Effiziente Fertigung hochwertiger, spannungsentspannter GeSn-Mikroscheiben durch selektive Epitaxie und Nassätzen

Zusammenfassung

Germanium-Zinn (GeSn) ist ein vielversprechendes Material für on-chip photonische und nanoelektronische Bauelemente. Entsprechende Prozesstechniken – Epitaxie, Glühen, Ionenimplantation, Ätzen – wurden entwickelt. In dieser Arbeit werden freitragende, spannungsentspannte und hochwertige GeSn-Mikroscheiben durch einen neuartigen Ansatz realisiert, der **kein Ätzen der GeSn-Legierung selbst** erfordert. Die GeSn-Legierung wurde bei niedrigen Temperaturen per Molekularstrahlepitaxie (MBE) auf vorstrukturierten Ge-(001)-Substraten aufgewachsen. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmten die Mikrostruktur. Mikroscheiben mit unterschiedlichen Durchmessern der Ge-Pedale wurden durch Steuerung der selektiven Nassätzzeit gefertigt. Mikro-Raman-Ergebnisse zeigen, dass Mikroscheiben mit unterschiedlichen Abmessungen der verbleibenden Ge-Pedale unterschiedliche Grade der Spannungsentspannung aufweisen. Die Druckspannung der Mikroscheiben ist unter geeigneten Bedingungen nahezu vollständig relaxiert. Die vorgestellte Halbleiterprozesstechnologie bietet eine alternative Methode zur Herstellung innovativer GeSn- und anderer Materialien basierender Mikro-/Nanostrukturen für Si-kompatible Photonik, 3D-MOSFETs und mikroelektromechanische Anwendungen.

Einleitung

Germanium-Zinn (GeSn), ein CMOS-kompatibles Gruppe-IV-Material, hat in den letzten Jahren wegen seiner Anwendungen in Elektronik und Optoelektronik große Aufmerksamkeit erfahren. Die Einlagerung von mehr Zinn in Germanium verbessert die Ladungsträgermobilität und wandelt den Bandabstand von indirekt in direkt um. Theoretische Arbeiten und photolumineszenzbasierte Experimente zeigen, dass der indirekt-zu-direkt-Übergang bei entspanntem GeSn bei einem Zinngehalt ≥ 6,5 % eintritt. Die geringe Gleichgewichtsloeslichkeit von Zinn in Germanium (1 %) und der große Gitterfehlpass (~ 15 %) zwischen Ge und α-Sn stellen jedoch enorme Herausforderungen für die Realisierung defektfreier GeSn-Legierungen mit sogar wenigen atomaren % substitutionalem Zinn dar. Nicht-Gleichgewichts-Wachstumstechniken wie Tieftemperatur-MBE, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und Festphasenepitaxie sind daher unerlässlich.

Wächst GeSn auf spannungsentspannten Ge-Virtualsubstraten oder Ge-Substraten, wird die höchste Qualität im pseudomorphen (vollständig gespannten) Zustand erwartet, um Fehlstellen und Fadendisklokationen zu vermeiden. Ein solches GeSn ist jedoch druckgespannt (~ 0,15 % pro 1 % Sn), und diese epitaxieinduzierte Spannung hebt den Effekt der Zinn-Legierung auf die Bandlückenkonversion auf. Folglich wäre ein viel höherer Zinngehalt von 17 % für pseudomorphes GeSn auf Ge (001) nötig, um einen direkten Bandabstand zu erreichen – was extreme epitaktische Herausforderungen und geringe Materialqualität mit sich bringt. Daher wird die Manipulation der Spannung ohne Qualitätsverlust des GeSn-Epilayers zu einem zentralen Thema. Die selektive Entfernung des spannungsinduzierenden Ge-Virtualsubstrats oder Ge-Substrats unter dem GeSn-Epilayer zur Bildung teilweiser freitragender Mikrostrukturen ist eine vielversprechende Technik zur Überwindung der Druckspannung in GeSn-Schichten. Beispielsweise wurden freitragende GeSn-Mikroscheiben mit einem zentralen Stützpfeiler gefertigt. Diese Struktur entspannt die Druckspannung im GeSn-Layer durch elastische Verformung an freien Oberflächen und schließt optische Moden am Rand der Mikroscheibe ein (Whispering-Gallery-Moden). Bisher wurde nur eine Methode berichtet: nachträgliche optische Lithografie und Top-Down-Ätzen des zweidimensionalen GeSn-Films. Dieser Prozess kann jedoch thermische Fehlanpassungseffekte während des nachträglichen Ätzens erleiden, was die Materialqualität der GeSn-Mikroscheiben verschlechtert. Kürzlich berichteten Ponath et al. über selektives Flächenwachstum hochkristalliner, c-achsenorientierter BTO, was uns zur Fertigung von GeSn-Mikrostrukturen inspirierte. Durch direktes Abscheiden von GeSn-Mikroscheiben als letzten Schritt auf einem vorstrukturierten SiO₂/Ge-Substrat und anschließendes selektives Ätzen des Ge-Substrats nach opfernder SiO₂-Schichtentfernung können freitragende GeSn-Mikroscheiben **ohne** den konventionellen, komplexen nachträglichen Ätzprozess hergestellt werden. Eine solche Methode, falls machbar, vermeidet die genannten Probleme und liefert höherwertige, spannungsentspannte GeSn-Mikrostrukturen. Zudem ermöglicht sie beliebige Muster mit hoher Genauigkeit und gutem Aspektverhältnis – besonders für 3D-Integration komplexer Bauelementstrukturen mit exakter Dickenkontrolle vielversprechend.

In dieser Arbeit wurden GeSn-Mikroscheiben erstmals durch Kombination von selektiver epitaktischer Wachstum mit einem einfachen Schritt selektiven Nassätzens erfolgreich gefertigt. Dicke, Zinnkonzentration und Kristallqualität des GeSn-Epilayers wurden durch hochauflösende TEM (HRTEM) und Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) charakterisiert. SEM und Mikro-Raman-Spektroskopie (µ-Raman) gaben Aufschluss über die Mikrostruktur der gefertigten GeSn-Mikroscheiben. Raumtemperatur-µ-Raman-Ergebnisse zeigen, dass Mikroscheiben mit unterschiedlichen Abmessungen der verbleibenden Ge-Pedale unterschiedliche Grade der Spannungsentspannung aufweisen. Die Druckspannung der Mikroscheiben ist unter geeigneten Bedingungen nahezu vollständig relaxiert. Diese Methode, Mikroscheiben ohne Ätzen des GeSn selbst herzustellen, ist vorteilhaft für entspannte, hochwertige GeSn- und andere Material-Nanostrukturen.

Methoden

Materialien

Ge-Wafer stammen von der AXT Company. Aceton, Isopropylalkohol, Fluorwasserstoffsäure, Ethylalkohol, Wasserstoffperoxid, Ammoniaklösung und Kaliumhydroxid wurden von Sinopharm Chemical Reagent (China) bezogen. Deionisiertes H₂O (18,2 MΩ·cm) kam aus einem Ultrafiltrationssystem (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA).

Herstellung des strukturierten Ge-Substrats

Ge-(001)-Wafer (n-Typ, 0,025–0,031 Ω·cm) wurden zunächst 3 min in Aceton und Isopropylalkohol eingeweicht und anschließend 20 s bei RT mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure (HF:H₂O = 1:20) chemisch gereinigt. Es folgte ein Spülen in fließendem deionisiertem Wasser. Dieser Reinigungsschritt – insbesondere die HF-Behandlung zum Entfernen der nativen Oxidschicht – ist entscheidend, um eine saubere Ge-Oberfläche und guten Kontakt zur nachfolgenden SiO₂-Schicht zu gewährleisten. Das Lift-off-Profil wird durch Abscheidung einer Si/SiO₂-Verbundschicht erreicht. Die Wafer wurden mit trockenem N₂ getrocknet und schnell in die UHV-Kammer einer plasmaverstärkten CVD (PECVD) geladen, wo sie 20 min bei 300 °C geoutgast wurden. Anschließend wurde eine 300 nm dicke SiO₂-Schicht bei gleicher Temperatur per PECVD abgeschieden, gefolgt von 50 nm undotiertem polykristallinem Si durch Magnetronsputtern bei RT (Abb. 1a). Kreisrunde Öffnungen in der Si/SiO₂-Verbundschicht wurden durch Standard-Photolithografie (Abb. 1b) und zweistufige Ätzprozesse (Abb. 1c, d) erzeugt.

Im Detail: Vor der Strukturierung wurde der Wafer mit Aceton, Ethylalkohol und DI-H₂O gereinigt, mit N₂ trockengeblasen und 90 °C vorgebacken. Danach wurde AZ5214-Photoresist bei 4000 U/min für 30 s aufgesponnen und 2 min bei 90 °C weichgebacken. Eine Plattenbelichtungsmaschine (Heidelberg, uPG501) erzeugte Kreis-Musterarrays auf den Si/SiO₂/Ge-Stapeln. Die Kreise sind fest 5 µm voneinander entfernt, der Durchmesser variiert von 3 bis 5 µm. Die Muster wurden in zwei Schritten in die untere SiO₂-Schicht übertragen: Zuerst anisotropes Trockenätzen per Reaktiv-Ionen-Ätzen (CF₄/O₂-Gemisch) bis ca. 20 nm SiO₂ verbleiben. Dann Photoresist entfernen und nasses Ätzen mit verdünnter HF bei RT, um die restliche SiO₂-Schicht abzutragen, das Germanium in den kreisförmigen Öffnungen freizulegen und lateral unter der definierten Polysiliziumkante zu ätzen, um einen Überhang (Lift-off-Profil) zu erzeugen.

GeSn-Wachstum und Mikroscheibenfertigung

Für die GeSn-Dünnschichtabscheidung kam ein Festkörper-MBE-System (Riber SSC, Basisdruck 2×10⁻¹⁰ Torr) zum Einsatz. Ein Elektronenstrahlverdampfer und eine pyrolytische BN-Effusionszelle mit hochreinen Festkörperquellen dienen der Ge- und Sn-Verdampfung. Ein Quarzkristallmonitor kalibrierte die Abscheiderate. Vor dem Laden in das UHV-System wurden die strukturierten Substrate per O₂-Plasma gereinigt, um organische Rückstände vom Trockenätzen zu entfernen. Nach Spülen in Aceton, Isopropylalkohol und verdünnter HF wurden sie in die MBE-Kammer für das GeSn-Wachstum überführt. Nach thermischer Desorption bei 450 °C für 15 min wurden die Substrate in situ auf 150 °C abgekühlt für das GeSn-Legierungs-Wachstum mit Ge-Wachstumsrate 0,5 Å s⁻¹ und kontrolliertem Sn-Fluss als Dotierquelle. Diese niedrige Wachstumstemperatur unterdrückt effizient die Sn-Oberflächensegregation. Zum Oxidationsschutz wurde abschließend ein 10 nm dicker Ge-Kappenlayer bei gleicher Temperatur abgeschieden.

Nach dem Wachstum wurden GeSn-Legierungen mit nominal 4 % und 10 % Sn für die Mikroscheibenfertigung verwendet. Eine zusätzliche 30 nm dicke Polysiliziumschutzschicht wurde per Magnetronsputtern bei RT aufgebracht. Anschließend wurde die opfernde SiO₂-Schicht mit verdünnter HF (1:1) entfernt, was auch die darüberliegende Polysiliziumschicht und den darauf abgeschiedenen GeSn-Film mit entfernt. Isolierte kreisförmige GeSn-Mesas wurden freigelegt (Abb. 2). Deren Peripherie war jedoch nicht glatt, was für optische Konfinementseffekte nachteilig ist. Ursache: GeSn-Abscheidung an der Kante der unteren SiO₂-Schicht durch unzureichendes laterales Ätzen der SiO₂ und schrägen (30°) Abscheidungswinkel. Ein anschließender simpler Schritt selektiven Nassätzens unterschneidet die kreisförmigen Mesas bei RT, wodurch freitragende GeSn-Mikroscheiben entstehen. Der selektive Ätzer (APM) besteht aus H₂O₂ (31 Gew.%), NH₄OH (28 Gew.%) und DI-H₂O im Volumenverhältnis 2:0,5:80. Schließlich wurde die obere Schutz-Polysiliziumschicht mit KOH entfernt. Ein Schemata der Prozessschritte ist in Abb. 1e–i dargestellt.

In unserer Methode ist der finale selektive Nassätzschritt entscheidend, da die Ätzraten für GeSn-Materialien mit unterschiedlichen Sn-Konzentrationen variieren. Die Ätzwahlität von Ge gegenüber Ge_1−xSn_x ändert sich ebenfalls mit dem Sn-Gehalt. Je höher die Sn-Konzentration, desto höher die Oberflächenbedeckung mit SnO_y, was die Nassätzrate von GeSn verringert und die Wahlität von Ge über GeSn erhöht. Frühere Studien berichteten für denselben H₂O₂-basierten Nassätzer (H₂O₂:NH₄OH:H₂O = 2:0,5:80) eine Wahlität von Ge über Ge_0,928Sn_0,072 von 9:1.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3a zeigt das Querschnitts-TEM-Bild der 5 µm Durchmesser GeSn-Mesa ohne obere Polysiliziumschicht. Abb. 3b, c sind HRTEM-Aufnahmen der Bereiche A (GeSn/Ge-Grenzfläche) und B (mittlerer GeSn-Layerbereich). Die GeSn-Schichtdicke beträgt ~250 nm (unter der Schattmaske). In Abb. 3b sind Defekte hauptsächlich in einem 30 nm dicken Bereich an der GeSn/Ge-Grenzfläche lokalisiert, worauf einkristallines GeSn-Wachstum folgt. Das HRTEM-Bild von Bereich B zeigt klare Gitterstreifen, was auf hohe Kristallinität hinweist; die FFT von Bereich B stimmt gut mit dem Beugungsmuster von GeSn überein (Abb. 3c). Zur Bestätigung der Sn-Konzentration wurde SIMS durchgeführt (Inset Abb. 3a): Sn-Gehalt 9,8 ± 0,5 %, konsistent mit dem Nennwert ~10 %. Die Sn-Verteilung ist im Tiefenprofil des aufgewachsenen GeSn-Films sehr gleichmäßig.

Die Oberflächenstruktur wurde per SEM untersucht. Abb. 4a zeigt die Draufsicht der 5 µm Ge_0,96Sn_0,04-Mesas nach 510 s selektivem Nassätzen mit APM bei RT. Die Ätzlösungen wurden direkt vor den Versuchen frisch hergestellt. Das SEM-Bild zeigt, dass nicht nur das Ge-Substrat, sondern auch ein Teil der GeSn-Mesa weggeätzt wird. Das Versagen der Scheibenbildung bei Ge_0,96Sn_0,04 liegt an der geringen Sn-Konzentration und damit niedriger Wahlität von Ge über GeSn. Im Gegensatz dazu bilden sich bei 5 µm GeSn-Mesas mit höherer Sn-Konzentration (9,8 %) nach 510 s erfolgreich Mikroscheiben (Abb. 4b, c). Han et al. berichteten zuvor über teilfreitragende Ge_0,928Sn_0,072-Mikroscheiben (5 µm) mit ~1,2 µm Undercut bei H₂O₂-basiertem Nassätzen (Wahlität 7:1). Dabei bogen und brachen die Scheibenränder durch starke Kapillarkräfte beim Trocknen. In unseren Experimenten tritt dies nicht auf, selbst bei fast vollständiger Entfernung des darunterliegenden Ge-Pedestals. Erklärbar durch höhere Wahlität und dickere GeSn-Schicht (~250 nm). Interessanterweise zeigen die Pedestale unerwartete Facetten mit unterschiedlichen Orientierungen, verursacht durch orientierungsabhängige laterale Ätzraten.

Zusätzlich wurden Mikroscheiben mit Ge-Pedestalen unterschiedlicher Durchmesser durch Steuerung der Ätzzeit gefertigt. Abb. 5a zeigt den Pedestaldurchmesser als Funktion der Ätzzeit in APM. Die Fehlerbalken geben die Standardabweichung von fünf verschiedenen Mikroscheiben derselben Probe an. Die ähnliche Linienführung zeigt, dass die Ge-Ätzrate für Ge_0,902Sn_0,098-Scheiben mit 3 µm und 5 µm Durchmesser annähernd gleich ist und mit Literaturwerten übereinstimmt. Der Mindestdurchmesser des Ge-Pedestals für stehende GeSn-Mikroscheiben beträgt ~300 nm. Kleinere Pedestale führen zum Zusammenziehen der freitragenden Scheiben durch Kapillarkräfte.

Zur Untersuchung der elastischen Spannungsverteilung in den GeSn-Mikroscheiben wurde µ-Raman bei RT an 5 µm Scheiben mit 633 nm Laser (Spot ~600 nm) durchgeführt. Laserleistung nur 1 % der Maximalleistung (15 mW) zur Minimierung thermischer Effekte; Eindringtiefe ~50 nm. Der Raman-Shift wurde durch Lorentz-Fit der Spektren ermittelt.

Abb. 5b zeigt eindimensionale Raman-Linienscans für Ge_0,902Sn_0,098-Mikrostrukturen: (1) 5 µm Mesa ohne Undercut: Ge-Ge-LO-Phonon-Peak verschiebt sich vom Zentrum zum Rand unmerklich zu niedrigeren Wellenzahlen – große Druckspannung. (2) 5 µm Mikroscheibe mit 2 µm Pedestal: Peak verschiebt sich deutlich zum Rand – Spannungsgradient durch Verankerung am großen Pedestal; am Rand verbleibt noch Druckspannung. (3) 5 µm Mikroscheibe mit 300 nm Pedestal: Peak-Positionen bleiben entlang des Durchmessers konsistent mit offensichtlich reduziertem Raman-Shift. Scheiben mit schmalen Pedestalen (~300 nm) sind daher vollständig entspannt.

Abb. 6 zeigt typische Raman-Spektren der 5 µm Ge_0,902Sn_0,098-Mikroscheibe mit 300 nm Pedestal. Für die Scheiben erscheint ein asymmetrischer Peak bei 292,4 cm⁻¹ (Ge-Ge LO-Modus). Zum Vergleich sind Spektren der 5 µm Mesa und des massiven Ge-(001)-Substrats eingetragen. Nach Undercutting ist ein klarer Raman-Shift von −6,3 cm⁻¹ für 9,8 % Sn-Mikroscheiben beobachtbar, da der Shift in Halbleiterlegierungen hauptsächlich von Spannung und Zusammensetzung abhängt. Frühere Raman-Studien zeigen, dass der Shift des Ge-Ge LO-Phonons in GeSn als Funktion der Sn-Konzentration x_Sn und der ebenenbiaxialen Spannung ε_∥ ausgedrückt werden kann: Δω = ω_GeSn − ω_Ge = A·x_Sn + B·ε_∥ (Gleichung 1), wobei A und B Koeffizienten sind.

Die Ge-Ge LO-Raman-Peaks für Mesa und Scheiben zeigen Shifts von −1,4 cm⁻¹ bzw. −7,7 cm⁻¹ gegenüber dem massiven Ge-Peak (300,1 cm⁻¹). Mit Koeffizienten aus früheren Experimenten ergibt sich für den aufgewachsenen GeSn-Mesa ε_∥ = −1,18 %. Für die gefertigten Mikroscheiben ist ε_∥ ≈ 0, was die nahezu vollständige Spannungsentspannung bestätigt. Laut jüngster theoretischer Berechnung der elektronischen Bandstruktur von Ge_1−xSn_x ist der aufgewachsene Ge_0,902Sn_0,098-Layer ein indirekter Halbleiter (Bandlücke ~0,56 eV), während die vollständig entspannte Ge_0,902Sn_0,098-Mikroscheibe einen direkten Bandabstand (~0,50 eV) aufweist.

Fazit

Zusammenfassend wurden GeSn-Mikroscheiben erfolgreich durch Kombination von selektiver epitaktischer Wachstum mit selektivem Nassätzen gefertigt. HRTEM und SEM bestätigen, dass die GeSn-Legierung hochkristallin ist und die Mikroscheibenstruktur durch simplen selektiven Nassätzschritt readily gebildet wird. µ-Raman-Messungen zeigen, dass die Spannungsentspannung der GeSn-Mikroscheibe mit abnehmendem Pedestaldurchmesser zunimmt, bedingt durch die gleichzeitig abnehmende mechanische Zwängung vom kleineren Ge-Pedestal. Schließlich wurden hochwertige, vollständig spannungsentspannte GeSn-Mikroscheiben durch diese kosteneffizientere Methode erreicht. Der Fertigungsprozess ist auch vielversprechend, um kleinere GeSn-Mesa-Größen bis hin zu lateralen Quanteneffekten zu erreichen und andere GeSn-Nanostrukturen wie Quantenpunkte, Nanogitter und Nanodrähte für zukünftige Si-kompatible photonische und elektronische Bauelemente zu erhalten.