Elektrogesponnene Polymer-Nanofasern, dekoriert mit Edelmetall-Nanopartikeln für die chemische Sensorik

Rezension

Hintergrund

Die rasante Entwicklung der Nanowissenschaften und Nanotechnologie hat zu einer Vielzahl praktischer Anwendungen geführt, darunter Luftfiltration, Wundauflagen, Arzneimittelabgabe, Detektion, Energieerzeugung und Lebensmittelverpackung [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Nanomaterialien haben oft physikalische und chemische Eigenschaften, die sich in größeren Maßstäben stark von den gleichen Materialien unterscheiden. Für die Synthese und Konstruktion nanostrukturierter Materialien wurden viele verschiedene Strategien entwickelt [11,12,13]. Basierend auf der Dimensionalität können Nanomaterialien in vier Kategorien eingeteilt werden:nulldimensional (0D), eindimensional (1D), zweidimensional (2D) und dreidimensional (3D). 1D-Nanomaterialien wie Nanodrähte, Nanostäbe und Nanoröhren wurden in den letzten Jahrzehnten umfassend untersucht. Unter den oben genannten Materialien haben 1D-Nanofasern aufgrund ihrer einzigartigen strukturellen und physikalischen Eigenschaften wie kleine Durchmesser, große Oberfläche pro Masseneinheit, kleine Porengröße und Flexibilität der Oberflächenfunktionalitäten enorme Aufmerksamkeit auf sich gezogen [14, 15]. Es gibt viele Verarbeitungstechniken, die zur Herstellung von 1D-Nanofasern verwendet wurden, wie die Templatsynthese [16], die Selbstorganisation [17] und das Elektrospinnen [18, 19]. Unter diesen Methoden scheint das Elektrospinnen die vielseitigste und einfachste Methode zur Herstellung von Nanofasern zu sein [15]. Es ist bemerkenswert, dass die meisten bekannten Polymere wie Polyacrylnitril (PAN) [20, 21], Polyvinylidenfluorid (PVdF) [18] und Polyvinylalkohol (PVA) [22 ] erfolgreich zu ultrafeinen Fasern elektrogesponnen werden. Daher haben elektrogesponnene Polymer-Nanofasern aufgrund der erheblichen Einfachheit und Vielseitigkeit des Elektrospinnens in den letzten Jahren erhebliche Aufmerksamkeit erregt, insbesondere auf dem Gebiet der chemischen Sensoren.

Das Gebiet der Plasmonik, das sich mit Licht-Materie-Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Molekülen und Edelmetallstrukturen in nanoskaligen Dimensionen befasst, hat sich in letzter Zeit als schnell wachsendes Interesse herauskristallisiert, wie das explosive Wachstum in verschiedenen Bereichen, einschließlich der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) belegt. [23,24,25], oberflächenverstärkte Infrarotabsorptionsspektroskopie [26, 27], oberflächenverstärkte Fluoreszenzspektroskopie [28,29,30], Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie [31,32,33,34] und plasmonische Kolorimetrie [35]. Die faszinierenden optischen Eigenschaften plasmonischer Nanostrukturen werden von kollektiven Schwingungen der Leitungsbandelektronen in den Edelmetall-Nanostrukturen (z. B. Au, Ag und Pt), den sogenannten Oberflächenplasmonen, dominiert. Die Suche nach einfachen Methoden zur Herstellung reproduzierbarer plasmonischer Nanostrukturen hat großes Interesse in einer Vielzahl wissenschaftlicher Disziplinen geweckt; Es blieb jedoch eine große Herausforderung, einzelne Edelmetall-Nanostrukturen mit wünschenswerter Fernordnung an vordefinierten Stellen auf einem Substrat hierarchisch anzuordnen. Die templatgestützte Synthese und der Zusammenbau nanoskaliger plasmonischer Bausteine ​​zu rational entworfenen Architekturen haben sich als übergreifende Strategie zur Bewältigung dieser Herausforderung herausgestellt [36,37,38]. Elektrogesponnene Polymer-Nanofasern haben sich als eines der vielversprechendsten Templates erwiesen, um Edelmetall-Nanostrukturen mit hoher Präzision zu packen. Der kontrollierte Einbau von Edelmetall-Nanostrukturen mit gewünschten plasmonischen Eigenschaften in elektrogesponnene Polymer-Nanofasern ebnet den Weg für Sensoranwendungen mit verbesserter Empfindlichkeit, Stabilität, Flexibilität, Kompatibilität und Selektivität.

Dieser Aufsatz beleuchtet die jüngsten Fortschritte bei der Integration von elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern mit Edelmetall-Nanopartikeln und ihre Anwendungen für die chemische Sensorik. Wir fassen Folgendes zusammen:(1) den grundlegenden Aufbau und die Prozessparameter für das Elektrospinnen, (2) verschiedene Strategien zur Synthese von Au- oder Ag-Nanostrukturen, (3) Herstellung von elektrogesponnenen Polymernanofasern, die mit Au- oder Ag-Nanopartikeln dekoriert sind, und (4) Beispiele für chemische Sensoranwendungen von elektrogesponnenen Polymernanofasern, die mit Au- oder Ag-Nanopartikeln verziert sind.

Elektrospinning:Grundlegende Einrichtung und Prozessparameter

Das Elektrospinnsystem besteht im Allgemeinen aus vier Hauptteilen:einer Gleichstromversorgung mit Hochspannung, einer Spritze, die eine Polymerlösung enthält, einer Metallnadel mit stumpfer Spitze und einem geerdeten leitfähigen Kollektor, wie in Abb. 1 gezeigt. Während des Elektrospinnens Prozess wird die Polymerlösung in der Spritze mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die metallische Nadelspitze gepumpt. Eine Hochspannung wird angelegt, um Ladungen auf den Oberflächen des Polymertröpfchens zu erzeugen, die einen Taylor-Kegel bilden, und wenn die abstoßende elektrostatische Kraft ausreichend stark ist, um die Oberflächenspannung des Polymertröpfchens zu überwinden, wird das Polymertröpfchen in eine konische Form verlängert [ 39]. Anschließend durchlaufen die Polymerstrahlen einen Dehnungsprozess, bei dem das Polymer gestreckt wird und das Lösungsmittel der Polymerlösung verdampft, wodurch die langen und dünnen Polymer-Nanofasern auf dem geerdeten leitfähigen Kollektor gesammelt werden.

Der grundlegende Laboraufbau für das Elektrospinnen

Einer der großen Vorteile des Elektrospinnens besteht darin, dass durch Änderung der Parameter während des Elektrospinnprozesses die Morphologie der elektrogesponnenen Nanofasern leicht kontrolliert werden kann. Zu diesen Parametern gehören Polymerkonzentration, Lösungsviskosität, Lösungsleitfähigkeit, Flussrate, angelegte Spannung, Arbeitsabstand zwischen Kollektor und Nadelspitze und Luftfeuchtigkeit [12]. Die Polymerkonzentration ist ein wichtiger Parameter, da sie die Morphologie der elektrogesponnenen Nanofasern bestimmt, da die Oberflächenspannung mit abnehmender Polymerkonzentration dominant sein kann, was zur Bildung von Polymerkügelchen führt [39]. Darüber hinaus ist die Lösungsviskosität ein weiterer kritischer Parameter, der bestimmt, ob das Polymer zu Nanofasern elestrospiniert werden kann oder nicht. Die Lösungsviskosität hängt stark von der Polymerkonzentration und dem Molekulargewicht des zum Elektrospinnen verwendeten Polymers ab. Grundsätzlich hat ein Polymer mit höherem Molekulargewicht im Durchschnitt längere Molekülketten und es wird mehr Verhakungen bilden, was zu einer höheren Viskosität der Polymerlösung führt. Daher kann eine mit Polymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellte Lösung, selbst wenn die Polymerkonzentration niedrig ist, aufgrund eines ausreichenden Niveaus der Lösungsviskosität immer noch einen gleichförmigen Strahl erzeugen. Umgekehrt kann bei zu niedrigem Molekulargewicht auch bei hoher Polymerkonzentration eine geeignete Polymerlösungsviskosität nicht gewährleistet werden und das Polymer neigt zur Bildung einer Perlstruktur auf dem Kollektor [40]. Vergleichsweise spielen auch die Verarbeitungsbedingungen wie angelegte Spannung und Flussrate eine bedeutende Rolle bei der Nanofaserbildung während des Elektrospinnens. Für die angelegte Spannung wurde bewiesen, dass unterschiedliche angelegte Spannungen die Nanofaser-Morphologie nicht dramatisch verändern. Nach bisherigen Arbeiten können sowohl größere als auch kleinere Faserdurchmesser erreicht werden, wenn eine höhere Spannung angelegt wird [40].

Synthese und Aufbau von Au- oder Ag-Nanostrukturen

In den letzten Jahrzehnten wurden große Fortschritte bei der Synthese von Ag- und Au-Nanostrukturen unterschiedlicher Größe und Form erzielt. Es ist erwähnenswert, dass unterschiedliche Nanostrukturen zu deutlich unterschiedlichen optischen, elektronischen, magnetischen oder chemischen Eigenschaften führen können, die für unterschiedliche Anwendungen geeignet sein können. Generell lassen sich die reduktiven Ansätze zu Au- oder Ag-Nanostrukturen aufgrund der unterschiedlichen Mechanismen grob in chemische und physikalische Methoden einteilen. Normalerweise werden Au- oder Ag-Nanostrukturen erhalten, indem Au- oder Ag-Vorstufen mit einem Reduktionsmittel und/oder einem kolloidalen Stabilisator gemischt werden, und unter bestimmten Bedingungen kann nanostrukturiertes Au oder Ag mit unterschiedlichen Größen und Formen erzeugt werden. AgNO₃ und HAuCl₄ sind die am häufigsten verwendeten Vorstufen für die Synthese von Ag- und Au-Nanostrukturen, und verschiedene Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid, Alkohole, Natriumcitrat und Poly(vinylpyrrolidon) (PVP) können Ag/Au-Ionen mit außergewöhnlicher Kontrolle zu Ag/Au-Atomen reduzieren über ihre Größe und Form. Es wurde nachgewiesen, dass die Plasmonenresonanzfrequenzen der Au- oder Ag-Nanopartikel von ihrer Größe abhängen. Xia und Mitarbeiter haben beispielsweise Ag-Nanowürfel im Bereich von 60 bis 100 nm synthetisiert und ihre SERS in Bezug auf Größe und Form (scharf vs. abgeschnitten) verglichen [39]. Es zeigt, dass größere Partikel (90 und 100 nm) eine höhere SERS-Effizienz (90 und 100 nm) aufweisen, was hauptsächlich auf die Überlappung zwischen der Laserquelle und dem Plasmonenresonanzband zurückzuführen ist. Darüber hinaus gaben Partikel mit formenden Ecken auch intensivere SERS-Signale als ihre abgeschnittenen Gegenstücke.

Synthese von Au-Nanostrukturen

Basierend auf Turkevichs Forschungen im Jahr 1951, HAuCl₄ konnte in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Citrat reduziert werden, was eine der am häufigsten verwendeten Methoden für die Synthese von Au-Nanopartikeln ist [41]. Durch Veränderung der Citratmenge lässt sich die mittlere Größe der Au-Nanopartikel leicht manipulieren und Citrat spielt gleichzeitig eine Rolle als Keimbildner und Wachstumsmittel [41]. Es hat sich gezeigt, dass mit der Citrat-Reduktionsmethode relativ enge Größenverteilungen der Au-Nanopartikel erzeugt werden können. Nachfolgende Studien zeigten, dass der Mechanismus der Kontrolle verschiedener Au-Nanopartikelgrößen in Abhängigkeit von der Citratmenge eng mit den pH-Werten zusammenhängt, da unterschiedliche pH-Werte den Bildungsprozess der Au-Nanopartikel bestimmen [42].

1994 leisteten Brust und Schiffrin einen großen Beitrag zur Synthese von Au-Nanostrukturen, indem sie eine Zweiphasen-Synthesestrategie erfanden. Bei diesem Ansatz wird AuCl₄ ⁻ wurde mit Tetraoctylammoniumbromid als Phasentransferreagenz aus wässriger Lösung in Toluol überführt, und starke Thiol-Gold-Wechselwirkungen wurden genutzt, um AuNPs mit Thiolliganden zu schützen. Au-Cluster mit einem Größenbereich zwischen 1 und 3 nm (Abb. 2) wurden durch die Reduktionsreaktion mit Natriumborhydrid (NaBH₄ ) in Gegenwart von Dodecanthiol [41]. Als NaBH₄ wurde in die organische Phase gegeben, die Farbe der Lösung ging sofort in ein tiefes Braun über. Mehrere Parameter wie Gold/Thiol-Verhältnis, Temperatur und Reduktionsrate können variiert werden, um die Größe der resultierenden Au-Nanopartikel zu steuern. Beispielsweise führten größere Thiol/Gold-Molverhältnisse zu Au-Nanopartikeln mit kleineren durchschnittlichen Kerngrößen [43]. Verschiedene Liganden wurden verwendet, um einschichtig geschützte Goldcluster und das Verhältnis zwischen Thiol und AuCl₄ . zu bilden ⁻ konnte in der Synthese angepasst werden, um die Größe der AuNPs zu kontrollieren. Samenvermitteltes Wachstum, entwickelt von Jana et al. hat sich auch als vielversprechend für die Erzeugung von Au-Nanopartikeln mit kontrollierter und monodisperser Partikelgröße erwiesen [44,45,46,47]. In einem typischen Prozess werden hochwertige Seeds benötigt und dann werden die zylindrischen Au-Nanostrukturen in mehreren Schritten gezüchtet. Beim Ansatz des keimvermittelten Wachstums ist die Ausbeute an Au-Nanostrukturen relativ gering und es sind hochwertige Keime erforderlich [48].

TEM-Bilder der thiolderivatisierten Goldnanopartikel bei a niedrig und b hohe Vergrößerung [147]. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung aus [147]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Zur Stabilisierung von Au-Nanopartikeln wurden verschiedene Polymere beschrieben, darunter PVP, Poly(ethylenglycol) (PEG), PVA, Poly(vinylmethylether) (PVME), Chitosan und Polyethylenimin (PEI) [49,50,51 ,52,53,54,55,56,57]. Unterschiedliche Polymere zeigen unterschiedliche Bildungsprozesse für Au-Nanostrukturen; zum Beispiel kann die Reduktion zwischen Goldionen und PVP einen Fest-Flüssig (S-L)-Mechanismus beinhalten, und der heterocyclische Ring von Stickstoff- und Sauerstoffatomen kann zur Reduktionsfähigkeit des PVP beitragen [56]. In der Reduktionsreaktion spielt PVP sowohl die Rolle eines Reduktionsmittels als auch eines sterischen Stabilisators; daher können durch Variieren der Konzentration oder des Verhältnisses zwischen PVP und Au-Ionen unterschiedliche Au-Nanostrukturen mit unterschiedlichen Formen und Größen erreicht werden (wie in Fig. 3 gezeigt).

TEM-Bilder und Histogramme von AuNPs aus AuNPs-PVP-Nanokompositfilmen mit Gewichtsverhältnissen von HAuCl4 zu PVP, [HAuCl₄ /PVP] = 1:1.5 (a , b ), 1:2 (c , d ) und 1:4 (e , f ) [88]. Nachdruck mit Genehmigung von Ref. [67]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Zusätzlich zu den chemischen Synthesestrategien von Au-Nanostrukturen wurden auch mehrere physikalische Methoden verwendet, um die Qualität der Au-Nanostrukturen zu verbessern, einschließlich Photochemie (UV, Nah-IR), Sonochemie, Radiolyse, Thermolyse und Mikrowellenbestrahlung [58,59 ,60,61.62,63,64,65]. Beim Syntheseprozess mit Mikrowellenbestrahlung erhöht die Zugabe unterschiedlicher Mengen an Ölsäure nicht nur die Wachstumsrate, sondern steuert auch die Morphologie der resultierenden Au-Nanostrukturen, wie in Abb. 4 gezeigt [65]. Darüber hinaus könnte Oleylamin als Reduktionsmittel zugegeben werden und das nukleierte Au fungiert als Katalysator, um die Reaktion zwischen Ölsäure und Oleylamin zu Dioleamid zu initiieren, das als Verkappungsmittel für die so hergestellten Au-Nanopartikel eine Rolle spielt.

TEM-Bilder der in i . hergestellten Goldnanopartikel 60, ii 70, iii 80 und iv 90% Ölsäure [65]. Nachdruck mit Genehmigung von Ref. [65]. Copyright {2010} American Chemical Society

Synthese von Ag-Nanostrukturen

Die Verwendung von Citrat als Reduktionsmittel für die Ag-Kolloidsynthese in wässriger Lösung ist seit Jahrzehnten bekannt. Typischerweise wird eine bestimmte Menge Natriumcitratlösung in eine siedende wässrige Lösung von AgNO₃ . gegeben und die Ag-Nanokristalle werden erhalten, nachdem das System 1 h lang am Sieden gehalten wurde. Während der Reaktion dienen die Citrat-Ionen sowohl als Reduktionsmittel als auch als Stabilisator und können mit den Silberkeimen komplexieren, wodurch das Partikelwachstum beeinflusst wird, was zur Bildung größerer Silbercluster führt [66]. Darüber hinaus können durch Variation des pH-Werts der Lösung oder der Konzentration von Citrat-Ionen unterschiedliche Protonierungszustände in Verbindung mit Citrat-Ionen erreicht werden, was zu unterschiedlichen Wachstumsmechanismen und Morphologien von Ag-Clustern führt [13].

Eine weitere häufig verwendete Methode zur Synthese von Ag-Nanostrukturen ist der Polyolprozess, der zur Bildung von Ag-Nanostrukturen mit einer Vielzahl von Größen und Formen führen kann [67,68,69,70,71]. Beim Polyol-Reduktionsprozess sind die Keimbildung, der Wachstumsprozess und die resultierende Ag-Nanostruktur-Morphologie empfindlich gegenüber Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Reagenzkonzentration und Anwesenheit von Spurenionen [13]. Bei einem typischen Polyol-Reduktionsverfahren wird ein Ag-Vorläufer mit einem Verkappungsmittel in ein vorgewärmtes Polyol, wie Ethylenglykol, eingespritzt; 1,2-Propylenglycol; oder 1,5-Pentandiol, das als Lösungsmittel und Reduktionsmittel eine Doppelrolle spielt [13, 66]. Der genaue Mechanismus während des Polyol-Reduktionsprozesses ist aufgrund seiner komplexen Natur noch weitgehend unbekannt und eine der möglichen Reaktionen ist wie folgt:

Durch die Verwendung einer spektroskopischen Methode wurde die Bildung von Glykolaldehyd (GA) bestätigt und es ist das Zwischenprodukt von Ethylenglykol und einem stärkeren Reduktionsmittel, das AgNO₃ . effektiv reduzieren kann in Ag [72]. Dies könnte auch erklären, warum der Polyolprozess stark von der Reaktionstemperatur abhängt [13]. Bei der Polyolreaktion bilden Ag-Atome zunächst kleine Cluster und wachsen später zu stabilen und größeren Clustern. Schließlich werden nach kontinuierlichem Wachstum Ag-Nanostrukturen mit unterschiedlichen Formen und Größen gebildet.

Darüber hinaus kann Silbernitrat in Gegenwart von aldehydhaltigen Verbindungen (oder Zucker, z. B. Glucose) Tollens Reagenz bilden und sich anschließend durch die Reduktionsreaktion in elementares Ag umwandeln:

Diese Reaktion wird auch als Silberspiegelreaktion bezeichnet, die eine glänzende Spiegelbeschichtung auf der Innenfläche eines Reaktionsbehälters erzeugt [13]. Durch diese Reaktion kann jedoch keine Formkontrolle erreicht werden, was ihre Verwendung bei der Synthese von Ag-Nanostrukturen einschränkt.

Das keimvermittelte Wachstum, bei dem Nanokristalle als Keime für weiteres Wachstum verwendet werden, hat viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen und ist zu einem weiteren beliebten Syntheseansatz für Ag-Nanostrukturen geworden. Grundsätzlich gibt es zwei Hauptschritte:die Keimbildung und das Wachstum der Nanostrukturen. Diese beiden Schritte sind im Wesentlichen getrennt, was eine große Kontrolle über die endgültige Morphologie von Ag-Nanostrukturen ermöglicht [13, 67]. Bei mit dieser Methode synthetisierten Ag-Nanostrukturen hängt die endgültige Form der Nanostruktur nicht nur vom anfänglichen Keim ab, sondern wird auch von den Wachstumsraten verschiedener kristallographischer Facetten bestimmt [13]. Es hat sich gezeigt, dass die Wachstumsraten bestimmter Facetten durch das Verkappungsmittel signifikant beeinflusst werden. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass Citrat, wenn es als Verkappungsmittel verwendet wird, stärker an {111}- als an {100}-Kristallfacetten bindet und dazu neigt, Nanoplättchen zu bilden. Für PVP bindet es jedoch stärker an {100}- als an {111}-Kristallfacetten und kann dadurch die Wachstumsgeschwindigkeit entlang der [73]-Richtung verringern, was zu einer anderen Morphologiebildung führt. Diese Studien zeigen, dass durch Änderung der Reaktionsbedingungen, einschließlich der Verkappungsmittel und der Saattypen, z. Bindungsstärken mit verschiedenen Facetten können einfach manipuliert werden, was zu einer präzisen Kontrolle über die Morphologie der Ag-Nanostrukturen führt [13].

Vor langer Zeit fanden die Leute heraus, dass eine Silbervorstufe (z. B. AgNO₃ ) könnte mit Licht wechselwirken, was zur Bildung von elementarem Silber führt. Daher können in Gegenwart geeigneter chemischer Spezies Ag-Nanostrukturen unter Laserbestrahlung einer Probe von Ag-Kolloiden gebildet werden [13]. Frühe Studien fanden heraus, dass bei der Anwendung ultraschneller (Femto- oder Nanosekunden-) Laserpulse auf Ag-Nanostrukturen diese Nanostrukturen schmelzen und aufgrund der geringen Oberflächenenergie und thermodynamischen Stabilität dieser Form dazu neigen, raue Kugeln zu bilden [13, 74, 75]. Inspiriert von diesen frühen Studien zeigten spätere Untersuchungen, dass Lichtanregung auch dazu verwendet werden könnte, Nanostrukturen auf kontrollierbare Weise zu wachsen oder zu modifizieren, und es stellte sich heraus, dass die Größe und Form der resultierenden Nanostrukturen von der angewendeten Laserwellenlänge und -leistung abhängt [76,77, 78,79]. Neuere Studien zeigen, dass Citrat, Sauerstoff und Licht für die Reaktion notwendig sind. Der Mechanismus hinter der lichtvermittelten Synthese ist wie folgt:Die Ag-Keime, die Licht absorbieren/streuen, reduzieren schwach Disauerstoff und setzen Ag ⁺ . frei in Lösung; in Gegenwart von Licht und Ag ⁺ , wird Citrat zu Acetoacetat abgebaut, und die resultierenden Elektronen werden in die Ag-Nanostruktur übertragen, was die Geschwindigkeit der Silberabscheidung auf der Oberfläche beschleunigt [13, 78, 80]. Durch Erhöhen der Bestrahlungslichtintensität kann der photochemische Prozess erheblich verbessert werden, was die Photoreaktionsrate und die Ausbeute an Ag-Nanoprismen erhöht [78].

Elektrospun-Polymer-Nanofasern verziert mit Edelmetall-Nanopartikeln

Ag- und Au-Nanostrukturen haben sich als vielseitige Plattformen für verschiedene Anwendungen wie Plasmonik, biomedizinische Forschung, Sensorik und Katalyse erwiesen [81.82.83.84.85.86]. Die Kombination von Au- oder Ag-Nanostrukturen mit Polymer-Nanofasern nutzt die Flexibilität, gleichmäßige Verteilung, kontrollierbare Morphologie und die freistehenden Eigenschaften von elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern und bietet ein großes Potenzial, die Wiederverwendbarkeit zu verbessern und die aktuellen Anwendungen zu erweitern. Es ist beispielsweise bemerkenswert, dass die Einkapselung von Ag-Nanopartikeln in eine Polymerfasermatrix die Sulfurierung auf der Oberfläche von Ag-Nanopartikeln effizient verhindern kann. Die Zugabe von Au- oder Ag-Nanostrukturen zu elektrogesponnenen Nanofasern kann auch die Nanofaser-Morphologie verändern. Kim und Mitarbeiter synthetisierten Au-NP/PEO-Komposite und fanden heraus, dass der Faserdurchmesser nach Zugabe von Au-NPs zu PEO (Poly(ethylenoxid)) um 50 nm zunahm [87].

Herstellung von elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern, die mit Ag-Nanopartikeln dekoriert sind

Basierend auf dem Ablauf des Reduktionsprozesses von Ag ⁺ Zur Ag-Nanostruktur kann die Herstellung von elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern, die mit Ag-Nanopartikeln dekoriert sind, in zwei verschiedene Verfahren eingeteilt werden. Bei der ersten Methode wird entweder zuerst die Ag-Nanostruktur mit unterschiedlichen Morphologien hergestellt oder die Ag-Vorstufe wird innerhalb der Polymervorstufenlösung zu Ag-Nanostrukturen reduziert. Wenn die Reduktionsreaktion in einer separaten Lösung durchgeführt wird, werden die so hergestellten Ag-Nanostrukturen abgetrennt und anschließend in die Polymervorläuferlösung gegeben. Da die Reduktion der Ag-Nanostruktur vor der Bildung der elektrogesponnenen Nanofasern stattfindet, ist auf diese Weise kein Lösungsmittel erforderlich, das die Ag-Vorstufe lösen und stabilisieren kann. Außerdem ist es nicht erforderlich, dass das Polymer den Ag-Vorläufer reduzieren kann, und dies bedeutet, dass geeignete Polymere ohne Einschränkung für den Verbundstoff verwendet werden können. Da es außerdem einfacher ist, die Ag-Nanostruktur-Morphologie in einem abhängigen Reduktionsprozess zu kontrollieren, ermöglichen die separaten Syntheseprozesse Ag-Nanostruktur/elektrogesponnene Nanofaser-Verbundstoffe mit mehr Ag-Nanostruktur-Morphologien.

Die andere Methode zur Herstellung elektrogesponnener Polymer-Nanofasern, die mit Ag-Nanopartikeln dekoriert sind, beinhaltet zunächst das Auflösen des Ag-Vorläufers in der Polymer-Vorläuferlösung oder das Anbringen auf die Oberfläche der elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern, gefolgt von einem Reduktionsprozess, der den Ag-Vorläufer in Ag-Nanostrukturen umwandelt. Diese Methode wird auch als In-situ-Wachstum von plasmonischen Nanopartikeln bezeichnet. Im Allgemeinen besteht einer der Ansätze zur Durchführung der Reduktionsreaktion darin, ein reduzierendes Polymer oder gemischtes Polymer zu verwenden, das ein reduzierendes Polymer als elektrogesponnene Nanofaser-Vorstufe enthält, wie Chitosan und PVP [88, 89, 90, 91]. Der genaue Mechanismus, wie das PVP die Ag-Vorstufe zu Ag-Nanopartikeln reduziert, ist noch nicht vollständig verstanden, und es wurde die Hypothese aufgestellt, dass die funktionellen Aldehydgruppen, die aus der Oxidation der Hydroxyl-Endgruppe resultieren, die Metallionen auf ähnliche Weise reduzieren könnten wie das von Tollens Reagenz [92]. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass die Metallbildungskapazität bei gleicher Polymermasse stark vom Molekulargewicht des PVP abhängt [88]. Andere Ansätze zur Reduzierung von Ag ⁺ innerhalb oder außerhalb der Polymernanofasern umfassen Erhitzen, UV-Bestrahlung, Mikrowellenbestrahlung oder Wasserstoffreduktion [93,94,95,96,97]. Leonardet al. stellten Turmalin-Nanopartikel/Polyurethan-Nanofaser-Komposit her und dekorierten die Oberfläche mit Silbernitrit [98]. Nach der Bestrahlungsbehandlung für 4 Stunden wurde Silbernitrat zu Ag-Nanopartikeln reduziert, die eine drahtähnliche Struktur auf der Oberfläche der Verbundwerkstoffe aufwiesen.

Herstellung von elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern, die mit Au-Nanopartikeln dekoriert sind

Ähnlich wie bei den Strategien zur Einkapselung von Ag-Nanostrukturen zeigen die meisten Forscher, dass mit Au-Nanopartikeln dekorierte elektrogesponnene Polymer-Nanofasern zunächst mit einer regulären Au-Nanostrukturmethode wie der Citratreduktion und einem keimvermittelten Ansatz synthetisiert und dann die so hergestellten Au-Nanostrukturen in die Elektrospinnen-Polymervorläuferlösung [73, 99,100,101,102]. Für einige spezifische Anwendungen sind Au-Nanostrukturen erforderlich, um die Oberfläche der Nanofasern zu dekorieren, und es wurde festgestellt, dass Au-Nanostrukturen von einigen spezifischen funktionellen Gruppen auf den Polymeren angezogen werden. Durch Einstellen des pH-Werts der Ag- oder Au-Lösung haben Dong et al. fanden, dass eine der drei COONa-Gruppen des oberflächengebundenen Citrats auf den NPs zu COOH wird, das die Amidgruppe auf der Oberfläche der Nylon-6-Fasern durch zwei intermolekulare Wasserstoffbrücken überbrücken und die Ag- oder Au-NPs an der Oberfläche binden könnte der Nylon-6-Nanofasern, wie in Abb. 5 gezeigt [103].

Postulierter Mechanismus der pH-induzierten Anordnung von Metallnanopartikeln auf der Oberfläche von Nylon-6-Nanofasern [103]. Nachdruck mit Genehmigung von Ref. [103]. Copyright {2008} American Chemical Society

Einige Polymere enthalten funktionelle Gruppen an ihrem Rückgrat, die leicht mit anderen Materialien wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTES) modifiziert werden können, um stärkere Bindungsstellen bereitzustellen, um die Au-Nanopartikel anzuziehen [99]. Darüber hinaus können einige Polymere verwendet werden, um Au-Nanostrukturen zu stabilisieren und als Elektronendonor im Reduktionsprozess von Au ³⁺ . zu fungieren zu Au ⁰ . Pucciet al. festgestellt, dass unter Bestrahlung der RCH₂ OH im PVA mit verfügbaren α-Wasserstoffatomen könnte in RCHO umgewandelt werden, während H ⁺ . freigesetzt wird und e ⁻ [52]. Anschließend wird das erzeugte e ⁻ könnte von Au ³⁺ . gefangen werden um Au ⁰ . zu produzieren macht PVA-Additive effizientere Photoreduktionsreaktionen [104].

Sensoranwendungen von elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern, die mit Edelmetall-Nanopartikeln verziert sind

Einige aktuelle Beispiele für Sensoranwendungen basierend auf elektrogesponnenen Polymer-Nanofasern, die mit Edelmetall-Nanopartikeln (z. B. Au- und Ag-NPs) dekoriert sind, sind in Tabelle 1 dargestellt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Metallpartikel/Nanofaser-Verbundstoffe viele Vorteile wie Einfachheit aufweisen , hohe Empfindlichkeit und hohe Selektivität beim Nachweis verschiedener biologischer und chemischer Proben. Durch Elektrospinnen können die Metallpartikel/Nanofaser-Komposite leicht mit einer großen Oberfläche hergestellt werden, die einen einfachen Zugang für die Detektionsmoleküle bietet, was zu hervorragenden Aktivitäten für SERS führt. Daher weisen viele Metallpartikel/Nanofaser-Verbundwerkstoffe eine niedrige Nachweisgrenze auf. Basierend auf den Ergebnissen in Tabelle 1 kann außerdem gefolgert werden, dass die Dichte und Größe von Metallpartikeln einen wichtigen Einfluss auf die SERS-Aktivität/Empfindlichkeit haben, da eine Verstärkung der Raman-Signale aus dem Vorhandensein von Hot Spots zwischen/zwischen Metallpartikeln resultiert .

Elektrospinne Polymer-Nanofasern, dekoriert mit Edelmetall-Nanopartikeln für die chemische Sensorik basierend auf SERS

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) hat sich als eines der vielversprechendsten und leistungsfähigsten Analysewerkzeuge für die Untersuchung einzelner Moleküle, Ionen, Biomoleküle und für Zellstudien herausgestellt [105,106,107,108,109,110,111]. Seit Mitte der 1980er Jahre konzentrierten sich mehr Forscher auf die Erforschung vielversprechender analytischer Anwendungen von SERS anstatt auf das grundlegende Verständnis des Phänomens [112]. Organisierte Au- oder Ag-Nanostrukturen haben aufgrund ihrer signalverstärkenden Funktion als SERS-Substrate, die einer durch die metallischen Nanostrukturen induzierten lokalen elektromagnetischen Feldverstärkung zugeschrieben wird, enorme Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Der SERS-Verstärkungsfaktor (Verhältnis zwischen den Raman-Signalen einer gegebenen Anzahl von Molekülen in Gegenwart und Abwesenheit der Nanostruktur) hängt eng mit der Größe und Form der Nanostrukturen zusammen, die den Effekt verursachen [113]. Typically, the Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures are arranged on rigid materials as the SERS substrate and these methods are either complicated and time consuming in synthesis processes or require strict synthetic conditions.

Recently, a flexible substrate fabricated by combining electrospun nanofibers with Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures has become popular due to their excellent SERS performance and, compared with the rigid substrate, these flexible structures are adaptable to a rough substrate in terms of wrapping and bending [106, 114]. These metal/nanofiber composites demonstrated a 3D structure, which can provide high density of “hot spots”, which refers to the regions of highly enhanced local electromagnetic field [115]. In addition, the polymer outside the nanostructures can protect them from the surrounding environment especially for Ag nanostructures, which gives the composite long lifetime and high sensitivity [116].

Different polymers or ceramic nanofibers, such as PVA [100, 116, 117], cellulose [118], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [119], chitosan [106], poly (acrylic acid) (PAA)/PVA [120], and silica [121] have been utilized to combine with different Ag or Au nanostructures to fabricate the flexible substrate for SERS. PVA is a nontoxic, biocompatible polymer, which has good electrospinability, and it is a popular material for electrospinning. When it is used as the supporting material for Ag nanostructures for SERS, it functions not only as the host matrix but also as an organic additive inducing the aggregation of individual Ag nanostructures [116]. In a typical process, the Au or Ag nanostructures are produced in specific morphologies first and these nanostructures are added into the polymer solution as the precursor solution. Er et al. synthesized nearly monodispersed Ag NPs via a microwave-assisted method and then these as-prepared silver dimers and aggregates were mixed into a 7% aqueous PVA solution for electrospinning [116]. In order to reduce the specific surface area and the surface Gibbs free energy of individual nanofibers, Ag NPs were self-assembled inside the PVA nanofibers. The assembly of Ag dimers or aligned aggregates within PVA nanofibers was confirmed using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses. Moreover, Ag NPs tended to form a linear chain-like structure along the axial direction of fibers (Fig. 6) because when a high voltage was applied to the solution, Ag NPs became positively charged on one side and negatively charged on the other, leading to a self-alignment by electrostatic attraction in the direction of the electric field [116].

a –d Typical TEM image of Ag/PVA nanofibers with the molar ratio of PVA/Ag 530:1 (a ), 530:2 (b ), 530:3 (c ), and 530:4 (d ). The increase of the molar ratio of Ag/PVA in the Ag/PVA solution led to stronger aggregation state and a larger distribution in the sizes of the aggregated Ag NPs. e Schematic representation of the formation of chain-like arrays of Ag NP aggregates within PVA nanofibers [116]. Reprinted with permission from ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

As the amount of Ag NPs increased in the PVA nanofibers, the enhancement factor did not increase accordingly, which indicated that different morphology of Ag NP aggregation had a great influence on the enhancement effects of SERS [116]. When 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) was used as a probing molecule to study the Raman enhancement effects, the Ag/PVA nanofibers showed excellent detection reproducibility (i.e., the average relative standard deviation values of the major Raman peak were less than 0.07). Taking advantage of the same nanoparticle alignment in the polymer nanofibers, Ag nanowires (NWs) were also synthesized and electrospun into PVA nanofibers [122]. The Ag NW/PVA nanofibers showed similar morphology and the NWs were “frozen-up” within the polymer fibers. In addition, the electrospun Ag NW/PVA nanofibers were arranged into different structures and stronger SERS intensities were obtained from the arranged samples [122]. Besides Ag nanostructures, Au nanostructures were also encapsulated into the PVA electrospun nanofibers as SERS substrates [100]. Zhanget al. used a seed-mediated surfactant-directed approach to synthesize Au nanorods (AuNRs), and these Au NRs exhibited good alignment along the axial direction of the nanofibers, which demonstrates that electrospinning is a powerful tool to assemble anisotropic nanorods on a large scale [100]. Ag and Au nanostructures can be co-assembled into the PVA nanofibers [117, 123]. Different SERS effects can be obtained by varying the Au/Ag ratio and the excitation wavelength due to the different activities of Au and Ag nanostructures under different wavelengths [124]. In spite of the different morphologies of Ag and Au nanostructures, both Au/PVA and Ag/PVA composites showed excellent SERS performance.

Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing Based on Electrochemical Techniques

Nowadays, metal nanoparticles (such as Au, Ag, Cu, and Ni) have become widely utilized in electrochemical sensing applications, which can be attributed to their rich electronic properties, high surface area, and excellent chemical stability [125, 126]. Au NPs can decrease the overpotentials of many electroanalytical reactions and maintain the reversibility of redox reactions [41, 127]. The Au NP platform can be used for detection of different kinds of analytes including small molecules such as glucose [128, 129], dopamine [130,131,132,133], bisphenol A [134], toxic chemicals and drugs such as mercury [135,136,137,138], antimony [139], and hydrogen peroxide [140]. Au NPs hold great promise as substrates for designing electrochemical biosensors, which benefit from their ability to provide a stable immobilization of biomolecules retaining their bioactivity, ease of use in chemical synthesis, narrow size distribution, and their convenient labeling of biomolecules [141,142,143]. Furthermore, both Ag and Au NPs have good biocompatibility and large surface area which can help adsorb biomolecules strongly and play an important role in the immobilization of biomolecules [144]. Accordingly, combining Au or Ag NPs with large-surface-area polymer nanofibers, which provide a large loading capacity for nanoparticles, can further enhance the sensitivity of the sensors [145].

Sapountzi et al. decorated the PVA/poly(ethyleneimine) (PEI)/glucose oxidase nanofibers with Au NPs to further improve the conductivity of the mat and used these composites as electrochemical biosensors [146]. However, both PVA and PEI are water soluble polymers and it may weaken the stability of the composite. Therefore, the researchers conducted a post-electrospinning cross-linking step by exposing the NFs to glutaraldehyde (GA) vapors and the morphology of the fibers was still well retained, suggesting a successful chemical cross-linking reaction induced by GA vapors [146]. The same treatment was also performed by other researchers and the cross-linked PVA nanofiber mat maintained its morphology even after being soaked in water for 15 days [99]. After obtaining the water soluble PVA nanofiber mat, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes (MPTES) were first modified on the surface of electrospun PVA nanofibers. Then, the modified PVA nanofiber mat was immersed into the as-prepared Au NPs aqueous solutions and Au NPs were strongly bonded onto the surface of the modified PVA nanofibers due to the strong affinity between the thiol groups and Au NPs [99]. Au NPs were homogenously decorated on the surface of the modified PVA nanofibers for different Au NP concentrations, leading to highly sensitive detection of H₂ O₂ and the Au NPs/modified PVA also showed more advantages such as fast response, broad linear range, and low detection limit [99].

Conclusions

Extensive research has been carried out to study the properties and applications of both Au or Ag nanostructures and electrospun nanofiber materials in recent years. Taking advantage of the flexibility, large surface area, ease of production, and surface modification of the electrospun polymer nanofibers, the combination of Au/Ag nanostructures with nanofibers makes these composites versatile platforms for various applications in optics, antibacterial coatings, photovoltaics, and chemical and biological sensors etc. The adaptable functionalization of both electrospun nanofibers and Au or Ag nanostructures can lead to unique morphologies and structures for Au or Ag nanostructure/electrospun nanofiber composites, followed by more applications with enhanced performance.

Despite the increasing number of publications using electrospun polymer nanofibers decorated with noble metal nanoparticles for sensing applications, the field is in its infancy. The rational integration of noble metal nanoparticles to nanofiber matrices to achieve desirable plasmonic properties will bring unprecedented strategies for sensor development. Further investigations are required to better understand the morphology control, formation mechanism, and applications to specific applications. It is expected that further development of this field will eventually make a wide impact on many areas of research.

Abkürzungen

GA:

Glutaraldehyde

MPTES:

3-Mercaptopropyltrimethoxysilane

NWs:

Nanowires

PAA:

Poly (acrylic acid)

PAN:

Polyacrylonitrile

PEG:

Poly(ethylene glycol)

PEI:

Polyethyleneimine

PEO:

Poly (ethylene oxide)

PVA:

Polyvinyl alcohol

PVdF:

Polyvinylidene fluoride

PVME:

Poly(vinyl methyl ether)

PVP:

Polyvinylpropelene

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie