Großflächige Dendritische Silber-Nanostrukturen: Kontrollierte Morphologie für Verbesserte Katalyse und SERS-Leistung

Zusammenfassung

Hochverzweigte metallische Nanostrukturen, die aufgrund ihrer großen Oberflächen, mehrstufigen Verzweigungen, Ecken und Kanten über zahlreiche katalytisch aktive Stellen und SERS-Hotspots verfügen, haben Potenzial in verschiedenen Anwendungen einschließlich Katalyse und SERS gezeigt. In dieser Studie wurden gut definierte dendritische Silber (Ag) Nanostrukturen durch eine einfache und kontrollierbare elektrochemische Abscheidestrategie hergestellt. Die Morphologie der Ag-Nanostrukturen wird durch Regulierung der Abscheidezeit und der AgNO₃-Konzentration in der Elektrolytlösung kontrolliert. Im Vergleich zu konventionellen Ag-Nanopartikel-Filmen zeigten dendritische Ag-Nanostrukturen größere SERS-Verstärkung, zurückzuführen auf die zahlreichen Hotspots in den Nanolücken paralleler und vertikal gestapelter mehrschichtiger Ag-Dendriten. Zusätzlich zeigen die präparierten dendritischen Ag-Nanostrukturen eine 3,2-fach höhere katalytische Aktivität bei der Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP) durch NaBH₄ als Ag-Nanopartikel-Filme. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass dendritische Ag-Nanostrukturen eine einzigartige bifunktionale Nanostruktur darstellen, die sowohl als effiziente Katalysatoren als auch als exzellente SERS-Substrate dient, was sie möglicherweise als Nanoreaktoren für die in-situ-Untersuchung und Echtzeit-Überwachung katalytischer Reaktionen mittels SERS-Technik einsetzbar macht.

Einleitung

Edelmetall-Mikro/Nanostrukturen haben aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in Optik, Katalyse, oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) und Solarenergieernte große Aufmerksamkeit erregt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Metall-Mikro/Nanostrukturen werden hauptsächlich durch ihre Größe, Form und Zusammensetzung bestimmt. Die kontrollierte Fertigung von Metall-Mikro/Nanostrukturen mit einstellbarer Größe und Morphologie bietet große Möglichkeiten, ihre Eigenschaften und praktischen Anwendungen systematisch zu untersuchen. Kürzlich, aufgrund des Fortschritts in Nanofabrikationstechniken, wurden Metallnanostrukturen mit unterschiedlichen Größen und Morphologien erfolgreich durch verschiedene Fertigungsansätze hergestellt.

Anwendungen basierend auf Substraten mit plasmonischen Nanostrukturen wurden umfassend erforscht. Die meisten Fertigungsstrategien, wie Fokus-Ionenstrahl-Lithografie, Nanoimprint-Lithografie, Elektronenstrahl-Lithografie, Nanosphären-Lithografie und Selbstorganisation, werden verwendet, um großflächige und gleichmäßig große metallische Nanostruktur-Substrate herzustellen. Diese Fertigungsstrategien zeichnen sich jedoch immer noch durch hohe Kosten, lange Zeit und komplexe Prozesse aus. Daher ist es notwendig, eine einfache und effiziente Syntheseroute für großflächige und formkontrollierte Metall-Mikro/Nanostrukturen zu entwickeln. Elektrochemische Abscheidung ist eine einfache, leistungsfähige und praktische Technik, um großflächige Metall-Mikro/Nanostrukturen in einem Schritt gleichzeitig zu synthetisieren und auf Substrate zu immobilisieren. Die Morphologie und Größe der elektrochemisch abgeschiedenen Metallprodukte kann durch Anpassen der Abscheidebedingungen kontrolliert werden, wie Konzentration und Verhältnis der Elektrolytlösung, Abscheide-Stromdichte und Abscheidezeit. Generell hängt die endgültige Morphologie im Wachstumsprozess von Nanokristallen von den Bildungsbedingungen ab, die vom thermodynamischen Gleichgewicht abweichen. Elektrochemie wird weit verbreitet eingesetzt, um morphologische Übergänge von Nanokristallen in Nicht-Gleichgewichts-Wachstumsprozessen zu untersuchen. Aufgrund der schnellen Keimbildung und des Wachstums von Nanokristallen sind Nicht-Gleichgewichts-Prozesse wichtig für die Synthese interessanter Strukturen mit hierarchischen Morphologien. Kürzlich wurden elektrochemische Abscheidungsmethoden verwendet, um verschiedene Metallstrukturen herzustellen, einschließlich Pyramiden, blütenartiger Meso-Partikel, Nanoblätter, Nanostäbe, Dendrite und konkave Hexoktaeder-Nanokristalle.

In dieser Arbeit wurden dendritische fraktale Nanostrukturen auf Indium-Zinn-Oxid (ITO) Glassubstraten durch eine einfache und kontrollierbare elektrochemische Abscheidestrategie hergestellt. Die Formentwicklung induziert durch AgNO₃-Konzentration, Abscheidezeit, Abscheide-Stromdichte und Zitronensäure-Konzentration wurde systematisch untersucht, um den Einfluss von AgNO₃-Konzentration und Abscheidezeit auf die endgültigen Morphologien aufzuzeigen. Die präparierten dendritischen Ag-Nanostrukturen zeigten größere SERS-Verstärkung und katalytische Aktivität im Vergleich zu den durch Magnetron-Sputtern hergestellten Ag-Nanopartikel-Filmen.

Methoden/Experimentell

Fertigung Dendritischer Ag-Fraktaler Nanostrukturen

Dendritische Ag-Fraktal-Nanostrukturen wurden durch einen elektrochemischen Abscheidungsprozess hergestellt, der in unserer vorherigen Arbeit beschrieben ist. Der elektrochemische Abscheidungsprozess wurde mit einem Zwei-Elektroden-System durchgeführt, bestehend aus einer ITO-Glas (1,5 × 1 cm², 17 Ω/quadrat) Kathode und einer Platin (Pt) Platten-Anode. ITO-Gläser wurden durch Ultraschall in Aceton, destilliertem Wasser und Ethanol für jeweils 15 min gereinigt. Der Abstand zwischen den beiden Elektroden wurde auf 3 cm eingestellt. Die Elektrolytlösung enthielt AgNO₃ (2 g/L) wässrige Lösung und Zitronensäure (40 g/L). Im elektrochemischen Abscheidungsprozess wurde eine konstante Stromdichte von 1 mA cm⁻² angelegt. Nach Abschluss des Elektroabscheidungsprozesses wurden die Proben mehrmals mit Ultrapure-Wasser gespült und dann mit hochreinem fließendem Stickstoff getrocknet. Die als-elektroabgeschiedenen dendritischen Ag-Fraktal-Nanostruktur-Proben wurden dann in 10⁻⁵ M 3,3'-Diethylthiatricarbocyanin-Iodid (DTTCI) Ethanol-Lösung für 4 h getaucht, um ein selbstorganisiertes Monolayer von Molekülen zu adsorbieren. Die SERS-Proben wurden sorgfältig mit Ethanol gespült, um schwach gebundene Moleküle zu entfernen, und dann unter N₂ getrocknet vor der Analyse.

Katalytische Reaktion

In einer typischen 4-Nitrophenol (4-NP) Reduktionsreaktion wurde 1 mL 4-NP (2 × 10⁻⁵ M) wässrige Lösung mit 1 mL eiskalter NaBH₄ (6 × 10⁻² M) wässriger Lösung unter magnetischem Rühren gemischt. Ein Stück Katalysator (die erhaltene dendritische Ag-Nanostruktur-Probe und Ag-Nanopartikel-Filme) mit der Größe 5 × 10 mm² wurde in das Reaktionsgemisch gegeben. Der Reduktionsprozess von 4-NP wurde durch Messen der Absorptionsspektren der Reaktionslösung in regelmäßigen Intervallen überwacht.

Charakterisierung

Die Struktur der elektroabgeschiedenen Ag-Produkte wurde mittels Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEOL 2010 HT) und Rasterelektronenmikroskop (SEM, FEG Sirion 200) mit energiedispersivem Röntgenspektrometer (EDX) charakterisiert. Röntgenbeugung (XRD) Messungen wurden an einem Bruker D8-advance Röntgendiffraktometer mit Cu Kα1 Bestrahlung (λ = 1,5406 Å) durchgeführt. Die zeitabhängigen Absorptionsspektren der Reaktionslösung wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (TU-1810) gemessen. SERS-Spektren wurden mit einem Mikro-Raman-Spektrometer (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800) gemessen. Die SERS-Proben wurden durch Fokussieren eines 488-nm-Laserstrahls auf die Probe durch ein ×50-Objektiv angeregt.

Ergebnisse und Diskussion

Fertigung Dendritischer Ag-Fraktaler Nanostrukturen und Einfluss der Reaktionsbedingungen

Die elektrochemische Abscheidungsmethode wurde als einfache und effektive Strategie für formkontrollierte Synthese von Metall-Mikro/Nanostrukturen aufgrund flexibler Reaktionsbedingungen beschrieben. Vier Morphologien von Ag-Produkten (Abb. 1) wurden durch Regulierung der AgNO₃-Konzentration erreicht. Unter vier AgNO₃-Konzentrationen (0,5, 1, 2 und 4 g/L) wurden vier Morphologien wie fleischballartige Nanopartikel (Abb. 1a), blattartige Stäbe (Abb. 1b), hochverzweigte Dendrite (Abb. 1c) und Mikro-Hemisphären (Abb. 1d) erhalten. Diese Ergebnisse wiesen auf die kritische Rolle einer geeigneten AgNO₃-Konzentration in der Bildung dendritischer Ag-Fraktal-Nanostrukturen hin.

SEM-Bilder der Ag-Mikro/Nanostrukturen, die nach unterschiedlichen Abscheidezeiten gebildet wurden, wurden verwendet, um den Bildungsprozess dendritischer Ag-Fraktal-Nanostrukturen zu untersuchen. Ein offensichtlicher Transformationsstadium von der blütenartigen Nanoplatte zur hochverzweigten dendritischen Nanostruktur während der morphologischen Evolution wurde eindeutig identifiziert (Abb. 2). Nach kurzer Abscheidezeit (t < 60 s) wurden nur einige blütenartige Nanoplatten gebildet und Ag-Dendrite waren selten zu beobachten (Abb. 2a). Als die Abscheidezeit auf 60 s erhöht wurde, erschienen einige kleinverzweigte Ag-Dendrite an den Spitzen der blütenartigen Nanoplatten (Abb. 2b). Als die Abscheidezeit auf 120 s erhöht wurde, wurden größere, längere und komplexere Ag-Dendrite gebildet (Abb. 2c), die einen langen Hauptstamm mit sekundären oder mehrstufigen Verzweigungen zeigten. Die Verzweigungen und der zentrale Stamm wiesen einen ausgewählten Orientierungswinkel von ca. 60° auf (Einlage in Abb. 2c). Als die Abscheidezeit weiter erhöht wurde (t ≥ 300 s), dehnten sich die Dendrite stark in lateraler und vertikaler Orientierung aus, um ein großflächiges "Farnblatt" auf der ITO-Glasoberfläche zu bilden (Abb. 2d). Abbildung 2e und f zeigen die XRD- und EDX-Muster der dendritischen Ag-Fraktal-Nanostrukturen. Die fünf Beugungspeaks stimmen gut mit den (111), (200), (220), (311) und (222) Ebenen der Ag flächenzentriert-kubischen (fcc) Struktur überein (JCPDS, Nr. 04-0783).

Um die Auswirkungen der Stromdichte auf die Morphologie der elektroabgeschiedenen Ag-Produkte zu prüfen, änderten wir die Stromdichte, während andere Abscheidebedingungen unverändert blieben (d.h., Elektrolyt enthaltend 2 g/L AgNO₃ und 40 g/L Zitronensäure). Unter niedriger Abscheide-Stromdichte (0,5 mA cm⁻²) wuchsen nur einige Mikro-Hemisphären auf der ITO-Glasoberfläche (Abb. 3a). Bei einer Stromdichte von 1 mA cm⁻² bestand das Produkt hauptsächlich aus mikrogroßen Ag-Dendriten (Abb. 3b). Bei viel höherer Stromdichte (2,5 und 5 mA cm⁻²) fand man das Koexistieren von Ag-Dendriten und Nanopartikeln auf der ITO-Glasoberfläche (Abb. 3c, d). Hohe Abscheide-Stromdichte würde zu schneller Wachstumsrate führen. Daher verschwand das präferenzielle Wachstum und mehr interferierende Spezies wurden auf der ITO-Glasoberfläche erzeugt (Abb. 3c, d). Unter einer relativ niedrigen Abscheide-Stromdichte waren die Bildung und Migration von Ag-Clustern langsam, so dass die neu gebildeten Ag-Cluster genügend Zeit hatten, sich an den gebildeten Ag-Dendriten anzulagern und neue Partikel würden nicht gebildet.

Die Auswirkungen der Zitronensäure-Konzentration auf elektroabgeschiedene Produkte wurden ebenfalls untersucht. Unter festgelegter AgNO₃-Konzentration (2 g/L) und Stromdichte (1 mA cm⁻²), ohne Zitronensäure im Elektrolyten, wurden nur unregelmäßige Mikro-Partikel (ohne Dendrite) auf der ITO-Glasoberfläche erhalten (Abb. 4a), was zeigt, dass Zitronensäure eine Voraussetzung für die Bildung von Ag-Dendriten war. Ag-Dendrite mit einheitlicher Größe und Morphologie konnten nur unter mittlerer Zitronensäure-Konzentration erhalten werden (Abb. 4c). Bei niedriger oder übermäßig hoher Zitronensäure-Konzentration koexistierten Ag-Dendrite mit unterschiedlichen Größen und Morphologien auf der ITO-Glasoberfläche (Abb. 4b, d).

Gemäß den obigen Ergebnissen konnte die Bildung dendritischer Ag-Fraktal-Nanostrukturen mit einheitlicher Größe und Morphologie durch Anpassen der AgNO₃-Konzentration, Abscheidezeit, Abscheide-Stromdichte und Zitronensäure-Konzentration erreicht werden. Offensichtlich ist der gesamte Wachstumsprozess ein Nicht-Gleichgewichtszustand, da die schnelle Keimbildung und das Wachstum zur Bildung komplexerer Strukturen beitragen. Mit der Abweichung vom thermodynamischen Gleichgewicht wurden diverse Morphologien der Endprodukte erhalten. Das diffusionslimitierte Aggregationsmodell kann verwendet werden, um den Nicht-Gleichgewichts-Fraktal-Wachstumsprozess zu interpretieren. Im Bildungsprozess dendritischer Ag-Fraktal-Nanostrukturen wurden zunächst zahlreiche Nanopartikel gebildet und dann durch orientierte Anlagerung als Dendrite assembliert. Das anisotrope Kristallwachstum wird auf Zitronensäure als funktionales Capping-Agent und die selektive Adhäsion an eine bestimmte Ebene der Ag-Nanopartikel zurückgeführt.

Katalytische Aktivität Dendritischer Ag-Nanostrukturen für die Reduktion von 4-Nitrophenol

Wir nutzten die Reduktionsreaktion von 4-NP durch NaBH₄ als Modellreaktion, um die katalytische Aktivität der dendritischen Ag-Nanostrukturen zu untersuchen. Zum Vergleich untersuchten wir auch die katalytische Aktivität des durch Sputtern hergestellten Ag-Nanopartikel-Films. Die Reaktionsprozesse wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie überwacht. Die zeitabhängigen Absorptionsspektren der Reaktionslösung in Gegenwart der dendritischen Ag-Nanostrukturen sind in Abb. 5a dargestellt. Die Absorptionspeakenintensität bei 400 nm fiel im Reduktionsprozess allmählich ab, und die Schulter bei 300 nm kann auf 4-Aminophenol zurückgeführt werden, das Reduktionsprodukt von 4-NP. Die Plots von −ln[A_t/A₀] versus Zeit für die Reduktion von 4-NP katalysiert durch dendritische Ag-Nanostrukturen und Ag-Nanopartikel-Film sind in Abb. 5b dargestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k der durch dendritische Ag-Nanostrukturen und Ag-Nanopartikel-Film katalysierten Reaktion wurden auf 2,88 × 10⁻² und 0,91 × 10⁻² min⁻¹ berechnet. Die Reaktionsgeschwindigkeit der dendritischen Ag-Nanostrukturen war etwa 3,2-mal höher als die des Ag-Nanopartikel-Films. Große Oberfläche und mehr aktive Stellen sind zwei Grundsätze im Design von Katalysatoren. Die dendritischen Ag-Nanostrukturen zeigten die höhere katalytische Leistung, weil sie eine hierarchische fraktale Struktur mit großen Oberflächen und vielen mehrstufigen Verzweigungen, Ecken und Kanten aufwiesen, die eine große Menge an "katalytisch aktiven Stellen" bereitstellen. Wir glauben daher, dass dendritische Ag-Nanostrukturen potenzielle Anwendungen in katalytischen Reaktionen haben.

SERS-Aktivität Dendritischer Ag-Nanostrukturen

Des Weiteren wurde DTTCI als Analyt-Molekül gewählt, um die SERS-Leistung der dendritischen Ag-Nanostrukturen zu untersuchen. Abbildung 6 zeigt die SERS-Spektren der 10⁻⁵ M Ethanol-Lösung von DTTCI auf den dendritischen Ag-Nanostrukturen und dem Ag-Nanopartikel-Film bei 488 nm Laseranregung. Wenn DTTCI auf den dendritischen Ag-Nanostrukturen adsorbiert ist, wird ein großes Raman-Signal erhalten, das den DTTCI-Molekülen zugeschrieben wird. Der stärkste Peak bei 1235 cm⁻¹ wird genutzt, um die SERS-Intensität zu vergleichen. Das SERS-Signal von DTTCI-Molekülen auf der dendritischen Ag-Nanostruktur-Probe ist ~30-mal stärker als auf dem Ag-Nanopartikel-Film. Zehn zufällig gewählte Stellen auf der dendritischen Ag-Nanostruktur-Probe und dem Ag-Nanopartikel-Film wurden verwendet, um den Verstärkungsfaktor durch Zählen des Intensitätsverhältnisses des SERS-Signals zu berechnen. Eine so große Verstärkung könnte darauf zurückgeführt werden, dass mehr Hotspots mit stark verstärktem lokalem Feld an den Nanolücken paralleler und vertikal gestapelter mehrschichtiger Ag-Dendrit-"Filme" gebildet wurden.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir dendritische Ag-Nanostrukturen durch eine einfache und kontrollierbare elektrochemische Abscheidungsmethode hergestellt. AgNO₃-Konzentration und Elektroabscheidezeit waren die Schlüsselparameter für die Bildung gut definierter dendritischer Ag-Nanostrukturen. Dendritische Ag-Nanostrukturen zeigten größere SERS-Verstärkung und höhere katalytische Aktivität als Ag-Nanopartikel-Filme. Die exzellente SERS-Leistung und hohe katalytische Aktivität sollten der hohen Dichte an SERS-Hotspots und katalytisch aktiven Stellen zugeschrieben werden, die durch die große Oberfläche, zahlreiche Verzweigungen, Spitzen, Kanten und Lücken der dendritischen Ag-Nanostrukturen bereitgestellt werden. Diese Arbeit bietet einen einfachen Weg für die großflächige und formkontrollierte Synthese dendritischer Ag-Nanostrukturen als effektiven Katalysator und exzellentes SERS-Substrat, was großes Potenzial für die in-situ SERS-Untersuchung und Überwachung katalytischer Reaktionen haben könnte.

Abkürzungen

4-NP:

4-Nitrophenol

Ag:

Silber

DTTCI:

3,3'-Diethylthiatricarbocyanin-Iodid

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SERS:

Oberflächenverstärkte Raman-Streuung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenpulverbeugung