartikel zusammen mit seinem HRTEM-Bild (h ) und das indizierte ED-Muster (i ) zeigt in einem Einkristall

Das Kristallgitter eines einzelnen Au-Nanokristalls (Abb. 6g) in der Kern-Schale-Struktur wurde durch die HRTEM-Technik charakterisiert. Abbildung 6h zeigt das HRTEM-Bild, dass der Gitterabstand von ~ 0.238 nm der Au(111)-Ebene zugeordnet werden konnte [47, 48]. Die elektronischen Beugungsflecken in Abb. 6i wurden als (100), (200) und (300) Ebenen indiziert, was auf den gebildeten Au-Einkristall unter den angegebenen Bedingungen schließen lässt.

Um die vorgeschlagene Synthesestrategie weiter zu bestätigen, standen auch Au-Nanostäbe für die kohlenstoffhaltige Beschichtung als Kern-Schale-Strukturen unter den berichteten hydrothermalen Bedingungen zur Verfügung. Abbildung 7 zeigt den Beschichtungsprozess einer kohlenstoffhaltigen Hülle auf Au-Nanostäben mit einem Aspektverhältnis von ~ 3,7 als Fallstudie. Mit zunehmender Zeit wurde die Dicke der kohlenstoffhaltigen Hülle auf Au-Nanostäbchen von ~ 6 nm (Abb. 7b) auf ~ 15 nm (Abb. 7c) und ~ 23 nm (Abb. 7d) dicker, und die kohlenstoffhaltige Hülle wächst zu einer Kugel -wie nach 24 h, unbeeinflusst von der Länge der Au-Nanostäbchen (Abb. 7d). Ein signifikanter Kontrast für die kohlenstoffhaltige Hülle (graue Farbe) und die Goldnanostäbchen (schwarze Farbe) wurde beobachtet. Abbildung 7e und f zeigen die HRTEM-Bilder einzelner Au-Nanostäbe vor und nach der kohlenstoffhaltigen Beschichtung. Der Gitterabstand von ~ 0.204 nm konnte der Au(200)-Ebene zugeordnet werden. Die energiedispersionsspektroskopische (EDS) Analyse für Au@C- und Ag@C-Nanostrukturen wurde durchgeführt, wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 gezeigt. In dieser Arbeit wurde festgestellt, dass die kohlenstoffhaltige Hülle weniger Einfluss auf die Struktur von Gold-Einkristallen hat.

Au@C-Kern-Schale-Struktur mit unterschiedlicher Reaktionszeit erhalten:a 0 h (Original-Gold-Nanostäbchen), b 4 h, c 12 h und d 24 h. e HRTEM-Bild für einen einzelnen Au-Stab. f HRTEM-Bild eines einzelnen kohlenstoffhaltigen Au@C-Nanostäbchens

Optische Eigenschaften

Die entsprechenden optischen Eigenschaften von Au@C-Nanostrukturen wurden durch UV-Vis-Spektroskopie gemessen, wie in Abb. 8 gezeigt. Die UV-Vis-Absorptionsspektren für Au@C-Nanopartikel (Abb. 6a–e) verschieben sich allmählich von 560 nm ( a) bis ~ 565 nm (b), ~ 580 nm (c), ~ 590 nm (d) bzw. ~ 620   nm (e) für den intensiven Absorptionspeak in Abb. 8A mit zunehmender Hüllendicke (Abb . 6c–d). In ähnlicher Weise beeinflusst die Dicke der kohlenstoffhaltigen Hülle bei den Au@C-Nanostäbchen in Abb. 7a–d die intensive Oberflächenplasmonenresonanz (Längsmode) der Au-Nanostäbchen und führt zu einer Rotverschiebung von ursprünglich ~ 810 nm (a) auf ~ 820 nm (b), ~826 nm (c) bzw. ~848 nm (d), wie in Fig. 8B gezeigt, während eine andere Oberflächenplasmonenresonanz (Transversalmode), die sich bei etwa 518 nm befindet, nahezu an derselben Position gehalten wird. Das heißt, die kohlenstoffhaltige Hülle beeinflusst tatsächlich die Oberflächenplasmonenresonanz der Au@C-Nanokomposite [36].

UV-Vis-Spektren für Au@C-Nanokomposite:A Kohlenstoffhaltige Au@C-Nanopartikel, die nach 1, 3, 6, 12 bzw. 24 h erhalten wurden. B Kohlenstoffhaltige Au@C-Nanostäbchen, erhalten bei 0, 4, 12 bzw. 24 h

Au ist bekanntlich ein Edelmetall und seine Nanopartikel können eine intensive Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) zeigen, die durch seine Größe, Morphologie und das umgebende Medium beeinflusst werden kann. Sowohl die nicht-sphärischen Au@C-Nanopartikel (Abb. 6a–e) als auch die Au@C-Nanostäbchen (Abb. 7a–d) zeigen eine intensive SPR mit allmählich rotverschiebenden Peaks in den UV-Vis-Spektren (Abb. 8A, B .). ), wahrscheinlich verursacht durch die Dickenzunahme der kohlenstoffhaltigen Schale auf der Au-Oberfläche. Dies kann durch die bisherigen Studien [49,50,51,52] gestützt werden. Die Autoren berichteten, dass die Oberflächenmodifikation photonischer Nanostrukturen wie Gold (Au)-Nanopartikel zu neuen physikalischen Phänomenen führen kann, einschließlich selektiver Licht-Materie-Wechselwirkungen und schneller Energieübertragungsprozesse [49,50,51]. Andere berichteten, dass die Kohlenstoffkomponente auch die Licht-Materie-Wechselwirkungen für solche Hybridsysteme beeinflussen kann, beispielsweise durch Verringerung von Streueffekten. Das Vorhandensein einer mehrschichtigen Graphenhülle (Sub-5 nm Dicke) beeinflusste die optischen Eigenschaften und die Stabilität (chemisch und thermisch) der eingekapselten Au-Nanopartikel [52].

Die laserinduzierte thermische (photothermische) Eigenschaft der kohlenstoffhaltigen Au@C-Nanostrukturen wurde untersucht. Au@C wurde als Fallstudie gewählt, da Au stabiler als Ag und in Biosystemen nicht toxisch ist. Abbildung 9 zeigt die photothermischen Eigenschaften von Au@C mit unterschiedlichen Schalendicken von etwa 6 nm, 15 nm und 23 nm. Der Farbwechsel von blau (kalt) zu rot (heiß) zeigt einen Temperaturanstieg innerhalb der Au@C-Suspension an. Die detaillierten Temperaturänderungen wurden aufgezeichnet und in Fig. 9B gezeigt. Innerhalb der ersten 600-sekündigen Bestrahlung ist der Temperaturanstieg bei allen vier Proben schnell. Die Temperatur näherte sich asymptotisch über 1200 s einem stationären Zustand. Offensichtlich kann die Oberflächenbeschichtung die Lichtabsorption für Au@C-Nanokomposite reduzieren und eine niedrigere Temperatur aufweisen als blanke Au-Nanostäbe von ~ 10,6 ° C bis ~ 9,3 ° C bzw. ~ 8,1 ° C, entsprechend ~ 6 nm, ~ 15 nm, und ~ 23   nm kohlenstoffhaltige Hülle beschichtete Au-Nanostäbchen. Ein ähnlicher Trend wurde für Au@SiO₂ . beobachtet Nanokomposite, bei denen ein dickeres SiO₂ Schale führte zu einem Temperaturabfall, z. B. ein 5-nm-SiO₂ Schale führte zu einer Absenkung von ~ 5 °C im Vergleich zu den bloßen Au-Nanostäbchen [53].

Laserinduzierter Test des photothermischen Effekts von Au@C kohlenstoffhaltigem Nanokomposit mit einer Laserleistungsdichte von 0,17 W/cm ² . A Die Beziehung zwischen Temperatur und Bestrahlungszeit für die wässrige Lösung von Au@C-Nanostrukturen mit unterschiedlichen Dicken:blanke Au-Nanostäbchen ohne kohlenstoffhaltige Beschichtung, ~ 6 nm, ~ 15 nm und ~ 23 nm, in denen die Konzentration jedes Systems angepasst wurde um eine Extinktionsintensität von 1,0 bei 800 nm zu ergeben. B Photothermische Bilder von kohlenstoffhaltigen Au@C-Nanostrukturen repräsentieren unterschiedliche Zeiten bei (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d)180, (e) 360 und (f) 840 Sekunden unter 0,17 W/cm ⁻² Bestrahlung

Obwohl die kohlenstoffhaltige Hülle zu einer Temperatursenkung führte, ist sie dennoch attraktiv, da die bloßen Au-Nanopartikel aufgrund der Reaktion mit Biomolekülen (Proteine, Amine) nicht für direkte Anwendungen in Biosystemen verfügbar sind. Natürlich sollten die konkurrierenden Parameter in zukünftigen Arbeiten für eine bestimmte Anwendung optimiert werden. Im Allgemeinen sollte die Kohlenstoffhülle gut kontrolliert werden, um sie nicht zu dick zu machen, um eine signifikante Verringerung der Lichtabsorption zu vermeiden, und außerdem ist die Hülle nicht zu dünn, um unter Lichteinstrahlung zu zerbrechen. Offensichtlich können sowohl die blanken Au-Nanostäbchen als auch die Au@C-Nanokomposite durch Laserbestrahlung einen signifikanten Temperaturanstieg auf einen geeigneten Bereich (z. Regarding the relationship between optical and photothermal properties, both of them for Au@C nanostructures are dependent on SPR from noble metallic Au. The SPR, a unique phenomenon to plasmonic Au nanoparticles, leads to strong electromagnetic fields on the particle surface and consequently enhances all the radiative properties such as absorption and scattering. Additionally, the strongly absorbed light is converted to heat quickly via a series of nonradiative processes, if external light acts on the surface of Au nanoparticles. As noted, the photothermal property is mainly caused by NIR light but not visible light [54]. It is needed to be pointed out that more works are needed to be conducted in the near future, focusing on the optimization of pertinent parameters in concentration, pH, particle size, and surface modification for real biomedical applications of such Au@C carbonaceous nanocomposites.

Schlussfolgerungen

This study developed a general strategy for the synthesis of noble metal carbonaceous nanocomposities (Au@C, Ag@C) with different morphologies by controlling hydrothermal conditions. A few interesting findings can be summarized as follows:

1. i)

   A high-temperature hydrothermal reaction (180–200 °C) could result in the formation of noble metal@C core-shell nanostructures, in which the glucose played a multiple role:reductant for metallic ions, shape modifier, and surface protection;

2. ii)

   A low-temperature (60–100 °C) hydrothermal reaction for the Ag@C core-shell system was beneficial for etching Ag to obtain hollow carbonaceous sheath, due to the etchant (Br ⁻ /O₂ ). This may open a simple path for fabricating hollow carbon nanostructures (e.g., tubes). However, the Au@C core-shell nanoparticles are quite stable under the same conditions;

3. iii)

   The generated Ag or Au cores are well crystallized, but the carbonaceous sheath is amorphous; und

4. iv)

   The rodlike Au@C nanocomposites were laser-induced to show photothermal effect, and the thickness of carbonaceous shell can tune the photothermal temperature, potential for biomedical applications.

Generally, this work may offer a simple but effective synthesis strategy, not only for noble metals but also for other metals, metal oxides, and inorganic materials to design and construct controllable carbonaceous nanostructures with potential applications in sensor, energy storage, catalysis, and biomedicine.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The data and material provided in this study are available in Additional file 1.

Abkürzungen

Ag@C:

Silver carbonaceous nanostructure

Au@C:

Gold carbonaceous nanostructure

CCD:

Ladungsgekoppeltes Gerät

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromid

EDS:

Energy dispersion spectroscopy

FT-IR:

Fourier-Transformations-Infrarot

GO:

Graphenoxid

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

PVA:

Poly(vinylalkohol)

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SHE:

Standard hydrogen electrode

SPR:

Oberflächenplasmonenresonanz

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

UV-Vis:

Ultraviolet-visible spectrometer

XRD:

Röntgenbeugung