Elektrogesponnene Polymer-Nanofasern mit Edelmetall-Nanopartikeln für fortschrittliches chemisches Sensing

Zusammenfassung

Die Synergie zwischen Edelmetall-Nanopartikeln – bekannt für ihre plasmonischen und elektrokatalytischen Fähigkeiten – und elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern – bekannt für ihre außergewöhnlichen mechanischen und thermischen Attribute – hat Hybridsysteme mit beispielloser Funktionalität hervorgebracht. Dieser Übersichtsartikel untersucht jüngste Strategien zur Integration von Edelmetall-NPs in elektrogesponnene Fasern und demonstriert, wie solche Komposite überlegene Sensitivität, Haltbarkeit, Flexibilität und Selektivität in chemischen Sensoren freisetzen. Fortgesetzter Fortschritt in diesem Bereich verspricht breite Auswirkungen über mehrere wissenschaftliche Domänen.

Übersicht

Hintergrund

Die rasante Entwicklung der Nanowissenschaft hat eine Fülle praktischer Anwendungen entfesselt, von Luftfiltration und Wundverbänden bis hin zu Wirkstofffreisetzung, Detektion, Energieerzeugung und Lebensmittelverpackung [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Da Nanomaterialien oft physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, die dramatisch von ihren Bulk-Gegenstücken abweichen, wurden eine Vielzahl von Synthesestrategien entwickelt, einschließlich Templat-Synthese [16], Selbstassembly [17] und Elektrospinnen [18,19]. Unter diesen sticht Elektrospinnen als die vielseitigste und unkomplizierteste Methode zur Herstellung eindimensionaler (1D) Nanofasern wie PAN, PVdF und PVA [20,21,18,22] hervor. Die Einfachheit und Einstellbarkeit der Technik haben elektrogesponnene Polymer-Nanofasern an die Spitze der chemischen Sensorforschung positioniert.

Plasmonik, die Licht-Materie-Wechselwirkungen auf der Nanoskala erforscht, hat an Popularität gewonnen und Fortschritte in oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) [23,24,25], oberflächenverstärkter Infrarotabsorptionsspektroskopie [26,27], oberflächenverstärkter Fluoreszenzspektroskopie [28,29,30], Oberflächenplasmonenresonanz-Spektroskopie [31,32,33,34] und plasmonischer Farbmetrie [35] vorangetrieben. Das optische Verhalten plasmonischer Nanostrukturen wird durch kollektive Schwingungen von Leitungselektronen – Oberflächenplasmonen – in Edelmetallen wie Au, Ag und Pt gesteuert. Allerdings bleibt das Zusammenbauen einzelner Edelmetall-Nanostrukturen in geordnete Architekturen auf einem Substrat herausfordernd. Templat-Synthese und Assembly-Strategien haben sich als vielversprechende Lösungen herausgestellt, und elektrogesponnene Polymer-Nanofasern bieten einen exzellenten Gerüst für das präzise Packen von Edelmetall-Nanostrukturen. Durch präzise Kontrolle der Integration von Edelmetall-Nanopartikeln in elektrogesponnene Fasern können Forscher Sensoren schaffen, die hohe Sensitivität, Stabilität, Flexibilität, Kompatibilität und Selektivität kombinieren.

Dieser Übersichtsartikel konzentriert sich auf jüngste Fortschritte bei der Integration elektrogesponnener Polymer-Nanofasern mit Edelmetall-Nanopartikeln und deren Anwendung im chemischen Sensing. Er deckt ab: (1) Grundlagen des Elektrospinnens, (2) Synthesestrategien für Au- und Ag-Nanostrukturen, (3) Herstellung elektrogesponnener Polymer-Nanofasern dekoriert mit Au- oder Ag-Nanopartikeln und (4) illustrative Sensing-Anwendungen.

Elektrospinnen: Grundlegender Aufbau und Prozessparameter

Der Elektrospinn-Apparat besteht typischerweise aus einer Hochspannungsquelle, einer mit Polymerlösung gefüllten Spritze, einer metallischen Nadel mit stumpfer Spitze und einem geerdeten leitfähigen Kollektor (Abb. 1). Während die Polymerlösung extrudiert wird, erzeugt die Hochspannung Oberflächenladungen, die einen Taylor-Kegel bilden. Wenn elektrostatische Abstoßung die Oberflächenspannung überwindet, streckt sich der Strahl aus, das Lösungsmittel verdampft, und schlanke Nanofasern werden auf dem Kollektor abgesetzt.

Der grundlegende Laboraufbau für Elektrospinnen

Elektrospinnen bietet bemerkenswerte Kontrolle über Faser-Morphologie durch Abstimmung von Parametern wie Polymerkonzentration, Lösungsviskosität, Leitfähigkeit, Flussrate, angewendeter Spannung, Spitze-Kollektor-Distanz und Luftfeuchtigkeit [12]. Zum Beispiel können niedrigere Polymerkonzentrationen zu Perlenbildung führen aufgrund dominanter Oberflächenspannung, während höhere Molekulargewichts-Polymere stärker verschlungene Ketten erzeugen, die gleichmäßige Strahlbildung auch bei reduzierten Konzentrationen unterstützen [40]. Angewendete Spannung und Flussrate beeinflussen auch den Faserdurchmesser, wobei höhere Spannungen im Allgemeinen dünnere Fasern produzieren, obwohl der Effekt komplex und materialabhängig sein kann.

Synthese und Assembly von Au- oder Ag-Nanostrukturen

In den letzten zwei Jahrzehnten haben Forscher diverse Methoden entwickelt, um Ag- und Au-Nanostrukturen mit kontrollierten Größen und Formen zu synthetisieren. Diese Morphologien beeinflussen direkt optische, elektronische, magnetische und chemische Eigenschaften, was sie für eine Reihe von Anwendungen geeignet macht. Chemische Reduktion bleibt der häufigste Ansatz, bei dem ein Metallvorläufer mit einem Reduktionsmittel und/oder Stabilisator gemischt wird. AgNO₃ und HAuCl₄ sind die Standardvorläufer für Silber und Gold, jeweils, und Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid, Alkohole, Natriumcitrat und PVP ermöglichen präzise Größeneinstellung.

Zum Beispiel synthetisierten Xia und Kollegen Ag-Nanowürfel (60–100 nm) und demonstrierten, dass größere, schärfereckige Partikel überlegene SERS-Leistung aufwiesen aufgrund besserer Überlappung zwischen Laserquelle und Plasmonenresonanzband [39].

Synthese von Au-Nanostrukturen

Turkevichs klassische Citrat-Reduktionsmethode (1951) bleibt ein Eckpfeiler für die Herstellung von Goldnanopartikeln. Durch Anpassung der Citratkonzentration können Forscher die Partikelgröße einstellen, da Citrat sowohl als Nukleations- als auch Wachstumsagent wirkt [41]. Nachfolgende Studien enthüllten, dass pH ebenfalls eine kritische Rolle spielt, indem er Nukleationskinetik und finale Morphologie beeinflusst [42].

Brust und Schriffrins Zweiphasen-Synthese (1994) übertrug AuCl₄⁻ von wässriger in organische Phase via Tetraoctylammoniumbromid, was das Wachstum von 1–3 nm Goldclustern mit Thiolliganden durch Natriumborhydrid-Reduktion ermöglichte [41]. Parameter wie Gold/Thiol-Verhältnis, Temperatur und Reduktionsrate erlauben Feinabstimmung der Partikelgröße. Samen-vermitteltes Wachstum, pioniert von Jana et al., verbessert die Größenskontrolle weiter, indem hochwertige Samen zu einer Wachstumslösung hinzugefügt werden, obwohl der Prozess sorgfältige Samenpräparation erfordert [44,45,46,47,48].

TEM-Bilder der thiol-derivatisierten Goldnanopartikel bei a niedriger und b hoher Vergrößerung [147]. Nachgedruckt mit Genehmigung von [147]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Polymere wie PVP, PEG, PVA, PVME, Chitosan und PEI wurden als Stabilisatoren für Goldnanopartikel eingesetzt [49,50,51,52,53,54,55,56,57]. Zum Beispiel kann PVP gleichzeitig als Reduktionsmittel und sterischer Stabilisator wirken; Variation des PVP/Metallionen-Verhältnisses ergibt Nanopartikel mit unterschiedlichen Formen und Größen (Abb. 3) [56,58].

TEM-Bilder und Histogramme von AuNPs aus AuNP-PVP-Nanokompositfilmen mit Gewichtsverhältnissen von HAuCl₄ zu PVP, [HAuCl₄/PVP] = 1:1,5 (a, b), 1:2 (c, d), und 1:4 (e, f) [88]. Nachgedruckt mit Genehmigung von Ref. [67]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Physikalische Methoden – einschließlich Photochemie, Sonochemie, Radiolyse, Thermolyse und Mikrowellenbestrahlung – wurden ebenfalls genutzt, um die Qualität von Goldnanopartikeln zu verfeinern [58,59,60,61,62,63,64,65]. Mikrowellensynthese kann beispielsweise Wachstumsrate und Morphologie durch Zugabe von Ölsäure modulieren, was ein Spektrum von Formen ergibt (Abb. 4) [65].

TEM-Bilder der Goldnanopartikel, hergestellt in i 60, ii 70, iii 80 und iv 90 % Ölsäure [65]. Nachgedruckt mit Genehmigung von Ref. [65]. Copyright {2010} American Chemical Society

Synthese von Ag-Nanostrukturen

Citrat-vermittelte Synthese von Silberkolloiden in wässrigen Lösungen ist seit langem ein Standard, wobei Natriumcitrat sowohl als Reduktionsmittel als auch Stabilisator dient. Anpassung der Citratkonzentration oder des Lösungs-pH passt Partikelgröße und Morphologie an [66].

Der Polyol-Prozess, der Ethylenglycol, Propylenglycol oder Pentandiol als sowohl Lösungsmittel als auch Reduktionsmittel einsetzt, liefert Silbernanostrukturen über ein breites Größen- und Formspektrum [67,68,69,70,71,72]. Während der genaue Mechanismus komplex bleibt, ist Glycolaldehyd ein Schlüsselintermediat, das Ag⁺ stark zu Ag reduziert, was die Temperaturabhängigkeit der Reaktion erklärt [72].

Samen-vermitteltes Wachstum bietet präzise morphologische Kontrolle, wobei die finale Form durch initiale Sameneigenschaften und facettenspezifische Wachstumsraten diktiert wird. Kappmittel wie Citrat binden bevorzugt an {111}-Facetten, was Plättchenbildung fördert, während PVP stärker an {100}-Facetten bindet, was Wachstum entlang anderer kristallographischer Richtungen lenkt [13,67].

Licht-vermittelte Synthese, bei der Laserbestrahlung Silberabscheidung auf existierenden Samen induziert, ermöglicht einstellbare Form und Größe durch Anpassung von Wellenlänge und Leistung. Der Prozess beruht auf Ag-Samen, die Licht absorbieren, Sauerstoff reduzieren und Ag⁺ freisetzen, das zusammen mit Citrat Elektronen erzeugt, die weitere Silberabscheidung antreiben [13,78,80].

Elektrogesponnene Polymer-Nanofasern dekoriert mit Edelmetall-Nanopartikeln

Au- und Ag-Nanostrukturen sind vielseitige Plattformen für Plasmonik, biomedizinische Forschung, Sensing und Katalyse [81,82,83,84,85,86]. Durch Einbetten dieser Nanopartikel in elektrogesponnene Polymer-Nanofasern können Forscher Wiederverwendbarkeit erhöhen, Anwendbarkeit erweitern und die Metalloberfläche gegen Sulfidierung oder Oxidation stabilisieren. Zum Beispiel kann die Einbindung von Ag-Nanopartikeln in eine Polymermatrix die Oberflächen-Sulfidierung effektiv verhindern, während das Hinzufügen von Au-Nanopartikeln zu PEO-Fasern den Faserdurchmesser um ~50 nm erhöhte [87].

Herstellung elektrogesponnener Polymer-Nanofasern dekoriert mit Ag-Nanopartikeln

Zwei Hauptstrategien existieren für die Fertigung Ag-dekorierter Nanofasern. Die erste beinhaltet die Vor-Synthese von Ag-Nanostrukturen (oder Reduktion von Ag⁺ zu Ag in einer separaten Lösung) vor dem Mischen mit dem Polymervorläufer. Dieser Ansatz eliminiert die Notwendigkeit für das Polymer, als Reduktionsmittel zu wirken, und erlaubt die Verwendung einer breiten Palette von Polymeren. Die zweite Strategie löst den Ag-Vorläufer direkt in die Polymerlösung oder auf die Faseroberfläche, gefolgt von einem in-situ Reduktionsschritt. Reduzierende Polymere wie Chitosan oder PVP, UV-Bestrahlung, Mikrowellenheizung oder Wasserstoffreduktion können als Reduktionsmittel in diesem Ansatz dienen [88,89,90,91,92,93,94,95,96,97].

Zum Beispiel dekorierten Leonard et al. Polyurethan-Nanofasern mit Silbernitrit, und nach 4 h Bestrahlung bildeten Silbernanopartikel eine drahtartige Struktur auf der Kompositoberfläche [98].

Herstellung elektrogesponnener Polymer-Nanofasern dekoriert mit Au-Nanopartikeln

Au-dekorierte Fasern können durch erstes Synthetisieren von Au-Nanostrukturen (z. B. via Citrat-Reduktion oder samen-vermitteltem Wachstum) und anschließendes Dispergieren in die Polymerlösung hergestellt werden. Für Anwendungen, die Oberflächenanbindung erfordern, können funktionelle Gruppen auf dem Polymer Au-Nanopartikel anziehen; zum Beispiel wandelt pH-Anpassung oberflächengebundenes Citrat in COOH um, was Wasserstoffbrückenbindung mit Amidgruppen auf Nylon-6-Fasern ermöglicht, wodurch Au- oder Ag-NPs an der Faseroberfläche verankert werden [103].

Postulierter Mechanismus der pH-induzierten Assembly von Metallnanopartikeln auf der Oberfläche von Nylon-6-Nanofasern [103]. Nachgedruckt mit Genehmigung von Ref. [103]. Copyright {2008} American Chemical Society

Polymere mit Thiol- oder Aminfunktionalitäten (z. B. via MPTES-Modifikation) können starke Bindungen mit Au-Nanopartikeln bilden, was die Beladungsdichte erhöht. Zusätzlich wirken bestimmte Polymere als Elektronendonatoren während Photoreduktion; zum Beispiel kann PVA unter UV-Bestrahlung Aldehydgruppen erzeugen, die Au³⁺ zu Au⁰ reduzieren [52,104].

Sensing-Anwendungen elektrogesponnener Polymer-Nanofasern dekoriert mit Edelmetall-Nanopartikeln

Tabelle 1 fasst kürzliche Sensing-Studien zusammen, die elektrogesponnene Polymer-Nanofasern beladen mit Au- oder Ag-Nanopartikeln nutzen. Diese Komposite demonstrieren konsistent hohe Sensitivität, Selektivität und niedrige Detektionsgrenzen, aufgrund der hohen Oberfläche und reichlichen Hot-Spot-Bildung zwischen eng beieinander liegenden Metallpartikeln.

Elektrogesponnene Polymer-Nanofasern dekoriert mit Edelmetall-Nanopartikeln für chemisches Sensing basierend auf SERS

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) ist zu einem leistungsstarken analytischen Werkzeug für die Untersuchung einzelner Moleküle, Biomoleküle und Zellen geworden [105,106,107,108,109,110,111]. Au- und Ag-Nanostrukturen verstärken Raman-Signale durch lokalisierte elektromagnetische Feldverstärkung, wobei der Verstärkungsfaktor stark von Nanopartikelgröße und -form abhängt [113]. Traditionelle SERS-Substrate erfordern starre Träger und komplexe Fertigung, während elektrogesponnene Nanofasern flexible, hochdichte, dreidimensionale Plattformen bieten, die sich um unregelmäßige Oberflächen wickeln und die Metallkerne vor Umgebungsabbau schützen können, besonders für Ag [116].

Polymere wie PVA, Zellulose, PMMA, Chitosan, PAA/PVA-Mischungen und Silica wurden mit Au- oder Ag-Nanostrukturen gemischt, um flexible SERS-Substrate herzustellen. Zum Beispiel wurden fast monodisperse Ag-Nanopartikel zunächst via mikrowellenunterstützter Methode synthetisiert und dann in eine 7 % wässrige PVA-Lösung für Elektrospinnen eingebracht [116]. Innerhalb der Fasern selbst-assemblieren sich Ag-Nanopartikel zu linearen Ketten entlang der Faserachse, getrieben durch elektrostatische Anziehung unter dem Hochspannungsfeld, was außergewöhnlich reproduzierbare Raman-Signale mit relativen Standardabweichungen unter 0,07 liefert [116].

a–d Typische TEM-Bilder von Ag/PVA-Nanofasern mit dem Molaren Verhältnis PVA/Ag 530:1 (a), 530:2 (b), 530:3 (c) und 530:4 (d). Die Erhöhung des molaren Verhältnisses von Ag/PVA in der Ag/PVA-Lösung führte zu stärkerem Aggregationszustand und größerer Verteilung in den Größen der aggregierten Ag-NPs. e Schematische Darstellung der Bildung kettenartiger Arrays von Ag-NP-Aggregaten innerhalb von PVA-Nanofasern [116]. Nachgedruckt mit Genehmigung von Ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

Ag- und Au-Nanostrukturen können auch innerhalb von PVA-Fasern ko-assembliert werden, was einstellbare SERS-Antworten durch Anpassung des Au/Ag-Verhältnisses und der Anregungswellenlänge ermöglicht, da verschiedene Metalle bei unterschiedlichen Wellenlängen resonieren [124]. Insgesamt zeigen sowohl Au/PVA- als auch Ag/PVA-Komposite herausragende SERS-Leistung.

Elektrogesponnene Polymer-Nanofasern dekoriert mit Edelmetall-Nanopartikeln für chemisches Sensing basierend auf elektrochemischen Techniken

Metallnanopartikel – insbesondere Au, Ag, Cu und Ni – werden aufgrund ihrer hohen Oberfläche, elektronischen Leitfähigkeit und chemischen Stabilität breit in elektrochemischem Sensing eingesetzt [125,126]. Au-Nanopartikel senken Überpotentiale und bewahren Redox-Reversibilität, was sie geeignet für den Nachweis von Analyten wie Glucose [128,129], Dopamin [130,131,132,133], Bisphenol A [134], Quecksilber [135,136,137,138], Antimon [139] und Wasserstoffperoxid [140] macht. Ihre Biokompatibilität und einfache Funktionalisierung ermöglichen weiterhin Biosensorentwicklung [141,142,143,144]. Die Kopplung dieser Nanopartikel mit hochoberflächigen Polymer-Nanofasern verstärkt Sensitivität und Beladungskapazität [145].

Zum Beispiel fertigten Sapountzi et al. PVA/PEI/Glucose-Oxidase-Nanofasern dekoriert mit Au-Nanopartikeln an, um Leitfähigkeit zu erhöhen und nutzten sie als elektrochemische Biosensoren [146]. Um Wasslöslichkeit zu mindern, wurden die Fasern mit Glutaraldehyd-Dämpfen vernetzt, wobei die Morphologie nach 15 Tagen in Wasser erhalten blieb [99]. Nachfolgende Oberflächenmodifikation mit MPTES ermöglichte robuste Anbindung von Au-Nanopartikeln via Thiol-Gold-Chemie, was hochsensitiven Nachweis von H₂O₂ mit schneller Antwort, breitem linearem Bereich und niedriger Detektionsgrenze ergab [99].

Schlussfolgerungen

Umfassende Forschung hat die einzigartigen Vorteile der Kombination von Au- oder Ag-Nanostrukturen mit elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern unterstrichen. Die resultierenden Komposite erben die mechanische Robustheit, große Oberfläche und einfache Funktionalisierung von Polymerfasern, während sie die plasmonischen und katalytischen Eigenschaften von Edelmetallen nutzen. Solche Hybride halten Versprechen für optische Sensoren, antibakterielle Beschichtungen, Photovoltaik und chemische/biologische Detektion.

Obwohl das Feld noch in seinen Anfängen steckt, ist die rationale Integration von Edelmetall-Nanopartikeln in Nanofasermatrizen bereit, beispiellose Sensing-Strategien freizusetzen. Zukünftige Arbeit sollte sich auf präzise Morphologiekontrolle, mechanistisches Verständnis der Nanopartikel-Assembly und Anpassung von Kompositen für spezifische analytische Herausforderungen konzentrieren.

Abkürzungen

GA:

Glutaraldehyd

MPTES:

3-Mercaptopropyltrimethoxysilan

NWs:

Nanodrähte

PAA:

Poly(acrylsäure)

PAN:

Polyacrylnitril

PEG:

Poly(ethylenglycol)

PEI:

Polyethylenimin

PEO:

Poly(ethylenoxid)

PVA:

Polyvinylalkohol

PVdF:

Polyvinylidenfluorid

PVME:

Poly(vinylmethylether)

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie