Photokatalytische, bakterizide und molekulare Docking-Analyse von getemperten Zinnoxid-Nanostrukturen

Einführung

Außergewöhnliche Eigenschaften und vielfältige technologische Anwendungen in Verbindung mit konventionellen Metalloxiden gaben den Anstoß, diese Materialien in ihrer nanostrukturierten Form zu erforschen. Darunter Zinnoxid (SnO₂ ) gilt als wichtiges Metalloxid [1], das bei Raumtemperatur eine 3,6 eV breite Bandlücke aufweist [2]. Es ist ein Halbleitermaterial vom n-Typ, das intrinsische Defekte in Form von Sauerstoffleerstellen mit interstitiellen Zinnatomen aufweist, die mit Donoren (n-Typ-Trägern) wechselwirken. Eine Erhöhung der Anzahl freier Elektronen im Leitungsband führt zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Materials [3].

Die Verwendung von SnO₂ als Oxidationskatalysator, Photokatalysator, Gassensor und transparenter Leiter bildet die Grundlage, um dieses Material weiter zu untersuchen [4,5,6,7,8,9]. Es hat die Fähigkeit, brennbare, explosive und giftige Gase zu erkennen [10]. Die Industrialisierung hat zu einem Anstieg des Ausstoßes schädlicher Luft- und Wasserschadstoffe wie CO und SO geführt₂ in die Atmosphäre und schädliche Azofarbstoffe im Abwasser. Schätzungen zufolge gelangen ca. 500 Tonnen verschiedener Farbstoffe in industrielle Abwässer und ein Großteil (~ 80 %) davon stammt aus der Textilindustrie [11]. Chemische Giftstoffe und organische Kraftstoffe sind Teil der Luftverschmutzung, während gefährliche Farbstoffe aus Gewässern die Ökosysteme der Erde beeinträchtigen, wodurch die Bedeutung von Technologien zur Erkennung und Verhinderung von Umweltschäden durch solche Schadstoffe erhöht wird. Aufgrund seiner einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften ist SnO₂ hat die Fähigkeit, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Aufgrund seiner inhärenten Nichtstöchiometrie reduziert es schädliche Gase, indem es eine leichte Adsorption von Sauerstoff an seiner Oberfläche ermöglicht. Darüber hinaus verursacht es geringere Kosten im Vergleich zu anderen verfügbaren Materialien, die für ähnliche Anwendungen verwendet werden. Es besitzt auch eine beträchtliche optische Transparenz und elektrische Leitfähigkeit, wodurch es für den Einsatz in optoelektronischen Komponenten geeignet ist [12]. Es wird bei der Herstellung transparenter Elektroden und Solarzellen zur Verwendung in Platten und mehreren elektrochromen Geräten eingesetzt [13,14,15,16,17].

Um durch Wasser übertragene Krankheiten zu verhindern, ist die Entfernung von Bakterien aus dem Abwasser für Trink- und Abwassersysteme wichtig. Zwischen 2003 und 2005 wurden in den USA vier durch Wasser übertragene Krankheiten gemeldet, die sich durch Krankheitserreger im Trinkwasser manifestierten und etwa 282 Menschen betrafen. Herkömmliche Techniken zur Desinfektion von Gewässern sind auf chemische Mittel angewiesen, die gegen zystenbildende Protozoen (Giardia und Cryptosporidium) weniger wirksam sind. Manchmal produzieren diese Techniken auch schädliche Nebenprodukte. Nanotechnologie ist eine Technologie der neuen Generation, die durch neue Konsumgüter, Materialverwendung und Herstellungsmethoden die Weltwirtschaft beeinflussen kann [18]. Metalloxid-Nanostrukturen weisen verbesserte antimikrobielle Eigenschaften auf, die auf ihr hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, Stabilität und Biokompatibilität zurückzuführen sind. Sie haben die einzigartige Fähigkeit, durch die Zellmembranstruktur zu dringen und Zellteile von Bakterien zu zerstören [19].

Zwei basische Zinnoxide werden hauptsächlich untersucht wie SnO und SnO₂ , und die Existenz dieser Oxide wird auf duale Sn-Wertigkeitsgrade (mit Oxidation) + 2 und  + 4 zurückgeführt.Diese beiden Oxide werden auch als Halbleitermaterialien mit breiter Bandlücke mit PbO-Struktur für Zinnoxid und tetragonalem Gitter (Rutilstruktur) für SnO₂ [20]. Es besitzt eine große Bandlückenenergie von 3,6 bis 4,0 eV, ein Halbleitermaterial vom n-Typ und eine Transparenz von mehr als 85 % [21]. SnO ist ein p-Typ-Material mit einer Bandlücke im Bereich von 2,7 bis 3,4 eV, aber die experimentell erreichte Bandlücke kann bis zu 3,6 eV erreicht werden. Darüber hinaus weisen strukturelle, optische und elektronische Eigenschaften von Zinnoxid darauf hin, dass eine Druckerhöhung zu einer nichtstrukturellen orthorhombischen Bildung von SnO und einer Transmission im UV-sichtbaren und nahen Infrarotbereich führt. Die Temperaturerhöhung führt auch zu orthorhombischer SnO-Struktur und tetragonalem SnO₂ Formation. Eine Erhöhung des Drucks oder der Temperatur verschiebt also die Absorptionskante und erhöht die Bandlückenenergien. Das hergestellte polykristalline SnO kann in SnO₂ . umgewandelt werden Phase durch Temperaturerhöhung von 400 auf 700 °C [22]. Aufgrund der Abstimmung der Bandlücke wurden Zinnoxide in der Elektronikindustrie verwendet.

SnO und SnO₂ Materialien wurden auch in Li-Ionen-Batterien verwendet [23,24,25]. Die veröffentlichte Literatur zeigt, dass die elektrochemische Leistung von Nanomaterialien durch Kontrolle ihrer Größe verbessert werden kann [26]. Kiddaet al. berichteten, dass eine Verringerung der Partikelgröße zu einer erhöhten Reaktion des Sensors für H₂ . führte Erkennung; jedoch die Reaktion auf H₂ S und CO nahmen mit zunehmender Partikelgröße zu [27]. Verschiedene Methoden zur Herstellung von SnO₂ in der Literatur berichtet worden. Merlin [28] synthetisierte seine Nanopartikel mit einem Größenbereich von 20–30 nm durch grüne Synthese unter Verwendung von ethanolischem Pflanzenextrakt aus Stevia rebaudiana, der als Abdeck- und Reduktionsmittel fungierte. Janardhanet al. [29] stellten SnO-Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Größe von 50 nm unter Verwendung von verdünnter HCl und SnCl₂ . her ·2H₂ O. Selvakumariet al. [30] hergestelltes SnO₂ Partikel mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 13–40 nm unter Verwendung einer Hühnereierschalenmembran.

Im Allgemeinen können Nanomaterialien mit verschiedenen Methoden synthetisiert werden, darunter elektrochemische Reduktion [31], Sol-Gel [32], Hydrothermal [33] und Co-Präzipitation [34]. In der vorliegenden Arbeit wurde die Präzipitationsmethode bevorzugt, da sie eine bequeme und kostengünstige Technik zur Synthese von Nanostrukturen darstellt. Das Ziel dieser Studie war es, den Einfluss verschiedener Temperaturen (250, 500 und 750 °C) während der Synthese auf die Kristallitgröße, Morphologie und Bandlückenenergie von hergestellten nichtstrukturellen Materialien zu beobachten. Darüber hinaus wurde das photokatalytische Verhalten des synthetisierten Produkts untersucht, indem es zum Abbau von Methylenblau-Farbstoff eingesetzt wurde, der weltweit ein in der Industrie häufig vorkommender Schadstoff ist. In-silico-Vorhersagen zum molekularen Andocken wurden durchgeführt, um den Mechanismus aufzudecken, der an der bakteriziden Aktivität von SnO₂ . beteiligt ist gegen β- Lactamase, die zum Zellwand-Biosyntheseweg gehört, und DNA-Gyrase des Nukleinsäure-Biosynthesewegs von E. coli und S. aureus .

Methoden

Die aktuelle Studie zielte darauf ab, SnO₂ . zu synthetisieren Nanopartikel durch einen einfachen und einfachen Fällungsprozess und bei verschiedenen Temperaturen getempert. Geglühtes SnO₂ wurde verwendet, um organische Schadstoffe aus Abwasser und antibakteriellem Potenzial zu entfernen.

Chemikalien

Zinn(II)chlorid-Dihydrat (SnCl₂ .) ·2H₂ O) und Ethanol von analytischer Qualität wurden direkt von Sigma-Aldrich (Deutschland) bezogen. Natriumhydroxid (NaOH) und Methylenblau (MB) wurden von Merk (Deutschland) bzw. BDH (UK) bezogen. Destilliertes Wasser wurde vom lokalen Markt gekauft, um Zinnoxid-Nanostrukturen herzustellen. Die chemische Struktur des Schadstoffs (d. h. MB-Farbstoff), der in dieser Studie verwendet wurde, ist in Abb. 1 dargestellt.

Chemische Struktur der MB-Verunreinigung

Herstellung von Zinnoxid-Nanostrukturen

In dieser Studie wurden kommerzielle Chemikalien von analytischer Qualität mit hoher Reinheit verwendet, um Zinnoxid-Nanomaterialien mithilfe eines Fällungsverfahrens herzustellen (siehe Abb. 2). Wässrige Lösungen von SnCl₂ ·2H₂ O (19 g) und NaOH (8 g) wurden separat in 50 ml destilliertem Wasser hergestellt. Eine wässrige Lösung von NaOH wurde tropfenweise in SnCl₂ . gegossen .2H₂ O-Lösung (~ 10 Tropfen/min) unter ständigem Rühren bei 70 °C in einem 400-ml-Kolben. Bei tropfenweiser Zugabe der Lösung traten weiße Niederschläge auf. Das erhaltene Produkt wurde mehrmals unter Verwendung von destilliertem Wasser und Ethanol mit einer Zentrifugenmaschine gewaschen. Das erhaltene Material wurde bei Raumtemperatur 48 h lang weiter getrocknet, um den Wassergehalt zu entfernen. Schließlich wurde das getrocknete feste Produkt unter Verwendung von Mörser und Pistill zu einem feinen Pulver gemahlen. Drei Proben wurden im Muffelofen bei verschiedenen Temperaturen (250, 500 und 750 °C) drei Stunden lang mit einer Heizrate von 0,5 °C/min geglüht [35].

Schematische Darstellung der Synthese von Zinnoxidproben

Photokatalytischer Aktivitätsprozess

Das Photoaktivitätspotential von getemperten Zinnoxidproben wurde durch Überwachung des Photoabbaus der wässrigen MB-Lösung unter einer Lichtquelle bewertet; Mechanismus, dargestellt in Abb. 3 [36,37,38]. Für jedes Photoaktivitätsexperiment wurde eine bekannte Masse des Nanomaterials (10 mg) in eine 60 ml wässrige Farbstofflösung (10 mg/l) gegeben. Vor der Belichtung wurde die Suspension 5 min im Dunkeln magnetisch gerührt [38], um ein Adsorptions-/Desorptionsgleichgewicht des Farbstoffs auf der Oberfläche des Photokatalysators zu erhalten. Die Suspensionslösung wurde 80 min lang mit einer Quecksilberlampe (400 W und λ = 400–700 nm) unter Rühren (220 U/min). MB-Proben von  ~ 5 ml wurden aus der Testlösung gezogen, um die MB-Restmenge mit einem UV-Vis-Spektrophotometer im Bereich von 300–750 nm zu überwachen. Die Variation der MB-Maxima-Absorptionswellenlänge (~ 665 nm) gegenüber der Bestrahlungszeit wurde aufgezeichnet, um den Photoabbau des MB-Farbstoffs zu untersuchen. Die Aktivitäten der synthetisierten Produkte wurden durch Berechnung des Farbstoffabbauprozentsatzes unter Verwendung der folgenden Beziehung bewertet:

wobei C ₀ bezeichnet die anfängliche MB-Konzentration und C zeigt Konzentration nach Bestrahlung. Ohne Photokatalysator wurde auch ein Kontrollexperiment unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Um die Wiederverwendbarkeit von Nanomaterialien zu untersuchen, wurde die abgebaute MB-Lösung 10 Minuten lang zentrifugiert (6000 U/min.), um den Photokatalysator zurückzugewinnen. Später wurde das gewonnene Produkt bei 80 °C (2 h) getrocknet, um es für MB-Abbauexperimente wiederzuverwenden. Um die Haltbarkeit des Katalysators zu testen, wurden Recycling-Photoaktivitätsexperimente bis zu vier Zyklen durchgeführt. Nach jedem Zyklus wurde das Produkt zentrifugiert, getrocknet und für das nächste Fotoexperiment verwendet.

Illustration des Abbaus von Methylenblau MB durch Photokatalysator

Antimikrobielle Aktivität

Die antibakterielle In-vitro-Wirkung von hergestelltem SnO bei verschiedenen Temperaturbehandlungen wurde gegen die am weitesten verbreiteten pathogenen Bakterien bewertet E. coli und S. aureus aus Ziegenmastitis unter Verwendung eines Well-Diffusions-Assays isoliert. Petrischalen, die bakterienaktiviertes Wachstum (0,5 Mc-Farland-Standard) auf verfestigtem Macconkey-Agar und Mannitsalz-Agar enthielten, wurden bei 37 °C inkubiert, nachdem eine Vertiefung mit 6 mm Durchmesser unter Verwendung eines sterilen Korkbohrers vorbereitet worden war. Unterschiedliche Konzentrationen synthetisierter Nanostrukturen (500 und 1000 μg/50 μl) wurden als niedrige und hohe Dosis im Vergleich zu Ciprofloxacin (5 μg/50 μl) und DIW (50 μl) als positive bzw. negative Kontrolle appliziert. Die über Nacht bei 37 °C inkubierten Petrischalen deklarierten Hemmzonen (mm), die mit einem Messschieber gemessen wurden. Die in Hemmzonen (mm) gemessene antibakterielle Aktivität wurde mittels Einweg-Varianzanalyse (ANOVA) mit SPSS 20.0 für statistisch signifikant erklärt.

Molekulare Docking-Studien

Die Zellwandsynthese wurde als wirksames Ziel für die Entdeckung verschiedener Antibiotika mit unterschiedlichen Wirkungsweisen angesehen, wie Beta-Lactam- und Glykopeptid-Antibiotika. Beta-Lactam-Antibiotika wurden als die am häufigsten vermarkteten Medikamente beschrieben und stellen die häufigste Behandlung bakterieller Infektionen dar [39, 40]. Sie hemmen die Zellwandbiosynthese durch Bindung mit Penicillin-bindendem Protein (PBP) und β -Laktamasen [41]. In ähnlicher Weise wurden auch Enzyme (d. h. DNA-Gyrase), die zur Nukleinsäuresynthese gehören, als wirksame Angriffspunkte für die Entdeckung von Antibiotika angesehen [42]. Hier haben wir molekulare Docking-Studien von SnO₂ . durchgeführt NPs gegen β -Lactamase und DNA-Gyrase-Enzym von beiden E. coli und S. aureus um einen Einblick in ihre mögliche Wirkungsweise zu bekommen.

Die 3D-Kristallstrukturen ausgewählter Protein-Targets von E. coli und S. aureus wurden der Proteindatenbank mit dem Zugangscode entnommen:4KZ9; Auflösung:1,72 Å [43], 1 MWU; Auflösung:2,6 Å [44] für β -Lactamase, während 6KZX; Auflösung:2,1 Å [45] und 5CTU; Auflösung:1,45 Å [46] für DNA-Gyrase, wie in Abb. 4 gezeigt.

3D-Struktur von a Beta-Lactamase (PDB:4KZ9), b DNA-Gyrase (PDB:6KZX) von E. coli , c Beta-Lactamase (PDB:1 MWU) und d DNA-Gyrase (PDB:5CTU) von S. aureus

Molekulare Docking-Studien wurden mit der Software ICM Molsoft (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) durchgeführt [47]. Das Rezeptorpräparationswerkzeug der ICM wurde für die Proteinstruktur verwendet, die die Zugabe von polaren Wasserstoffatomen, die Entfernung von Wassermolekülen und co-kristallisierten Liganden umfasst. Proteinstrukturen wurden unter Verwendung eines Energieminimierungstools mit Standardparametern optimiert, während eine Gitterbox verwendet wurde, um die aktive Tasche um den kristallisierten Liganden zu identifizieren. Später die 10 besten Konformationen, die die Ausrichtung von SnO₂ . spezifizieren In jedem Fall wurden NPs in der aktiven Tasche des Enzyms erzeugt. Die Konformation mit der niedrigsten Bindungsbewertung wurde für die weitere Analyse ausgewählt, die das Bindungsmuster und die Hemmungstendenz der hergestellten NPs gegen diese ausgewählten Enzyme enthüllte.

Das SnO₂ Die Struktur wurde mit dem Ligedit-Tool von ICM generiert, während die 3D-Ansicht der angedockten Konformation durch ICM und Discovery Studio Visualizer generiert wurde [48].

Materialcharakterisierung

BRUKER D2 Phaser-Röntgenbeugung (XRD) im Bereich 2θ = 10°–70° mit Cu Kα (λ = 1.540 Å) wurde verwendet, um die Gitterstruktur zu untersuchen und Daten über den Phasenaufbau abzurufen. Funktionelle Gruppen der synthetisierten Produkte wurden durch PerkinElmer Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR)-Spektrometer bewertet. Das Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop JEOL JSM-6610LV (FESEM) zusammen mit dem Oxford XMax EDS-Detektor mit INCA-Software wurde verwendet, um die Morphologie und die elementare Zusammensetzung der präparierten Proben zu analysieren. Philips CM30 wurde zusammen mit dem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop JEOL JEM 2100F (HR-TEM) verwendet, um SAED-, HRTEM-Bilder und Gitterstreifenmuster aufzuzeichnen. Die optischen Eigenschaften präparierter Zinnoxidproben wurden von 300 bis 800 nm mit dem UV-Vis-Spektrometer GENESYS-10S aufgezeichnet.

Ergebnis und Diskussion

Abbildung 5(a) zeigt XRD-Spektren von Zinnoxidproben, die bei verschiedenen Temperaturen synthetisiert und getempert wurden. Für die Analyse der Phasenzusammensetzung wurde CuKα-Strahlung verwendet, während die Debye-Scherer-Beziehung \(D =K\lambda /\beta {\mathrm{Cos}}\theta\) wobei λ = 1,54 Å und k = 0,9 wurde verwendet, um die Kristallitgröße des Materials zu berechnen. Bei 250 °C zeigt das XRD-Muster Peaks mit 2θ-Werten von 29,12° (112), 31,60° (020), 33,57° (113), 40,15° (023), 45,54° (024), 51,35° (222) und 64,57 ° (225), die alle der orthorhombischen SnO-Phase zugeschrieben werden (JCPDS:01–077-2296). Nur ein Peak, der bei 26,66° (112) aufgezeichnet wurde, gehört zu SnO₂ orthorhombische Struktur (JCPDS:01-078-1063). Als die Proben bei 500 und 750 °C getempert wurden, verschwanden die Beugungspeaks im Zusammenhang mit SnO und das resultierende Produkt wurde als orthorhombisches SnO₂ . identifiziert mit kristallographischen Ebenen 24,81° (110), 29,12° (113), 31,23° (020), 41,59° (211), 46,90° (117), 59,57° (135), die gut mit der JCPDS-Datei Nr. 01-078- übereinstimmen 1063 [49]. Die beobachteten XRD-Ergebnisse zeigen, dass das hergestellte Material zuerst bei 250 °C zu SnO oxidiert wurde. Später, bei und über 500 °C, wandelte es sich vollständig in SnO₂ um [50]. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Kristallinität der Proben mit steigender Temperatur zunahm. Darüber hinaus zeigten SAED-Muster, die von Proben erhalten wurden, die bei 250 und 750 °C getempert wurden, Ringe mit hellen Flecken, wie in Fig. 5b bzw. c dargestellt. Die analysierten Muster mit Gitterebenen (020), (023), (024) und (112) werden orthorhombischen SnO (Abb. 5b) und (020), (110), (117) und (135) Beugungsebenen zugeordnet SnO₂ . zugeschrieben Nanomaterial (Abb. 5c) für Proben, die bei 250 bzw. 750 °C getempert wurden. Die Kristallnatur der Produkte wurde auch durch SAED-Bilder bestätigt, was mit Beobachtungen von XRD übereinstimmt.

a XRD-Spektren von SnO, getempert bei 250, 500 und 750 °C b , c SAED-Ringe mit Proben von 250 bzw. 750 °C und d FTIR-Muster

FTIR-Spektren von hergestellten Zinnoxid-Nanomaterialien, die auf 250, 500 und 750 °C erhitzt wurden, sind in Abb. 5d dargestellt. Der Absorptionspeak zentriert bei etwa 3580 cm ⁻¹ gepaart mit fast 1602 cm ⁻¹ Die Bande wurde der Dehnung/Biegung der OH-Gruppe und der Sn-OH-Bindung zugeschrieben, da Zinnoxid eine bestimmte Menge Wasser aus der Umgebungsatmosphäre absorbiert [51]. Niedriger Absorptionspeak im Bereich von 2300 bis 2400 cm ⁻¹ wird Kohlendioxid zugeordnet, das bei Exposition gegenüber der Atmosphäre in Produkten entsteht [52]. Die Bindungen erscheinen bei 1174 cm ⁻¹ entsprechen den Schwingungen verschiedener Arten von Oberflächen-Hydroxylgruppen, während der Peak bei 1401 cm ⁻¹ . liegt ist auf C-H-Biegeschwingungen zurückzuführen [53, 54]. Die charakteristischen Peaks lagen bei 500–700 cm ⁻¹ werden Sn-O-Schwingungen der Oberflächenschicht zugeschrieben [55]. Eine Erhöhung der Annealing-Temperatur verursacht eine Blauverschiebung der Peaks, während die charakteristischen Peaks stark und intensiver erscheinen. Dies kann auf den Glühprozess zurückzuführen sein, bei dem Atome des Nanomaterials genügend Energie aufnehmen, um die Position der Nanopartikelatome zu ändern, was zu einer Rekristallisation führt [56].

FESEM- und HRTEM-Analysen wurden durchgeführt, um detaillierte Informationen über Morphologie und Nanostruktur der hergestellten Produkte zu sammeln. HRTEM-Bilder von Zinnoxid, das bei 250, 500 und 750 °C geglüht wurde, wurden aufgenommen, wie in Abb. 6a–c dargestellt. Die Bilder belegen die Bildung von Agglomerationen innerhalb von Nanopartikeln mit nahezu kugelförmiger Form und zufälliger Partikelgrößenverteilung (siehe Abb. 6a, c). In Abb. 6b konnten große, leicht transparente und monodisperse Partikel mit geringer Agglomeration beobachtet werden. Das gleiche Verhalten der Partikelverteilung lässt sich anhand von Einschubbildern bei hoher Vergrößerung beobachten. Auffällig ist die starke Änderung des morphologischen Verhaltens bei 500 °C. Diese Temperatur kann ein charakteristisches Merkmal während des Oxidationsprozesses sein [22]. Darüber hinaus zeigt Abb. 6d–f HRTEM-Aufnahmen von Proben, die bei 250, 500 bzw. 750 °C getempert wurden, um den interplanaren Abstand zu erkennen. In Kristalliten beträgt der Abstand der Gitterstreifen  ~ 0,225 nm, wie im eingefügten IFFT-Profilbild in Fig. 6d dargestellt, das der (023) Beugungsebene der orthorhombischen Phase von SnO entspricht (JCPDS:01-077-2296). Der aus Gitterstreifen berechnete d-Abstand in Proben, die bei 500 und 750 °C behandelt wurden, beträgt etwa 0,364 und 0,367 nm, die der (110)-Ebene von SnO₂ . zugeschrieben werden orthorhombische Struktur gemäß JCPDS NO. 01-078-1063. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den XRD-Befunden überein [49, 57, 58]. Die bereitgestellten IFFT-Bilder zeigen deutlich die Zunahme des d-Abstands mit steigender Temperatur.

a –c HR-TEM und d –f Gittersäume von Nanostrukturen, die bei Glühtemperaturen von 250, 500 bzw. 750 °C erhalten wurden

FESEM-Bilder von Zinnoxid, das bei 250 (Abb. 7a) und 750 °C (Abb. 7b) geglüht wurde, zeigen Variationen in Form und Größe von Gitterstrukturen wie ungleichmäßige oder zufällige Form von Partikeln mit großen und kleinen Einzelkörnern zusammen mit Agglomeration . Abbildung 7b zeigt eine FESEM-Aufnahme der bei 750 °C getemperten Probe, die kleine agglomerierte Partikel und eine gut gewachsene Struktur im Vergleich zu der bei niedriger Temperatur getemperten Probe mit zufälliger Partikelverteilung anzeigt. Die Agglomeration von Partikeln führt zu einer Verringerung der freien Oberflächenenergie aufgrund einer Vergrößerung ihrer Größe, was zu einer Verringerung ihrer Oberfläche führt. Die Agglomeration von Nanopartikeln beruht auf der Adhäsion von Partikeln aneinander durch schwache Kräfte, die zu Einheiten von (sub) Mikrometergröße führen. [59].

FESEM-Schliffbilder von Proben, die bei a . getempert wurden 250 und b 750 °C und c EDX-Spektrum einer bei 750 °C getemperten Probe

Die Zusammensetzung des hergestellten Zinnoxids, das bei 750 °C geglüht wurde, wurde mit der EDX-Technik analysiert, wie in Abb. 7c dargestellt. Probenspektren zeigten deutlich die Anwesenheit von Sn, O und C mit Gewichtsprozent von 53,7, 42,2 bzw. 4,0%. Das Produkt enthielt keine verunreinigenden Bestandteile, was auf eine hohe Reinheit von SnO₂ . schließen lässt Nanomaterial, während der C-Gehalt von Kohlenstoff-Tabs stammen kann, die zum Aufbewahren von Proben verwendet werden.

Eine zerstörungsfreie Absorptionsspektroskopie-Technik wurde verwendet, um die optischen Eigenschaften von leitenden und halbleitenden Nanomaterialien zu untersuchen. Absorptionsspektren, die von Zinnoxid erhalten wurden, das bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurde, sind in Abb. 8a dargestellt. Mehrere Faktoren beeinflussen die erwartete Absorption, wie Sauerstoffmangel, Energiebandlücke, Verunreinigungsnatur und Oberflächenrauheit. Spektren, die von geglühtem Zinnoxid erhalten wurden, zeigten einen Ultraviolett-Cut-off bei 300–365 nm [60], was auf die Photoanregung von Elektronen vom Valanz- zum Leitungsband zurückzuführen sein könnte. Die Absorptionsspektren nahmen zwischen 300 und 365 nm mit steigender Temperatur leicht ab, wie in Abb. 8a gezeigt. Um die Bandlücke zu berechnen, Tauc-Beziehung \(\alpha h\nu =A {(h\nu -{E}_{\mathrm{g}})}^{n}\) wobei α steht für Absorptionskoeffizient, A stellt eine Konstante dar, während n = 1/2 für direkte Bandlücke. Eine Extrapolation von \({(\alpha h\nu)}^{2}\) gegen hν-Diagramm liefert den optischen Bandabstandswert E _g (Abb. 8b). Die gemessenen Bandenergien betrugen 3,51, 3,32 und 3,71 eV für Proben, die bei 250, 500 bzw. 750 °C getempert wurden [61, 62]. Die Bandlücke der Produkte stimmt mit den in der Literatur angegebenen Werten überein [61]. Insgesamt erreichen die Atome von Nanopartikeln mit steigender Temperatur mehr Energie, um ihre Position für die Rekristallisation zu ändern, was ihre Morphologie verändert und die Korngröße verringert (kann anhand von HRTEM-Daten analysiert werden). Wenn die Partikelgröße abnimmt, nimmt der Bandlückenwert zu, was dem normalen Quanteneinschlusseffekt zugeschrieben wird. Ein ähnlicher Trend wurde von Malik et al. [63]. Die niedrigste Bandlücke, die ein bei 500 °C getempertes Nanomaterial aufwies, wurde einzigartigen Nanostrukturen oder der amorphen Synthese von polykristallinem Zinnoxid und der Bildung von Sauerstoffleerstellen zugeschrieben, die eine Rotverschiebung erzeugen. Das Tauc-Modell besagt, dass amorphe oder ungeordnete Oberflächenhalbleiter lokalisierte Bandschwanzzustände mit niedrigerer Bandenergie aufweisen [64].

a UV-Vis-Absorptionsspektren und b Werte der Energielücke, die von Proben erhalten wurden, die bei 250, 500 bzw. 750 °C getempert wurden

Die Photoaktivität von Zinnoxidprodukten, die bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden, wurde durch Photoabbau von MB-Farbstoff unter Lichtbestrahlung untersucht (Abb. 9). Variation der optischen Absorption der MB-Lösung bei λ _max = 665 nm während seiner Photozersetzung ist in Fig. 9a dargestellt. Die Zugabe von hergestellten Proben führt mit der Zeit zu einer Abnahme der MB-Absorptionsbande. Die maximale photokatalytische Leistung zeigte die bei 500 °C getemperte Probe (E _g = 3.32 eV), was auf eine spezifische Morphologie und eine niedrige Elektron-Loch-Rekombinationsrate zurückgeführt wird. Wir beobachteten einen MB-Abbau von 86,0, 92,4 und 71,6 % durch Zinnoxid-Photokatalysatoren, die durch Tempern bei 250, 500 bzw. 750 °C in 80 Minuten hergestellt wurden (Abb. 9b). Die Photoaktivität von Halbleitermaterialien hängt auch mit ihrer Bandlückenenergie zusammen, die das Redoxpotential des photogenerierten Elektron-Loch-Paares während des MB-Abbauprozesses beeinflusst. Von den drei hier getesteten Proben zeigte der bei 500 °C getemperte Photokatalysator die niedrigste Bandlückenenergie (3,32 eV), während der erheblich verbesserte prozentuale Abbau dieses Produkts seiner einzigartigen Struktur und dem hohen Agglomerationsgrad zugeschrieben wurde, wie in Abb. 9b dargestellt. Ein Farbstoffabbau pseudo-erster Ordnung wird mit ln (C _o /C ) vs. Bestrahlungszeit-Diagramm:ln (C _o /C ) = kt wie in Abb. 9c gezeigt, wobei k bezeichnet die Geschwindigkeitskonstante, C _o und C steht für die Anfangs- bzw. Endkonzentration des Farbstoffs (MB) [63, 65, 66, 67]. Der Wert von k mit Nanomaterial, das bei 500 °C hergestellt wurde, betrug 0,59 min ⁻¹ und eine signifikante Abnahme der bei 250 und 750 °C synthetisierten Proben wurde bei etwa 0,50 und 0,31 min ⁻¹ . beobachtet , bzw. (Abb. 9d).

a Ergebnisse des MB-Abbaus durch hergestellte Photokatalysatoren b Verschlechterung % Balkendiagramm c ln (C_o /C) vs. Bestrahlungszeit-Diagramm und d berechnete Grafik der Abbaugeschwindigkeitskonstante

Für die Behandlung von verschmutztem Wasser müssen Photokatalysatoren über lange Zeiträume Stabilität und Wiederverwendbarkeit aufweisen, um das Verfahren wirtschaftlich durchführbar zu machen. In der vorliegenden Studie wurden vier Testzyklen durchgeführt, um MB unter Verwendung von hergestellten Zinnoxid-Photokatalysatoren zu entfernen, um ihre Stabilität zu bestimmen. Die Beobachtung von vier aufeinanderfolgenden Zyklen des Farbstoffabbaus ist in Abb. 10a, b dargestellt. Bei 500 °C getempertes Nanomaterial zeigte eine leichte Abnahme der MB-Photozersetzung nach vier Zyklen (6 % Abnahme). Die in dieser Studie berichteten Ergebnisse der Schadstoffentfernung aus dem Wasser sind vergleichbar mit denen von Prakash et al. [65].

a Wiederverwendbarkeit von Zinnoxid-Photokatalysator, geglüht bei 500 °C und b Verschlechterung % Balkendiagramm

SnO-Nanostrukturen, die bei verschiedenen Temperaturbehandlungen hergestellt wurden, antibakterielle In-vitro-Aktivität, gemessen in Hemmzonen (mm) zusammen mit vergleichendem Wirksamkeitsprozentsatz, sind in Abb. 11a–d und Tabelle 1 gezeigt. Die Grafiken zeigen das direkte Verhältnis zwischen Nanostrukturkonzentration und Hemmzonen gebildet. Signifikante Hemmzonen, die für SnO-Proben (250, 500 und 750 °C) für E aufgezeichnet wurden. coli und S. aureus ranged between 2.85–3.5 mm, 3.35–3.75 mm and 3.25–4.75 mm and 4.55–5.35 mm at low and high concentrations, respectively, Fig. 11a, b and Table 1. The efficacy %age of synthesized nanomaterials increased from 67.0–82.3 to 78.8–88.2% for E. coli and similarly, 45.4–66.4% and 63.6–74.8% for S. aureus , respectively, Fig. 11c, d. All measured results were compared with DIW (0 mm). Positive control depicted 4.25 mm and 7.15 mm inhibition zones for E. coli und S. aureus , respectively, Fig. 11a, b. Overall SnO₂ nanostructures optimized at 500 °C found more potent at both concentrations and more broadly, SnO₂ found more potent against gram-negative (G –ve) E. coli compared with gram-positive (G +ve) S. aureus .

a In vitro bactericidal action of SnO annealed at different temperatures for E. coli b S. aureus c In vitro bactericidal efficacy %age of fabricated NPs for E. coli (d) und S. aureus , bzw.

Size, concentration and morphology of nanostructures directly affects oxidative stress produced. Antibacterial activity imperiling size and concentration portrays inverse relation to size [68,69,70]. Nanostructures more efficiently produce reactive oxygen species (ROS) which exist in bacterial membrane resulting cellular organelles extrusion and bacteria death [71]. SnO₂ generate more efficiently ROS including hydrogen peroxide (H₂ O₂ ), OH groups and superoxide ions [72]. The increased antibacterial efficacy of fabricated SnO at various temperature treatments for E. coli compared to S. aureus could be attributed to difference in cell wall structures of bacteria. G –ve bacteria cell wall consists of peptidoglycan thin layer with an outer membrane containing proteins and phospholipids while G  +ve cell wall contains thick layer of peptidoglycan with lipoteichoic and teichoic acids. This major difference in cell wall structure of both bacteria leads toward maximum efficacy of fabricated nanostructures toward G −ve compared to G  +ve bacteria [18].

Resistance acquired by microbial pathogens against various antibiotic drugs especially multidrug resistance pose huge threat to public health around the globe and there is an urgent need of more antibiotic drugs with novel mode of action [73]. Antibiotics belonging to various classes follow different mechanisms for their activity and target pathways vital for bacterial survival. For instance, Beta-lactam antibiotics such as penicillin target enzymes involved in peptidoglycan synthesis (i.e., important precursor for cell wall synthesis) [74] while Rifampicin a well-known antibiotic target enzyme belongs to nucleic acid biosynthetic pathways [42] suggesting importance of both cell wall and nucleic acid biosynthetic pathways as target for new antibiotic discovery [75]. Although bactericidal activity of various nanoparticles has been reported previously in recent years still exact mechanism of their action is not known [76, 77]. Keeping in view good antibacterial activity of SnO₂ against E. coli und S. aureus , we performed molecular docking studies to identify their possible mechanism of action against β -lactamase and DNA gyrase enzymes as potential target.

In case of β -lactamase from E. coli the best binding score observed was − 5.71 kcal/mol showing H-bonding interaction with Lys239 (1.80 Å) and Gly235 (1.66 Å) alongside metal contact interaction with Gln35 as shown in Fig. 12a, b. Similarly, the top binding score obtained for DNA gyrase from E. coli was − 9.57 kcal/mol having H-bonding interaction with Thr163 (1.46 Å), Gly77 (1.43 Å) and Glu50 (3.36 Å) along with metal contact interaction with Gly75 as depicted in Fig. 12c, d.

a , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from E. coli

The best binding score obtained for β -lactamase of S. aureus was − 11.83 kcal/mol. The binding patterns of SnO₂ inside active pocket involved H-bonding interaction with Ser400 (2.16 Å), Gly522 (1.99 Å) and Ileu524 (1.90 Å). In addition, metal contact interaction was observed between SnO₂ and Gln521 as depicted in Fig. 13a, b. For DNA gyrase from S. aureus the best conformation obtained showed H-bonding interaction with Gly85 (2.55 Å) and Thr173 (1.54 Å) having binding score − 8.61 kcal/mol (Fig. 13c, d).

a , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from S. aureus

Schlussfolgerung

In summary, tin oxide nanoparticles annealed at various temperatures were synthesized by a facile and simple precipitation process. Annealing of samples at 250 °C during synthesis produced predominantly orthorhombic SnO which transformed to SnO₂ at 500 and 750 °C. The XRD and HRTEM analyzes revealed that nanoparticles possessed orthorhombic structure while particle size increased initially with an increase in temperature to 500 °C followed by a decrease at 750 °C. Large particle size at 500 °C was attributed to unique structure exhibited by the sample annealed at that temperature. Fabricated nanostructures demonstrated well-crystallized behavior along with agglomeration. Photoactivity of annealed tin oxide nanomaterials was evaluated by decomposing MB dye that was used as a model organic contaminant and a comparison between annealed samples was realized. Product synthesized at 500 °C exhibited 6% higher activity compared to sample annealed at 250 °C during degradation of MB. Maximum MB degradation attained in this study was 92% after 80 min irradiation time by 500 °C sample. It is suggested that radical (*OH ¹⁻ and *O₂ ⁻ ) and holes are major active entities in photocatalysis process. In silico predictions are in good agreement with in vitro bactericidal activity of SnO₂ NPs. Molecular docking studies of SnO₂ NPs against selected enzymes, i.e., beta lactamase and DNA gyrase, suggested their tendency to impede activity of these enzymes that need to be further explored and confirmed through enzyme inhibition assay studies.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

EDS:

Energy-dispersive x-ray spectroscopy

FTIR:

Fourier-transform infrared spectroscopy

G  +ve:

Gram-positive

G −ve:

Gram-negative

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

JCPDS:

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

NPs:

Nanopartikel

SnO:

Zinnoxid

UV–Vis:

Ultraviolett-Spektroskopie im sichtbaren Bereich

XRD:

Röntgenbeugung