Ein-Topf-Synthese von Cu₂ZnSnSe₄-Nanoplättchen und ihre effiziente sichtbare-Licht-Photokatalyse von Rhodamin B

Zusammenfassung

Ein einfacher SeO₂-Ethanol-Vorläufer ermöglichte die Ein-Topf-Synthese monodisperser Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe) Nanoplättchen. Die resultierenden quaternären Nanoplättchen weisen eine uniforme Morphologie und eine Bandlücke von ~1,4 eV auf, was sie hochreaktiv für sichtbares Licht macht. Als Photokatalysator getestet, erreichten die CZTSe-Nanoplättchen >90 % Abbau von Rhodamin B innerhalb von 120 min und behielten ihre Aktivität über fünf aufeinanderfolgende Zyklen bei, was ihre Stabilität und praktisches Potenzial für Abwasserbehandlung unterstreicht.

Hintergrund

Umweltverschmutzung durch chemische Schadstoffe in natürlichen Gewässern hat intensive Forschung zu nachhaltigen Sanierungsstrategien angeregt. Photokatalytischer Abbau, angetrieben durch Solarenergie, bietet eine überzeugende Lösung, doch konventionelle Photokatalysatoren wie TiO₂ und ZnO sind auf Ultraviolettabsorption beschränkt, die nur ~4 % des Sonnenspektrums ausmacht [1]. Im Gegensatz dazu macht sichtbares Licht etwa 50 % der solaren Bestrahlung aus [2], was die Entwicklung von Halbleitern mit geeigneten Bandlücken (1,0–1,5 eV) und hohen Absorptionskoeffizienten notwendig macht.

Kupfer-basierte quaternäre Chalkogenide – einschließlich Cu₂ZnSnS₄ und Cu₂ZnSnSe₄ – haben sich als vielversprechende Kandidaten erwiesen aufgrund ihrer ungiftigen, erdreichlichen Zusammensetzung und exzellenten optoelektronischen Eigenschaften [4–9]. Während umfangreiche Studien sich auf CZTSe-Nanokristalle und Dünnschichten konzentrierten, bleiben Berichte über Nanoplättchen-Morphologien selten [16–17]. Konventionelle Synthesewege wie Heißinjektion oder Ein-Topf-Thermalmethoden basieren auf teuren, giftigen oder instabilen Selen-Vorläufern [18–21]. Hier führen wir einen einfachen SeO₂-Ethanol-Vorläufer ein, der sich leicht in Ethanol löst und eine strömungslose, kosteneffektive Synthese von CZTSe-Nanoplättchen ermöglicht.

Wir präsentieren eine Ein-Topf-thermochemische Methode zur Herstellung von CZTSe-Nanoplättchen, evaluieren ihre sichtbare-Licht-Photokatalyse-Leistung und bewerten Recyclingfähigkeit, was ihre Eignung für Umweltsanierungsanwendungen hervorhebt.

Methoden/Experimentell

Synthese von CZTSe-Nanoplättchen

Alle Reagenzien wurden von Aladdin bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. In einer typischen Synthese wurden 1,0 mmol Cu(acac)₂, 0,5 mmol Zn(OAc)₂·2H₂O, 0,5 mmol SnCl₂·2H₂O und 2,0 mmol SeO₂, gelöst in 4 ml Ethanol, zu 20 ml Oleylamin (OLA) in einem 100 ml Dreihalskolben gegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei 130 °C entgast, 30 min mit Ar gespült, dann 1 h auf 280 °C erhitzt. Der resultierende schwarze Niederschlag wurde je dreimal mit Hexan und Ethanol durch Zentrifugation (8000 U/min, 5 min) gewaschen und bei 60 °C unter Vakuum getrocknet. Vor photokatalytischen Tests wurden die Nanoplättchen durch Na₂S-Behandlung hydrophil gemacht, um residuale OLA-Liganden zu entfernen [8].

Charakterisierungen

Phasenreinheit wurde durch Pulver-Röntgenbeugung (XRD, Rigaku D/max 2200, Cu Kα) und Raman-Spektroskopie (Renishaw InVia, 514 nm) bestätigt. Morphologie und Kristallinität wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL JEM-2100F) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM, FEI Quatan 250FEG) untersucht. UV-Vis-Absorptionsspektren der CZTSe-Pulver und Rhodamin B (RhB) Lösungen wurden mit einem Perkin Elmer Lambda Spektrometer mit Integrationskugel bzw. Küvette aufgezeichnet.

Photokatalytische Aktivitätsmessungen

Die sichtbare-Licht-Photokatalyse-Leistung wurde durch RhB-Abbau (10 mg L⁻¹) unter Umgebungsbedingungen evaluiert. Eine 300-W Xe-Lampe mit 420 nm Cutoff-Filter diente als Lichtquelle. In einer 100 ml Lösung wurden 50 mg CZTSe-Photokatalysator zugegeben und 12 h im Dunkeln gerührt, um Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Residuelle RhB-Konzentrationen wurden alle 20 min bei 554 nm via UV-Vis-Spektroskopie überwacht, und Abbauraten wurden nach dem Beer-Lambert-Gesetz berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt das XRD-Muster des as-synthetisierten CZTSe, wobei alle Peaks zur tetragonalen Kesterit-Struktur (JCPDS Nr. 70-8930) passen. Hauptreflexe bei 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8° und 72,5° entsprechen den (112), (204), (312)/(116), (400)/(008) und (332) Ebenen. Raman-Analyse (Abb. 1b) bestätigt die einphasige Natur der Nanoplättchen, ohne nachweisbare Sekundärpeaks von Cu_xSe, ZnSe oder Cu₂SnSe₃ [16–17].

a XRD-Muster und b Raman-Spektrum von CZTSe-Nanoplättchen

SEM- und TEM-Bilder (Abbildung 2) offenbaren eine gut definierte Plättchenmorphologie mit durchschnittlicher lateraler Größe von ~210 nm, bestätigt durch SAED-Muster, die hohe Kristallinität belegen. HRTEM-Bildgebung zeigt einen klaren 0,33-nm Gitterabstand, zuzuschreiben den (112) Ebenen von CZTSe.

a SEM-Bild. b TEM-Bild (Inset: SAED-Muster). c HRTEM-Bild von CZTSe-Nanoplättchen

UV-Vis-Absorption (Abbildung 3a) demonstriert starke Absorption über das gesamte sichtbare Spektrum. Der Tauc-Plot (Abbildung 3b) liefert eine Bandlücke von ~1,4 eV, leicht größer als bulk CZTSe aufgrund von Quantenkonfinement-Effekten [9].

a UV-Vis-Absorptionsspektrum und b Bandlücke von CZTSe-Nanoplättchen

Photokatalytische Tests zeigen, dass ~90 % von RhB innerhalb von 120 min unter sichtbarem Licht abgebaut werden (Abbildung 4a). Wiederverwendbarkeitsstudien über fünf Zyklen zeigen vernachlässigbaren Aktivitätsverlust, was die strukturelle Robustheit der Nanoplättchen bestätigt (Abbildung 4b). Radikalfänger-Experimente mit Ar, Ammoniumoxalat (AO), tert-Butanol (TBA) und Benzochinon (BQ) deuten darauf hin, dass Superoxid-Radikale (•O₂⁻) und photogenerierte Löcher (h⁺) die primären oxidativen Spezies sind, während Hydroxyl-Radikale eine geringere Rolle spielen (Abbildung 4c). Der vorgeschlagene Mechanismus (Abbildung 4d) illustriert Elektronentransfer vom Valenz- ins Leitungsband, gefolgt von •O₂⁻-Generierung und anschließendem Farbstoffabbau.

a RhB-Abbau. b Zyklustest. c Effekte verschiedener Quencher auf Abbaueffizienz von RhB. d Schema des photokatalytischen Abbauprozesses

Schlussfolgerungen

Wir haben einen unkomplizierten SeO₂-Ethanol-Vorläufer für die Ein-Topf-Synthese monodisperser CZTSe-Nanoplättchen mit ~1,4 eV Bandlücke demonstriert. Die resultierenden Nanoplättchen zeigen hohe sichtbare-Licht-Photokatalyse-Aktivität, erreichen >90 % Rhodamin B Abbau in 120 min und behalten Leistung über mehrere Zyklen bei. Diese Ergebnisse bestätigen, dass CZTSe-Nanoplättchen vielversprechende, stabile Photokatalysatoren für Umweltsanierung unter solar-ähnlicher sichtbarer Beleuchtung sind.