Verbesserung der Leitfähigkeit von Festpolymerelektrolyt durch Kornreformierung

Einführung

Aufgrund der hohen Energiedichte und der hervorragenden Sicherheitsleistung werden Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien weitgehend als vielversprechende Systeme für wiederaufladbare elektrochemische Energiespeicher der nächsten Generation angesehen [1,2,3,4]. Um eine hochleistungsfähige Festkörper-Li-Ionen-Batterie zu erzielen, sollten Festkörperelektrolyte eine zufriedenstellend hohe Ionenleitfähigkeit, gute mechanische/elektrochemische Stabilität und eine angemessene Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche aufweisen [2,3,4].

Festpolymerelektrolyt (SPE) auf Basis von Polyethylenoxid (PEO) hat aufgrund seiner guten Flexibilität, guten Kompatibilität mit Lithiummetallen, einfacher Verarbeitung und geringen Kosten große Anwendungsperspektiven [5]. Neben festen Li-Ionen-Batterien hat auch die PEO-basierte SPE ein breites Anwendungsspektrum in vielen Bereichen wie Mg-Ionen-Batterien und Li-S-Batterien [6,7,8]. Die geringe Leitfähigkeit behinderte jedoch die Anwendung von PEO-basierten SPEs stark:Die PEO-Elektrolyte weisen eine Leitfähigkeit von 10 ^–8 . auf bis 10 ⁻⁶ S cm ⁻¹ bei Raumtemperatur, und die niedrige Leitfähigkeit erhöht die interne Polarisation der Batterie und verringert die Entlade-Ladekapazität und die Energieeffizienz [9,10,11,12]. In PEO-basierten SPEs bildet das Li-Ion eine Koordinationsbindung mit Sauerstoff in PEO und wandert durch kontinuierliche Koordination und Dissoziation mit Sauerstoffatomen. Daher hängt die Mobilität von Li-Ionen hauptsächlich von der Bewegung der Polymerkettensegmente an der Korngrenze und dem amorphen Phasenbereich ab, und die Ionenleitfähigkeit durch die Korngrenze und den amorphen Phasenbereich ist viel höher als die durch die kristallinen Lamellen [10] .

Um die Kristallinität von PEO zu verringern und die Leitfähigkeit von SPEs zu verbessern, wurden verschiedene Ansätze entwickelt und angewendet, wie zum Beispiel Füllung und Pfropfung. Füllstoffe in Nanogröße werden häufig in SPE auf PEO-Basis verwendet, einschließlich Al₂ . in Nanogröße O₃ , TiO₂ , SiO₂ , Li_0,3 3La_0,557 TiO₃ , und Li_6.4 La₃ Zr_1.4 Ta_0,6 O₁₂ [12,13,14,15,16,17]. Diese Füllstoffe in Nanogröße können die PEO-Kristallisation hemmen und die Bildung von Korngrenzen und amorphen Bereichen fördern. Außerdem können einige Füllstoffe mit hoher ionischer Leitfähigkeit auch einen zusätzlichen Ionentransportweg für den Li-Ionen-Transport bereitstellen [13,14,15]. Das Pfropfen verringert auch die Kristallinität von SPE auf PEO-Basis. Als Beispiel wurde PEO auf ein Poly(hydroxylstyrol)-Rückgrat sowie Blockcopolymere mit Polystyrol gepfropft. Das erreichte Makromolekül unterdrückt die Neigung von PEO-Ketten zur Komplexkristallbildung stark und verbessert so die Ionenleitfähigkeit von SEPs [18].

Das Presswalzen ist eine normale Umformtechnik für die Metallverarbeitung [19,20,21]. Durch Aufbringen einer äußeren Kraft auf die Metalloberfläche kann das Presswalzen die Körner zerkleinern und verfeinern sowie den Korngrenzenanteil und die Härte des Metalls erhöhen [22, 23]. Aufgrund seines einfachen Verfahrens, seiner geringen Kosten, seiner hohen Effizienz und des offensichtlichen Kornverfeinerungseffekts wird das Presswalzverfahren häufig zur Herstellung großer Schüttgut- oder Plattenproben verwendet. Da das Presswalzen Körner brechen und Korngrenzen sowie die amorphe Phase erhöhen kann, hat es das Potenzial, auf PEO-basierte SPEs angewendet zu werden, um die Kristallinität von Elektrolyten zu reduzieren und die Leitfähigkeit zu verbessern. In dieser Arbeit berichten wir über eine einfache und einfache Presswalzroute zur Herstellung eines PEO-basierten Festkörperelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit für Festkörper-Li-Ionen-Batterien. Dieses neue Verfahren weist die folgenden Merkmale auf:(i) nach der Walzbehandlung werden die Sphärolithe des Polymerelektrolyten zerkleinert und neu gebildet, was zu einer Abnahme der Kristallinität und einer doppelten Erhöhung der Leitfähigkeit führt und (ii) mit der niedrigen Kristallinität PEO-basierte SPEs kann einen größeren Transportweg für Li-Ionen zur Gleichgewichtsstromverteilung auf der Lithiumoberfläche bereitstellen, um das Dendritenwachstum zu verhindern. Außerdem ist das in dieser Arbeit vorgeschlagene Presswalzverfahren zur Bildung der PEO-basierten SPEs sehr einfach.

Methode und Charakterisierung

Herstellung von Festpolymerelektrolyt

Chemikalien in analytischer Qualität Polyethylenoxid (PEO, Mw =600.000), Aluminiumoxid in Nanogröße (Al₂ .) O₃ , d ≤ 20 nm), Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz (LiTFSI) und Acetonitril werden von Aladdin, China, bezogen und wie erhalten verwendet.

Der ursprüngliche Festpolymerelektrolyt wurde durch ein einfaches Gießverfahren hergestellt:das PEO, Al₂ O_3, und LiTFSI wurden 24 Stunden lang in Acetonitril mit einem EO/Li-Molekülverhältnis von 16/1 und PEO/Al₂ . gemischt O₃ Gewichtsverhältnis von 90/10, und dann wurde die erhaltene weiße Suspension in eine Polytetrafluorethylen-Form gegossen und in trockenem N₂ . getrocknet 24 h bei Raumtemperatur fließen lassen. Der resultierende transparente Elektrolyt wird als PAL-C bezeichnet und dann zur Konservierung in einen Trockner überführt. Um den PAL-R-Elektrolyten herzustellen, wurde ein wie hergestellter PAL-C-Festpolymerelektrolyt in einer Walzenpresse unter einer Linienbelastung von 150 N mm ⁻¹ . kaltgewalzt . Um den Einfluss der Elektrolytdicke auf die Leistung zu eliminieren, wurde die Dicke jedes Elektrolyten auf ~ 135 µm eingestellt.

Elektrodenvorbereitung

Die positive Elektrode wurde durch das konventionelle Rakelverfahren mit dem LiFePO₄ . hergestellt (LFP, BTR New Energy Material Ltd., China), Acetylenruß (AB), PEO und LiTFSI-Massenverhältnis von 7:1:1,4:0,6. Das PEO und LiTFSI wurden zuerst vollständig in Acetonitril gelöst und dann wurden das LFP und AB zu der erhaltenen transparenten Lösung gegeben. Nach magnetischem Rühren der Mischung für 24 Stunden wurde eine gleichförmige Aufschlämmung erhalten, dann durch das herkömmliche Rakelverfahren auf Aluminiumfolie aufgetragen. Die Elektrode wurde dann 12 h bei 80 °C getrocknet und schließlich in runde Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm geschnitten. Die Massenbeladung mit aktivem Material der so hergestellten LFP-Elektrode wird auf ~ 1,5 mg cm ^–2 . eingestellt .

Elektrolytcharakterisierungen

Die Kornmorphologien des PAL-C- und PAL-R-Elektrolyten wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JEOL-7500F) erhalten. Die Kristallinität wurde mit einem Röntgenbeugungssystem (XRD, Modell PW1825) unter Verwendung einer Cu-Kα-Quelle analysiert, die bei 40  keV betrieben wurde. Messungen der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurden auf einem TA-Instrument (Q5000IR) mit einer Heizrate von 5 °C min-1 von -70 bis 10 °C unter N₂ . getestet Atmosphäre. Das Verhältnis von Spannung zu Dehnung wurde durch die Spannungs-Dehnungs-Kurven bewertet und die Zugfestigkeit wurde auf einer Zugprüfmaschine (CMT6104, China) als Spannungswert beim Maximum der Kurven genommen.

Elektrochemische Leistung von PEO-basiertem Polymerfestelektrolyt

Der so synthetisierte Polymerfestelektrolyt wurde für den elektrochemischen Leistungstest in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 16,5 mm geschnitten. Die Ionenleitfähigkeit von Festpolymerelektrolyten wurde in CR2032-Zellen gemessen, indem der Festelektrolyt zwischen zwei polierten Edelstahlblechen (SS) gelegt wurde (d =14,0 mm). Die Ionenleitfähigkeit wurde an einer SS/SPE/SS-Zelle durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) an einer elektrochemischen Station CHI660E mit einem Frequenzbereich von 1 bis 100 MHz bei einer Temperatur von 25 bis 65 °C erhalten. Die hemmende Wirkung von PEO-basierter SPE auf das Wachstum von Lithiumdendriten wurde in der Li/SPE/Li-Symmetriezelle auf dem Neware-Testsystem (Neware, China) bei Entladestromdichten von 0,1, 0,2 und 0,3 mA cm ⁻² bei 60 °C bzw. Die Li-Ionen-Übertragungszahl (t _Li+ ) verschiedener Elektrolyte wurde durch eine kombinierte Messung von AC-Impedanz und DC-Polarisation unter Verwendung der von Evans et al. [21]. Die Polarisationsströme für eine symmetrische Li/SPE/Li-Zelle (einschließlich der anfänglichen (I _o ) und stationär (I _s ) Stromwerte) unter einem kleinen Polarisationspotential (ΔV) bei 10 mV aufgezeichnet. Die anfänglichen und stationären Werte der Li/Elektrolyt-Grenzflächenwiderstände (R ₀ und R _s ) wurden mit Impedanzmessungen vor und nach der DC-Polarisation untersucht. Die t _Li+ wurde mit der Bruce-Vincent-Evans-Gleichung berechnet:

Die Batterieleistung von Festpolymerelektrolyten wurde in der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie mit vorbereiteter LFP-Kathode, PEO-basiertem SPE und Li-Metallanode getestet. Die Batterien wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (DELLIX, China, Wasser und Sauerstoff ≤ 0,1 ppm) ohne weiteren flüssigen Elektrolyten zusammengebaut. Die galvanostatischen Entladungs-Ladungs-Tests wurden an einem Batteriezyklussystem bei einer Stromdichte von 0,1 C . durchgeführt (1 C =170 mA g ⁻¹ ) mit einem Spannungsbereich von 2,0 bis 3,75 V. Vor dem Lade-Entlade-Prozess wurden die Ladungsübergangswiderstände durch elektrochemische Impedanzspektren (EIS) gemessen, die mit einem Frequenzbereich von 100 kHz bis 0,1 Hz und einer Wechselspannungsamplitude von 5 mV betrieben wurden. Die Rate und die Zyklenleistung wurden von 0,1 C . erhalten bis 1 C und 0,5 C , bzw. Alle oben erwähnten Batterieleistungstests wurden bei 60 °C auf einem Neware-Testsystem (Neware, China) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die SEM-Bilder der erhaltenen Elektrolyte zeigen direkt die Korngröße und Korngrenzenverteilung des Elektrolyten wie hergestellt (PAL-C) und des gerollten Elektrolyts (PAL-R). Der PAL-C-Elektrolyt weist eine kompakte polykristalline Sphärolith-Struktur mit einem Sphärolith-Durchmesser von 50 µm auf (Abb. 1a und S1a). Für SPE auf PEO-Basis wird angenommen, dass Li-Ionen hauptsächlich durch Korngrenzen und die amorphe Phase transportiert werden. Daher ist großkörniges PAL-C-SPE, das durch Gießen gewonnen wird, für den Li-Ionen-Transport ungünstig und begrenzt die Leitfähigkeit von Elektrolyten. Die Walzbehandlung kann das Elektrolytkorn brechen, was die Kristallinität signifikant reduzieren und den Li-Ionen-Transportweg erhöhen kann. Nach dem Presswalzen verschwand der große Sphärolith und der Elektrolyt zeigte eine relativ homogene Struktur für PAL-R (Abb. 1b und S1b). Diese gleichförmige homogene Struktur wird als offensichtliche Vorteile bei der Verbesserung der Leitfähigkeit von SPEs angesehen.

Materialcharakterisierung verschiedener SPES:a , b SEM-Bilder von PEO-Korn in SPE vor (a ) und nach (b ) Presswalzen; c XRD-Muster für verschiedene SPE (Einschub:die vergrößerten XRD-Peaks bei 19,0°); d DSC-Profile; e Ionenleitfähigkeit; und f Spannungs-Dehnungs-Kurven von PAL-C und PAL-R SPEs

Um die Kristallinitätsänderung vor und nach dem Walzen weiter zu analysieren, wurde ein XRD-Test durchgeführt und die Ergebnisse sind in 1c gezeigt. Die Beugungspeaks des PAL-C-Elektrolyten bei 19,0° und 23,2° sind scharf und intensiv, was auf die hochkristalline Natur hinweist [22, 23]. Zum Vergleich zeigt das Beugungsmuster von PAL-R mehrere breite und schwache Peaks, was darauf hindeutet, dass die Kristallinität von PAL-R nach dem Presswalzen stark abgenommen hat. Außerdem sind die Haupt-XRD-Peaks von PEO bei 19,0° auch durch signifikante Änderungen der Halbwertsbreite gekennzeichnet (0,216 für PAL-C und 0,323 für PAL-R), was darauf hindeutet, dass die amorphe Phase im Elektrolyten zugenommen hat. Es wird angenommen, dass die Abnahme der Kristallinität einen signifikanten Einfluss auf die Verbesserung der Leitfähigkeit hat.

Die DSC-Profile von PAL-C- und PAL-R-Elektrolyten wurden getestet und in Abb. 1d dargestellt, die die Glasübergangstemperatur (T _g ) Unterschiede zwischen den beiden Elektrolyten. Die Ergebnisse legen nahe, dass die T _g von PAL-R beträgt −49,17 °C, was niedriger ist als die von PAL-C (−46,78 °C). Dieses Ergebnis zeigt, dass im PAL-R-Elektrolyt die Bewegung der Polymersegmente bei niedrigeren Temperaturen stattfinden kann, was zu einer höheren Ionenleitfähigkeit als im PAL-C-Elektrolyt führt.

Die Ionenleitfähigkeit σ von PAL-C und PAL-R SPE wird mit folgender Gleichung berechnet:

wo S , L , und R repräsentieren die geometrische Fläche von Edelstahl-Sperrelektroden, die Dicke des Elektrolyten bzw. den Volumenwiderstand der Probe, die aus den Impedanzkurven erhalten wurden. Die Impedanzspektren von PAL-C- und PAL-R-Festpolymerelektrolyten bei unterschiedlichen Temperaturen werden getestet und in Abb. S2 dargestellt. Abbildung 1 c zeigt die Temperaturabhängigkeit der berechneten Ionenleitfähigkeit der PAL-C- und PAL-R-Elektrolyte. Der so hergestellte PAL-R-Elektrolyt erreicht eine Ionenleitfähigkeit von 7,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ bei 25 °C und 1,03 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ bei 60 °C, was doppelt so hoch ist wie bei PAL-C-Elektrolyt (3,58 × 10 ⁻⁵ S cm ⁻¹ bei 25 °C und 7,43 × 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ bei 60 °C) und besser als die von SPE auf PEO-Basis, die mit anderen Methoden hergestellt wurden [14, 24, 25]. Die Verbesserung der Li-Ionen-Leitfähigkeit wird der Kristallinitätsverringerung des PEO-basierten SPE nach dem Presswalzprozess zugeschrieben und soll zu einer guten Batterieleistung führen. Die Beziehung zwischen log σ und 1000/T der PAL-C- und PAL-R-SPEs zeigt, dass die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit der empirischen Gleichung von Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) folgt [10, 16, 26, 27]:

wo σ , E _a , σ ₀ , T , und R repräsentieren die Ionenleitfähigkeit, die Aktivierungsenergie, den präexponentiellen Faktor, einen Temperaturfaktor bzw. die ideale Gaskonstante. Das E _a von PAL-C und PAL-R wurde mit der VTF-Gleichung berechnet (Abb. 1e), und die Ergebnisse zeigen den Anpassungswert von E _a für PAL-R ist 5,0 × 10 ⁻² eV, das viel kleiner ist als bei PAL-C (5,8 × 10 ⁻² eV). Das untere E _a zeigt, dass die Li-Ionen-Bewegung im PAL-R-Elektrolyt weniger Energie benötigt als die in PAL-C-Elektrolyten, was auf eine höhere Leitfähigkeit hinweist.

Die mechanische Eigenschaft von SPE steht in direktem Zusammenhang mit seiner Barrierewirkung gegenüber Lithiumdendriten. Abbildung 1 f zeigt die Belastungs-Dehnungs-Testergebnisse von PAL-C- und PAL-R-SPEs. Die Duktilität der PAL-R SPE erreicht 1990%, was viel höher ist als die der PAL-C SPE (1470%). Diese verstärkte Duktilität von PAL-R SPE würde die Toleranz gegenüber Dendritenpenetration signifikant verbessern und Kurzschlüsse in Batterien verhindern. Die elektrochemischen Fenster von zwei verschiedenen festen Polymerelektrolyten wurden mit der Linear-Sweep-Voltammetrie-Methode getestet und die Ergebnisse sind in Abbildung S2 dargestellt. Die Zersetzungsspannungen beider Elektrolyte wurden mit bis zu 5,8 V getestet, was darauf hindeutet, dass sich die Stabilität des festen Polymerelektrolyten nach dem Presswalzen nicht ändert. Die tatsächlichen Dichten der beiden Elektrolyte werden durch die Archimedes-Drainagemethode mit Kerosin als Medium erhalten, und die Dichten von PAL-C und PAL-R werden mit jeweils 1,38 ± 0,02 g cm ⁻³ . berechnet . Die Ergebnisse zeigen, dass der erzielte Leitfähigkeitsunterschied dieser beiden Elektrolyte eher auf den Korngrenzenunterschied als auf die Dichteänderung zurückzuführen ist.

Die Hemmwirkung der beiden SPE auf das Wachstum von Lithiumdendriten wird mit einer symmetrischen Li/SPE/Li-Zelle getestet. Bevor der Test fortschreitet, wird eine elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) durchgeführt, um die Li-SPE-Grenzflächeneigenschaften verschiedener Zellen zu analysieren, und die Ergebnisse sind in 2a gezeigt. Die EIS-Plots sind mit einem einfachen Modus ausgestattet, der aus einem ohmschen Widerstand (R _Ω ), Schnittstellenwiderstand (R _f ), Ladungsübergangswiderstand (R _ct ), Konstantphasenelemente (CPE1 und 2) und Warburg-Diffusionswiderstand (Wo) [28, 29]. Die simulierten Ergebnisse von R _Ω , R _f , und R _ct in der Batterie mit PAL-R-Elektrolyt werden mit 19,12, 5,72 bzw. 17,65 berechnet, was kleiner ist als bei PLA-C-Elektrolyten (21,83, 5,99 und 21,77 ). Der verringerte Lösungswiderstand (R _Ω ) und Grenzflächenwiderstand (R _f ) kann auf zwei Gründe zurückgeführt werden:(i) Nach dem Walzpressen werden im PAL-R-Elektrolyt mehr Korngrenzen gebildet, was zu einer höheren Leitfähigkeit und einem geringeren Lösungswiderstand führt. (ii) Die relativ glatte Elektrolytoberfläche und die erhöhten Korngrenzen sind günstig, um den Oberflächenkontakt zwischen Elektrolyt und Lithiummetall zu verbessern, was zu einem geringeren Lösungswiderstand und Grenzflächenwiderstand führt. Die verringerten Lösungswiderstände und die verbesserte Grenzflächenverbindung bieten mehr Li-Ionen-Transportwege und Reaktionsgrenzflächen für die elektrochemische Reaktion, was schließlich zu einer Verringerung des Ladungsübertragungswiderstands (R _ct ). Nach dem ersten EIS-Test wurde eine 10-mV DC-Spannung an die symmetrischen Li/SPE/Li-Zellen angelegt, um die Li-Ionen-Übertragungszahl in verschiedenen SPEs zu untersuchen [30, 31]. Basierend auf der Strom-Zeit-Kurve (Abb. 2b), Impedanz vor und nach Polarisation (Abb. 2a und S3) wird die Li-Ionen-Übertragungszahl für PAL-R SPE mit 0,24 berechnet, was höher ist als der Wert von PAL-C-SPE (0,16). Diese Verbesserung kann auf die Verringerung der Kristallinitätsphase zurückgeführt werden, die mehr Li-Ionen für den Ionentransport freisetzt. Nach dem EIS-Test wurden die symmetrischen Li/PAL-C/Li- und Li/PAL-R/Li-Zellen bei 60 °C für 30 min bei Stromdichten von 0,1, 0,2 und 0,3 mA cm ^{- . geladen und entladen 2} , bzw. (Abb. 2c). Aus diesem Ergebnis können wir feststellen, dass die Spannung der Li/PAL-R/Li-Zelle bei 33 mV und 67 mV bei Stromdichten von 0,1 und 0,2 mA cm ⁻² . stabilisiert werden kann , die viel kleiner sind als die von Li/PAL-C/Li (56 und 126 mV). Für höhere Stromdichte (0,3 mA cm ⁻² ). Die Oberflächenmorphologien von Lithiumelektroden mit unterschiedlichen SPEs nach 200 Zyklen bei 0.2 mA cm ⁻² wurden getestet und in Abb. 2c, d gezeigt. Bei der PAL-C SPE gibt es massive unregelmäßige Lithiumdendriten, aber bei der PAL-R SPE konnte eine relativ glatte Lithiumoberfläche gefunden werden. Dieses Ergebnis kann auf die hohe Ionenleitfähigkeit und den einheitlichen Ionentransportweg von PAL-R SPE zurückgeführt werden, was zu einer einheitlichen Lithiumabscheidung führt, um den durch das Wachstum von Lithiumdendriten verursachten internen Kurzschluss zu vermeiden.

a EIS-Plots (Einschub:das Ersatzschaltbild). b DC-Polarisationskurve und c Zyklenleistung von Li/SPE/Li-symmetrischen Zellen mit unterschiedlichen SPEs. d und e Die Morphologie von Li-Metall nach 200 Zyklen in einer Li/SPE/Li-symmetrischen Zelle mit PAL-C bzw. PAL-R SPE

Galvanostatische Lade-/Entladeleistung von Lithium-Ionen-Akkus mit LiFePO₄ (LFP)-Kathode, Li-Anode mit unterschiedlichen SPEs werden getestet und die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Vor dem galvanostatischen Ladungs-Entladungs-Test wurde die Impedanz jeder Batterie getestet und mit einem Ersatzschaltungsmodell versehen (Einschub von Abb. 3a) . In diesem Modell R _Ω entspricht dem ohmschen Widerstand; R _ct stellt den Ladungsübertragungswiderstand für elektrochemische Reaktionen dar; CPE ist das Element mit konstantem Phasenwinkel in Bezug auf die Doppelschichtkapazität einer porösen Kathode und Z _w ist der Warburg-Beitrag endlicher Länge. Es wird festgestellt, dass R _Ω sinkt von 17,1 auf 14,4 Ω und R _ct sinkt von 47,5 auf 33,1 Ω für Batterie mit PAL-C bzw. PAL-R SPE, wie in Abb. 3a gezeigt. Das verringerte R _Ω und R _ct kann auf die niedrigere Kristallinität von PAL-R SPE zurückgeführt werden, die mehr Li-Ionen-Transportwege bereitstellen kann, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verbessern und gleichzeitig die Redoxreaktion in der LFP-Elektrode zu erleichtern. Abbildung 3 b zeigt die Lade-Entlade-Kapazitäten von vollfesten Li-Ionen-Batterien mit unterschiedlichen SPEs bei 60 °C und einer Stromdichte von 0,2 C . Der Akku mit PAL-R Elektrolyt liefert eine Entladekapazität von 162,6 mAh g ⁻¹ mit einer Entlade-Lade-Spannungslücke von 60 mV, während die Batterie mit PAL-C-Elektrolyt eine Entladekapazität von 156,7 mAh g ⁻¹ . liefert mit der Entlade-Lade-Spannungslücke von 82 mV. Die erhöhte Entladekapazität und die verringerte Spannungslücke sind auf die höhere Leitfähigkeit und die niedrigeren Widerstände des PAL-R-Elektrolyten im Vergleich zu PAL-C-Elektrolyten zurückzuführen. Die Ratenleistung von vollfesten Li-Ionen-Batterien mit unterschiedlichem SPE wurde bei Stromdichten von 0,1 C . durchgeführt , 0,2 C , 0,5 C , 1 C , und 0,2 C (Fig. 3c, d bzw. S4). Die Ergebnisse zeigen, dass der Akku mit PAL-R eine Kapazität von 164,3, 162,6, 161,8, 157,8 und 161,2 mAh g ⁻¹ . liefern kann , bzw. Diese Leistung ist viel besser als die des Akkus mit PAL-C-Elektrolyt, der nur Kapazitäten von 161,5, 156,7, 148,7, 142,1 und 151,8 mAh g ⁻¹ . liefert , bzw. Dieses Ergebnis zeigt, dass der PAL-R-Elektrolyt aufgrund der höheren Leitfähigkeit den Hochgeschwindigkeitsbetrieb ermöglichen kann.

a EIS-Plots und simulierte Ergebnisse für LFP/SPE/Li-Batterien mit unterschiedlichen SPEs (Einschub:das Ersatzschaltbild), b Entlade-Ladeleistungen von LFP/SPE/Li-Akkus mit unterschiedlichen SPEs bei 0,2 C , c Entlade-Ladekurven von LFP/SPE/Li Akku mit PAL-R SPE bei unterschiedlichen Stromdichten, d Leistung bewerten; und e Langzeitleistung von LFP/SPE/Li-Batterien mit unterschiedlichen SPEs

Die Zyklenleistung der Batterie mit unterschiedlichem SPE wurde unter der Stromdichte von 0,5 C . getestet (Abb. 3e). Für LFP/PAL-C/Li-Zellen beträgt die Entladekapazität 117,1 mAh g ⁻¹ nach 300  Zyklen mit einer Kapazitätsabfallrate von 0,071% pro Zyklus. Zum Vergleich:Die LFP/PAL-R/Li-Zelle behält eine Entladekapazität von 136,8 mAh g ⁻¹ mit einer Kapazitätsabfallrate von 0,048% pro Zyklus unter den gleichen Bedingungen. Bei der bestehenden Festkörper-LFP/PEO-SPE/Li-Li-Ionen-Batterie kommt der Kapazitätsabfall hauptsächlich aus zwei Aspekten:(i) Die kontinuierliche Erzeugung und das Wachstum von Lithium-Dendriten auf der Anode verdünnen den Kontakt zwischen Li-Elektrode und Elektrolyt , was zu einem erhöhten Anodenwiderstand führt. (ii) Obwohl PEO eine gute Stabilität aufweist, zersetzt es sich immer noch während des Lade-Entlade-Spannungsbereichs [14, 29]. Die angesammelten Zersetzungsprodukte erhöhen allmählich den Reaktionswiderstand der Kathodenelektrode. In Festkörperbatterien mit PAL-R-Elektrolyt wird der Anstieg des Anodenwiderstands aufgrund der guten Dendriten-Hemmleistung gehemmt. Die kontinuierliche Zersetzungsreaktion in der Kathodenelektrode verursacht jedoch einen erhöhten Batteriewiderstand und wird allmählich zum Hauptgrund für den Abfall der Batteriekapazität nach 100   Zyklen. Im Gegensatz dazu surfen Festkörperbatterien mit PAL-C-Elektrolyt sowohl vom steigenden Anodenwiderstand als auch vom Kathodenwiderstand ab, was zu einem kontinuierlichen Kapazitätsabfall während 300 -Zyklen führt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Walzbehandlung die elektrochemische Leistung des Elektrolyten verbessern kann und ein stabilerer Festkörperelektrolyt für zukünftige Anwendungen entwickelt werden sollte.

Schlussfolgerung

In dieser Arbeit haben wir eine einfache Presswalztechnologie angewendet, um die Leistung von PEO-basierter SPE für Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern. Das gewalzte SPE auf PEO-Basis zeigt eine verringerte Kristallinität und eine erhöhte amorphe Phase, von denen erwartet wird, dass sie für den Li-Ionen-Transport von Vorteil sind. Nach der Behandlung liefert SPE auf PEO-Basis eine verdoppelte Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und eine verringerte Aktivierungsenergie. Es wird experimentell gezeigt, dass das LiFePO₄ /SPE/Li All-Solid-Li-Ion-Akku mit dem gerollten PEO-basierten SPE weist eine wiederaufladbare spezifische Kapazität von 162,6 mAh g ⁻¹ . auf mit einer Entlade-Lade-Spannungslücke von 60 mV bei einer Stromdichte von 0,2 C , das viel besser ist als das des gegossenen PEO-basierten SPE (156,7 mAh g ⁻¹ und 82 mV). Darüber hinaus wurde die Kapazitätsabfallrate nach 300  Zyklen bei 0,5 C . auf 0,0048 % pro Zyklus reduziert . Alle Ergebnisse zeigen, dass die Kornreformierungstechnologie eine vielversprechende Technologie ist, um die Leistung von SPE auf PEO-Basis zu verbessern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

PEO:

Polyethylenoxid

LFP:

LiFePO₄

SPE:

Festpolymerelektrolyt

AB:

Acetylen schwarz

LiTFSI:

Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

DSC:

Differenzkalorimetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

SS:

Edelstahl