Herstellung und physikalische Eigenschaften von einkristallinen Βeta-FeSi2-Nanodrähten

Einführung

Da die Dimension von CMOS-Bauelementen bis in den Nanobereich reicht, wird die Metallsilicid-Technologie noch wichtiger; das Substrat vieler photonischer und mikroelektronischer Geräte war Silizium. Übergangsmetallsilizide wurden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, einschließlich des geringen spezifischen Widerstands und der großen Stabilität [1, 2, 3, 4, 5], ausgiebig untersucht. Zum Beispiel CrSi₂ , β-FeSi₂ , und MnSi eignen sich aufgrund ihrer engen Energielücke und ihrer großen Thermostabilität als thermoelektrische Materialien [6]; NiSi, CoSi₂ , und TiSi₂ werden häufig als Materialien des Metallgates zur Verringerung des Widerstands verwendet [7].

Mit hervorragenden Eigenschaften wie hoher Kompatibilität und geringer Defektdichte sind eindimensionale Nanostrukturen vielversprechend für aktuelle und zukünftige mikroelektronische Bauelemente [8] und ziehen nicht nur aus akademischen Studien, sondern auch aus Industrieanwendungen [9] große Aufmerksamkeit auf sich. In den letzten Jahren wurde die Wachstumskinetik verschiedener Metallsilicid-Nanodrähte, einschließlich Übergangsmetallsiliziden und Seltenerdsiliziden, untersucht [10,11,12,13,14].

Es gibt verschiedene Phasen für Eisendisilizide [15,16,17,18,19], darunter die ungewöhnlichen Eigenschaften von β-FeSi₂ ist besonders faszinierend. Wie bereits berichtet, ist β-FeSi₂ für Nanodrähte wurde gezeigt, dass sie wichtige Anwendungen im Bereich der Kommunikation haben [20]; Leider ist es über die vielen Jahre nur wenigen gelungen, die Herstellung von β-FeSi₂ . erfolgreich zu wiederholen Nanodrähte mit chemischer Gasphasenabscheidung. Für β-FeSi₂ , die Raumtemperatur-Gleichgewichtsphase, die möglichen Anwendungen in Lichtemittern und Infrarotdetektoren für die siliziumbasierte Optoelektronik werden seiner direkten Bandlücke zugeschrieben. In dieser Arbeit berichten wir über das direkte Wachstum und die strukturelle Charakterisierung des einkristallinen β-FeSi₂ Nanodrähte über ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren. Das so synthetisierte β-FeSi₂ Nanodrähte zeigten das ferromagnetische Verhalten bei Raumtemperatur. Feldemissionsmessungen zeigen, dass das β-FeSi₂ Nanodrähte sind großartige Feldemissionsmaterialien.

Methoden

In dieser Studie synthetisierten wir β-Eisendisilicid-Nanodrähte durch chemische Gasphasenabscheidung mit wasserfreiem FeCl₃ Pulver als Vorläufer, Silizium (100)-Substrate und Ar-Trägergas, jedoch ohne Katalysatoren. Siliziumsubstrate wurden mit 3% gepufferter HF gereinigt und in die stromabwärtige Zone des Ofens gegeben; wasserfreies FeCl₃ Pulver wurde stromaufwärts von den Substraten in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben, dessen Temperaturbereich 750 bis 950 °C betrug. Wir variierten sorgfältig Temperaturen, Dauer und Flussraten der Trägergase, um die Faktoren zu erkennen, die das Wachstum von β-Eisendisilicid-Nanodrähten beeinflussten. Wir verwendeten Rasterelektronenmikroskopie (REM), um die Morphologie von β-FeSi₂ . zu untersuchen Nanodrähte; Zur strukturellen Identifizierung wurden Röntgenbeugungs- (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Studien durchgeführt. Außerdem wurden Eigenschaften wie Magnetismus und Feldemissionseigenschaft gemessen. Die Messungen der magnetischen Eigenschaften von β-FeSi₂ Nanodrähte wurden mit dem Supraleitenden Quanteninterferenzgerät (SQUID) mit der VSM-Option durchgeführt, während die Feldemissionseigenschaften von Kiethly-237 gemessen wurden.

Ergebnisse und Diskussion

Wir untersuchten die Parameter, die das Wachstum der β-Eisendisilizid-Nanodrähte beeinflussen könnten. Zunächst wurden verschiedene Gasflussraten von 50 bis 200 sccm untersucht, wie in den REM-Bildern der Abb. 1a–c gezeigt. Abbildung 1a zeigt die Gasflussrate bei 50 sccm, wo wir viele Nanodrähte mit einem Durchmesser von 40 nm und einer Länge von 10 µm gefunden haben. Abbildung 1b zeigt die Gasflussrate bei 80 sccm, wobei einige Nanodrähte vorhanden waren, die Menge jedoch reduziert wurde. In Fig. 1c, die die Gasflussrate bei 120 sccm zeigt, wurden sogar noch weniger Nanodrähte gebildet. Den Ergebnissen zufolge nahm die Menge an Nanodrähten mit steigender Gasflussrate ab. Wenn die Nanodrähte wachsen, wird die Vorstufe FeCl₃ , in die stromabwärtige Zone des Rohrofens transportiert werden und mit dem Si-Substrat durch ein Trägergas reagieren. Bei höheren Gasströmungsraten kann es für die Nanodrähte schwierig sein, zu wachsen. Basierend auf den Mechanismen der chemischen Gasphasenabscheidung gab es im Abscheidungsprozess im Allgemeinen fünf Schritte, nämlich (1) Diffusion von Reaktanten an die Oberfläche, (2) Absorption von Reaktanten an der Oberfläche, (3) chemische Reaktion an der Oberfläche, ( 4) Desorption von Produkten von der Oberfläche und (5) Diffusion von Produkten von der Oberfläche. Der langsamste Schritt bestimmt die Geschwindigkeit der CVD-Reaktion. Wenn (1) oder (5) der langsamste Schritt ist, ist er stoffübergangskontrolliert. Wenn (2), (3) oder (4) der langsamste Schritt ist, kann er als „oberflächenreaktionsgesteuert“ bezeichnet werden. Bei niedrigen Temperaturen und geringen Gasströmungsgeschwindigkeiten ist die chemische Oberflächenreaktion langsamer als die Reaktantendiffusion; somit ist es oberflächenreaktionskontrolliert. Wenn die Oberflächenreaktion kontrolliert wird, hängt die Variation der Filmdicke über den Wafer in der Kammer von der Temperaturverteilung ab, und es besteht die Tendenz, dass sich ein Dünnfilm bildet. Unser Ziel ist es jedoch, Nanodrähte zu züchten; daher sollten wir eine oberflächenreaktionskontrollierte Reaktion vermeiden. Auf der anderen Seite ist es bei hohen Temperaturen und niedrigen Gasdurchflüssen massentransfergesteuert. Wenn der Stoffübergang gesteuert wird, ist die Rate der oben erhaltenen Reaktanten schneller als die an der Seitenwand, da das axiale Wachstum schneller ist als das radiale Wachstum; Als Ergebnis neigen Nanodrähte dazu, sich zu bilden, und so erhielten wir viele Nanodrähte mit abnehmenden Gasflussraten. Daher ist für das Wachstum von Nanodrähten eine massentransferkontrollierte Reaktion erforderlich.

SEM-Bilder von β-FeSi₂ Nanodrähte bei unterschiedlichen Parametern. Bei unterschiedlichen Gasdurchflussraten:a 50 sccm, b 80 sccm und c 120 sccm. Bei verschiedenen Temperaturen:d 750 °C, e 850 °C und f 950 °C. Zu unterschiedlichen Zeiten:g 1 h, h 2 h und i 5 h

Der zweite von uns untersuchte Parameter waren unterschiedliche Wachstumstemperaturen, wie in den REM-Bildern von Abb. 1d–f gezeigt. Abbildung 1d zeigt die Wachstumstemperatur bei 750 °C, bei der es einige Nanodrähte gab, deren Längen und Durchmesser jedoch kurz und klein waren. Abbildung 1e zeigt die Wachstumstemperatur bei 850 °C, wo wir viele Nanodrähte mit einem Durchmesser von 40 nm und einer Länge von 10 µm gefunden haben. Als wir die Wachstumstemperatur auf 950 °C erhöhten, wie in Abb. 1f gezeigt, wurden Nanodrähte aufgrund der stärkeren Ablagerung von Vorläufern zu Nanostäben. Der dritte von uns untersuchte Parameter war die Dauer; Abb. 1g–i zeigt die REM-Bilder für 1 h, 2 h und 5 h. Im Allgemeinen fanden wir mit zunehmender Lebensdauer längere Nanodrähte. Nach mehr als 5 h änderte sich die Morphologie der Nanodrähte nicht wesentlich, was darauf zurückzuführen sein könnte, dass die Vorstufe vollständig verbraucht war.

Um die Struktur der Nanodrähte zu identifizieren, führten wir Röntgenbeugung (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Analyse durch, wie in Abb. 2 gezeigt. Alle Peaks im entsprechenden XRD-Spektrum konnten auf die Struktur von orthorhombischen β- FeSi₂ Phase wie in Abb. 2a gezeigt. Abbildung 2b ist ein TEM-Bild, das ein einkristallines β-FeSi₂ . zeigt Nanodraht; 2c ist das hochauflösende TEM-Bild mit dem Einschub des entsprechenden Fast-Fourier-Transformation-(FFT)-Beugungsmusters, das zeigt, dass das β-FeSi₂ Nanodraht hat eine orthorhombische Struktur mit [200] Wachstumsrichtung und dass die Zwischenebenenabstände der Ebenen (200) und (111) 0,493 nm bzw. 0,482 nm betragen.

a XRD-Muster für β-FeSi₂ NWs, b ein TEM-Bild mit geringer Vergrößerung eines β-FeSi₂ NW-Nanodraht und c HRTEM eines β-FeSi₂ NW. Der Einschub in c ist das entsprechende Beugungsmuster mit [011] Zonenachse

Der Wachstumsmechanismus in unserem Experiment kann zwei Reaktionen beinhalten, um β-FeSi₂ . zu produzieren Nanodrähte wie in Abb. 3 gezeigt. In der ersten Reaktion verdunstet FeCl₃ wurde zum stromabwärts gelegenen Ofen transportiert und reagierte mit dem Si-Substrat, um β-FeSi₂ . zu bilden Nanopartikel und Nebenprodukte von SiCl₄ mit β-FeSi₂ Nanopartikel treten vermehrt auf. In der zweiten Reaktion wird SiCl₄ aus der ersten Reaktion würde auch mit der Vorstufe des verdampfenden FeCl₃ . reagieren und bilden β-FeSi₂ und Cl₂ . Mit Kl₂ mit Ar-Gas durchgeführt, erhielten wir nach und nach β-FeSi₂ Nanodrähte aus der ersten und der zweiten Reaktion. Der Wachstumsmechanismus war VS, da wir keine katalysatorähnlichen Metalltröpfchen am vorderen Ende des Nanodrahts beobachteten. Die Synthese über den VLS-Mechanismus erfordert einen Katalysator; jedoch wurde im Experiment kein Katalysator verwendet. Um den Wachstumsmechanismus weiter zu untersuchen, haben wir es mit Wasserstoff versucht, der einen reduzierenden Effekt haben könnte; dennoch wurde kein katalytisches Metalltröpfchen gebildet. Daher zeigen wir, dass der Wachstumsmechanismus VS war.

Schematische Darstellung des Wachstumsmechanismus 1 FeCl₃ (s) → FeCl₃ (g); 2 4FeCl₃ (g) + 11Si(s) → 4β-FeSi₂ + 3SiCl₄ (g); 3 2FeCl₃ (g) + 4SiCl₄ (g) → 2β-FeSi₂ + 11Cl₂

Die Magnetisierung von β-FeSi₂ war interessant mit verschiedenen maßen. Es hat sich gezeigt, dass es in Nanopartikeln Superparamagnetismus zeigt, obwohl im Volumen keine magnetische Ordnung auftritt [21], während im Fall von β-FeSi₂ Dünnschicht wurde Ferromagnetismus nur bei Temperaturen unter 100 K gefunden [22]. Das ferromagnetische Verhalten von β-FeSi₂ Nanodrähte können auf die große spezifische Oberfläche des Nanodrahts zurückzuführen sein, die zu vielen ungepaarten Eisenatomen auf der Oberfläche führt. Darüber hinaus könnten einige Spannungen und Defekte, die während des Wachstumsprozesses erzeugt werden, ein weiterer Faktor sein, der zum Ferromagnetismus beiträgt. Untersuchung der magnetischen Eigenschaften des gewachsenen β-FeSi₂ Nanodrähte wurden die magnetischen Eigenschaften mit dem Supraleitenden Quanteninterferenzgerät (SQUID) mit VSM-Option gemessen.

Fig. 4a ist die magnetische Reaktion nur des Siliziumsubstrats, die klar das diamagnetische Verhalten zeigt; wir haben den Magnetismus des Siliziumsubstrats für alle folgenden Magnetismen von β-FeSi₂ . abgezogen Nanodrähte. Die Magnetisierungskurve von β-FeSi₂ Nanodrähte wuchsen in 2 h, wie in Abb. 4b gezeigt. Die Kurve der nichtlinearen Hystereseschleife zeigt, dass das β-FeSi₂ Nanodrähte zeigten bei Raumtemperatur ferromagnetisches Verhalten. Die Koerzitivfeldstärke betrug etwa 264 Oe. Bei 2 K wurde aufgrund der abnehmenden thermischen Fluktuation eine größere Sättigungsmagnetisierung gefunden. Aufgrund der reduzierten Koordination der Oberflächen-Eisenatome oder der Dehnungs- und Strukturdefekte im Kristall kann β-FeSi₂ Hier gewachsene Nanodrähte erwiesen sich als ferromagnetisch [23]. Abbildung 4c zeigt die Magnetisierungskurve des längeren β-FeSi₂ Nanodrähte wachsen in 5 h. Von kürzeren zu längeren Nanodrähten stieg die Koerzitivfeldstärke von 264 auf 345 Oe bei 300 K und sogar auf 575 Oe bei 2 K; Auch die Sättigungsmagnetisierung wurde stärker angehoben. Es wurde bestätigt, dass die längeren Nanodrähte bessere magnetische Eigenschaften aufwiesen. Messungen der temperaturabhängigen Feldkühlung (FC) und der Nullfeldkühlung (ZFC) der Magnetisierung sind in Abb. 4d gezeigt, wobei die Magnetisierungskurve nicht auf Null abfiel, was zeigt, dass die Curie-Temperatur von β-FeSi_{2 NWs war höher als Raumtemperatur. Die ZFC- und FC-Kurven von β-FeSi2 NWs überlappten sich nicht; die Temperatur der Kurventrennung wird Blockierungstemperatur genannt (Tb ), was darauf hinweist, dass eine große magnetische Anisotropie-Energiebarrierenverteilung existierte [24]. Wenn die Temperatur niedriger war als Tb , war die magnetische Anisotropieenergie größer als die thermische Fluktuation. Als Ergebnis wurden Körner blockiert und nicht durch das angelegte Magnetfeld beeinflusst; somit wurde die Magnetisierung beobachtet.}

a Magnetisierungsmessungen des Si-Substrats. b Magnetisierungsmessungen des kürzeren β-FeSi₂ Nanodrähte bei 2 K und 300 K. c Magnetisierungsmessungen des längeren β-FeSi₂ Nanodrähte bei 2 K und 300 K. d Temperaturabhängige Magnetisierung des β-FeSi₂ Nanodrähte

Um die Feldemissionseigenschaften zu untersuchen, führten wir die Feldemissionsmessungen für das β-FeSi₂ . durch Nanodrähte. Die Probe wurde in einer Vakuumkammer bei ~ 10 ^-6 . gemessen torr. Abbildung 5 zeigt die Stromdichte (J ) - Feld (E ) Auftragung mit β-FeSi₂ Nanodrähte unterschiedlicher Länge. Nach dem Fowler-Nordheim (F-N)-Diagramm und der Fowler-Nordheim-Gleichung:

Das Feldemissionsdiagramm von β-FeSi₂ NWs mit unterschiedlichen Abmessungen. Der Einschub zeigt das entsprechende ln(J /E ² )-1/E Grundstück

wo J ist die Stromdichte, E das angelegte elektrische Feld ist und φ ist die Austrittsarbeit; der Einschub zeigt das ln(J /E ² )-1/E Handlung. Die Felderweiterung ß wurde aus der Steigung von ln(J /E ² ) =ln(Aß ² /φ )-Bφ ^3/2 /ßE , und ß stieg von 1060 auf 2367 mit zunehmender Länge der Nanodrähte, was zeigt, dass längeres β-FeSi₂ NWs hatten bessere Feldemissionseigenschaften als kürzere, und dass β-FeSi₂ NWs könnten großartige Feldemissionsmaterialien sein.

Schlussfolgerungen

β-FeSi₂ Nanodrähte wurden erfolgreich mit einem CVD-Verfahren synthetisiert. Verarbeitungsparameter, einschließlich Temperatur, Gasflussrate und Dauer, wurden auf ihre Wirkung auf das Nanodrahtwachstum untersucht. Der Wachstumsmechanismus wurde vorgeschlagen. Im Gegensatz zu Bulk- und Dünnschicht-β-FeSi_2, das so synthetisierte β-FeSi₂ Nanodrähte zeigten ferromagnetisches Verhalten bei Raumtemperatur. Feldemissionsmessungen zeigen das β-FeSi₂ Nanodrähte als potenziell feldemittierende Materialien.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten, die unsere Ergebnisse stützen, sind in dem Artikel enthalten.

Abkürzungen

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

CMOS:

Komplementärer Metalloxid-Halbleiter

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

VS:

Dampf-Fest-Methode

VLS:

Dampf-Flüssig-Fest-Methode

VSM:

Vibrations-Probenmagnetometer

SQUID:

Supraleitendes Quanteninterferenzgerät

FC:

Feldkühlung

ZFC:

Nullfeldkühlung

T_b :

Sperrtemperatur