Al- und P-dotierte WS₂-Sensoren: Verbesserte Detektion von NO, NO₂ und SO₂ durch Erstprinzip-Analyse

Zusammenfassung

Zweidimensionale Übergangsmetall-Dichalkogenide (2D TMDs) wie WS₂ gelten als vielversprechend für hochleistungsfähige Gassensoren. Bedauerlicherweise ist die Wechselwirkung zwischen Gasen und reinem 2D WS₂ als Sensorelement zu schwach, sodass die Sensorantwort schwer detektierbar ist. Hier wurden die Sensoreigenschaften von Al- und P-dotiertem WS₂ gegenüber NO, NO₂ und SO₂ evaluiert. Besonders berücksichtigt wurden Selektivität gegenüber Zielgasen und Dotierkonzentration. Molekulare Modelle der Adsorptionssysteme wurden erstellt und Dichtefunktionaltheorie (DFT) genutzt, um das Adsorptionsverhalten dieser Gase hinsichtlich Bindungsenergie, Bandstruktur und Zustandsdichte (DOS) zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigten, dass Dotieratome die Adsorptionsstärke zwischen Gasmolekülen und Substrat erhöhen können. Zudem war die Empfindlichkeit von P-dotiertem WS₂ gegenüber NO und NO₂ kaum durch CO₂ oder H₂O beeinträchtigt. Die Empfindlichkeit von Al-dotiertem WS₂ gegenüber NO₂ und SO₂ war ebenfalls schwer durch CO₂ oder H₂O zu beeinflussen. Für NO-Detektion zeigte WS₂ mit 7,4 % Dotierkonzentration bessere Sensoreigenschaften als mit 3,7 %. Für SO₂ war das Ergebnis genau umgekehrt. Diese Arbeit liefert eine umfassende Referenz für die Wahl geeigneter Dotierstoffe (Konzentration) in 2D-Materialien zur Detektion schädlicher Gase.

Einleitung

Stickstoffoxide und Schwefeldioxid werden breit in der industriellen Produktion eingesetzt. Beispielsweise kann Stickstoffmonoxid (NO) als Stickstoffquelle für Dotierprozesse in der Halbleiterindustrie dienen, und Schwefeldioxid (SO₂) kann zur Verhinderung von Traubenverderb genutzt werden [1]. Diese Gase sind jedoch nicht nur schädlich, sondern können auch ernste Umweltprobleme wie sauren Regen oder photochemischen Smog verursachen [2, 3]. Die Überwachung von Leckagen dieser Gase in industriellen Anwendungen ist notwendig. In früheren Forschungen wurden Metalloxid-Gassensoren breit untersucht, weisen aber Nachteile wie Instabilität und begrenzte Arbeitsbedingungen auf [4]. Daher ist es von erheblicher Bedeutung, neue Materialien zur Detektion dieser Gase zu finden [5]. Für effektive Gasmolekül-Detektion sollten Materialien ein großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis und ausreichende Bindungskraft zur Adsorption von Gasmolekülen besitzen [6, 7]. Die Entdeckung von Graphen und seinen seltenen Gassensoreigenschaften [8] hat Forscher motiviert, ihre Aufmerksamkeit auf 2D-Materialien zu lenken [9, 10].

Unter 2D-Materialien haben Übergangsmetall-Disulfide (TMDs) im Gassensing-Bereich große Beachtung gefunden aufgrund ihrer stabilen halbleitenden Eigenschaften und angemessenen Trägerbeweglichkeit [11-13]. Besonders als typische TMDs weist WS₂ verschiedene einzigartige Eigenschaften für Sensormaterialien auf [14, 15], wie exzellente thermische Stabilität, einstellbare Bandstruktur [16, 17] und niedrige Kosten. Reines 2D WS₂ als Sensorelement hat jedoch Nachteile wie schwache Adsorption mit Zielgasen, wodurch Gasmoleküle nicht effektiv gebunden werden können [18]. In diesem Fall wird Dotierung breit in 2D-Materialien eingesetzt, um Oberflächeneigenschaften und Bindungskräfte zwischen Material und Gasmolekülen anzupassen und die Adsorptions- und Sensoreigenschaften zu verbessern [19, 20]. Unterschiedliche Dotierstoffe haben natürlich unterschiedliche Auswirkungen auf die Sensoreigenschaften. Daher müssen dotierte Sensorsubstrate geeignete Verunreinigungen finden, um ihre Sensoreigenschaften zu verbessern. Beispielsweise hat Pd-dotiertes WS₂ bereits Verbesserungen gegenüber dem reinen Gegenstück im Gassensing gezeigt [6, 21]. Leider konzentrierten sich die meisten früheren Studien zu dotiertem WS₂ als Sensorelement nur auf Bindungsstärke und Ladungstransfer zwischen Gasmolekülen und Einzelschichtfilmen. Adsorptionsselektivität gegenüber Gasen und der Einfluss der Dotierkonzentration werden oft vernachlässigt. In dieser Arbeit untersuchten wir umfassend nicht nur Bindungsstärke und Ladungstransfer, sondern auch Adsorptionsselektivität gegenüber Zielgasen und den Einfluss der Dotierkonzentrationen.

Hier berücksichtigend, dass Al- und P-Atome einen ähnlichen kovalenten Radius und eine ähnliche elektronische Struktur wie S-Atome haben, können sie leichter S-Atome ersetzen und stabile kovalente Strukturen bilden. Viele frühere Studien untersuchten Materialien mit Substitutionsdotierung von S-Atomen [22-25]. Daher erforschten wir die Sensoreigenschaften von Al- und P-dotiertem WS₂ mithilfe von DFT. Die Sensoreigenschaften der dotierten Systeme wurden mit denen des undotierten in Bezug auf Bindungsenergie, Bandstruktur und Zustandsdichte verglichen. Es zeigte sich, dass WS₂, dotiert mit Al- oder P-Atomen, deutliche Vorteile gegenüber reinem WS₂ bei der Detektion dieser Gase aufwies. Neben NO, NO₂ und SO₂ betrachteten wir CO₂ und H₂O als Störgase, um die Selektivität eines dotierten Substrats gegenüber den Zielgasen zu prüfen. Zwei Dotierkonzentrationen, 3,7 % und 7,4 %, wurden berücksichtigt, um ihren Einfluss auf die Gasempfindlichkeit abzuschätzen. Diese Arbeit liefert einen umfassenden Einblick zur Auswahl geeigneter Dotierstoffe (Konzentration) in 2D-Materialien zur Detektion schädlicher Gase.

Methoden

In dieser Arbeit basierten alle Erstprinzip-Berechnungen auf DFT [26, 27]. Die Lokale-Dichte-Approximation (LDA) mit der PWC-Funktion wurde zur Behandlung von Elektronenaustausch und -korrelation gewählt. Zur Reduzierung des Rechenaufwands wurde der Kern (DFT-Halbkern-Pseudopotenziale) durch ein einzelnes effektives Potential ersetzt. Als Basissatz wurde der duale numerische Orbitalsatz mit Orbitalpolarisationsfunktion (DNP) gewählt. Der globale Orbitalschnittradius wurde auf 4,9 Å gesetzt, um ausreichende Genauigkeit zu gewährleisten. Die Monkhorst-Pack-k-Punkte wurden nach Konvergenztest auf 4 × 4 × 1 gesetzt, mit einer Vakuumschicht von 13,4 Å, um Wechselwirkungen zwischen benachbarten Einheitszellen zu vermeiden. Die Energiekonvergenzgenauigkeit für die Geometrie betrug 1,0 × 10⁻⁵ Hartree, die maximale Verschiebung 0,005 Å und die maximale Kraft 0,002 Hartree/Å.

Ein 3 × 3 × 1-Superzellen-Modell mit 9 W-Atomen und 18 S-Atomen wurde erstellt, wie in Abb. 1a gezeigt. Für die Modelle des dotierten WS₂ wurde ein S-Atom durch ein P- oder Al-Atom ersetzt [28], wie in Abb. 1b–d dargestellt. Anschließend wurde eine Geometrieoptimierung durchgeführt. Danach wurde das Gasmolekül über der WS₂-Ebene platziert, um das Gasadsorptionsmodell zu erstellen. Drei Adsorptionsplätze für das Gasmolekül wurden gewählt: oben auf S- oder Dotieratomen (I), oben auf dem Mittelpunkt der Bindung zwischen Dotieratom und W- oder S-Atom (II) und im Zentrum der hexagonalen Struktur (III), wie in Abb. 1a–c gezeigt. Nach Geometrieoptimierung für jedes Adsorptionssystem wurden die geometrischen Konstruktionen mit der stabilsten Gasmoleküladsorption gefunden. Die Bindungsenergie (E_bind) spiegelt die Wechselwirkung zwischen Material und adsorbiertem Gasmolekül wider und wird berechnet als:

E_bind = E_tot − E_m − E_gas (1)

wobei E_m die Energie des Materials ohne adsorbierte Gasmoleküle, E_tot die Gesamtenergie von Material und Gasmolekülen und E_gas die Energie des isolierten Gasmoleküls darstellt [29]. Ein größerer absoluter Wert von E_bind repräsentiert eine stärkere Wechselwirkungskraft zwischen Material und Gasmolekülen.

Die Bildungsenergie (E_fm), die die Schwierigkeit der Bildung eines Dotiersystems und die Stabilität des Systems widerspiegelt, wurde durch folgende Funktion berechnet:

E_fm = E_tot + E_s − E_m − E_dopant (2)

wobei E_s die Gesamtenergie des substituierten S-Atoms und E_dopant die Gesamtenergie der Dotieratome ist. Ein höherer Wert von E_fm bedeutet, dass die Bildung des Dotiersystems schwieriger ist.

Ergebnisse und Diskussion

Die Adsorptionspositionen sind in Abb. 1a–c für reines, Al-dotiertes und P-dotiertes WS₂ dargestellt. In Abb. 1d–f betrugen die Bindungslängen von N–O, N=O und S=O 1,16 Å, 1,21 Å bzw. 1,46 Å. Die Bindungslängen von W–S, Al–W und P–W lagen bei ca. 2,43 Å, 2,86 Å bzw. 2,45 Å. Nach geometrischer Optimierung wurde der energetisch günstigste Platz für jedes Adsorbat in der nachfolgenden Diskussion verwendet. Die Bindungsenergien der 3,7 % P- und Al-dotierten WS₂-Systeme am energetisch günstigsten Platz sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Bindungsenergie des reinen WS₂-Systems ist in Tabelle S1 gezeigt. Laut den Bindungsenergie-Ergebnissen war die Wechselwirkung zwischen Gasmolekülen und reinem WS₂ so schwach, dass das Substratmaterial Gasmoleküle nicht stabil adsorbieren konnte. Die Bindungsenergie des NO-reinen WS₂-Systems war sogar positiv. Die Einführung von Dotieratomen konnte jedoch die Adsorptionsstärke zwischen Gas und WS₂ signifikant erhöhen, besonders für Al-dotiertes WS₂. Unter allen Dotierungsfällen war die Adsorptionsstärke am geringsten, während SO₂ auf P–WS₂ adsorbierte. Neben Al und P wurden auch andere Elemente in der gleichen Periode oder Gruppe wie S, wie O, Si, Cl oder Se, betrachtet. Der Fall Fe-dotiertes W-substituiertes WS₂ ist in Abb. S1 gezeigt, während WS₂-Systeme mit diesen Dotierstoffen entweder schlechte Stabilität (hohes E_fm) oder schwache Wechselwirkung mit Gasmolekülen aufwiesen. Daher wurden diese Dotierstoffe in nachfolgenden Studien nicht berücksichtigt. Die energetisch günstigsten Plätze (niedrigste negative Bindungsenergie) von NO, NO₂ und SO₂ Molekülen, adsorbiert auf dotiertem WS₂, sind in Abb. S2, S3 und S4 dargestellt.

Die Bandstrukturen von reinem und Al- sowie P-dotiertem Monolayer-WS₂ sind in Abb. 2 dargestellt. Die projektiven Zustandsdichten (PDOS) sind in Abb. S5 gezeigt. Das Monolayer-2H-WS₂ ist ein Halbleiter mit direktem Bandlücken am Γ-Punkt. Für Al-dotiertes WS₂ führte die Verunreinigung Interface-Zustände in den Bandlückenbereich des Monolayer-2H-WS₂ ein. Zudem bildet die Anwesenheit des Metallatoms eine Schottky-Barriere mit dem Fermi-Niveau, das im Oberflächenbereich des Halbleiters gepinnt ist. Die Pinning-Position liegt innerhalb von 0,2 eV zum Fermi-Niveau des ersten Halbleiters [5]. Metallische Eigenschaften werden durch Metall-Dotierer eingebracht [30]. Gleichzeitig führte das P-Atom Energiebänder ein, die mit dem Leitungs- und Valenzband von WS₂ gemischt sind. Die Bandstrukturen von dotiertem WS₂ nach Gasadsorption sind in Abb. S6 gezeigt. Folglich wiesen die Fälle NO auf Al-dotiertem WS₂, NO auf P-dotiertem WS₂ und SO₂ auf Al-dotiertem WS₂ eine deutliche Änderung der Bandlückenbreite nach Gasadsorption auf. Frühere Studien zeigten, dass eine verengte Bandlücke geringere kinetische Stabilität, höhere chemische Aktivität und einen leichteren Elektronenübergang vom Valenz- ins Leitungsband bedeutet [31, 32]. Somit machten deutliche Bandlückenänderungen der dotierten Materialien nach Gasadsorption diese zu potenziellen sensitiven Substraten zur Detektion von Gasmolekülen.

Basierend auf dem Ladungstransfer zwischen Gasmolekülen und Substratmaterialien kann die Gasdetektion durch Gassensoren vollzogen werden. Nach der traditionellen Ladungstransfertheorie wurde der Mechanismus des Ladungstransferprozesses zwischen Gas und WS₂ in Abb. 3 dargestellt. LUMO ist das niedrigste unbesetzte Molekülorbital, HOMO das höchste besetzte Molekürorbital. E_f ist das Fermi-Niveau des Substrats. Liegt E_f zwischen LUMO und HOMO, erfolgt laut traditioneller Theorie kein Ladungstransfer. Zhou et al. fügten hinzu, dass der Ladungstransfermechanismus durch die Orbitaleinmischung von LUMO und HOMO mit dem Substratmaterial entschieden wird, wenn E_f zwischen LUMO und HOMO liegt, wie in Abb. 3a [5] gezeigt. Liegt LUMO niedriger als das Fermi-Niveau von WS₂, fließen Elektronen von WS₂ zum Gasmolekül (Abb. 3b [7]). Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands ist das E_f des Adsorptionssystems gleich LUMO. Umgekehrt, wenn HOMO höher als das Fermi-Niveau von WS₂ liegt, fließen Elektronen vom Gasmolekül zu WS₂ (Abb. 3c [5]). Das E_f des Adsorptionssystems ist im Gleichgewicht gleich LUMO. Die LUMO- und HOMO-Isosurfaces von NO, NO₂ und SO₂ Molekülorbitalen sind in Abb. 4a–c dargestellt. Die Energien von LUMO, HOMO und E_f von WS₂ sind in Tabelle S2 aufgeführt. Laut Tabelle lag E_f in den Al- und P-dotierten Adsorptionssystemen zwischen LUMO und HOMO. Daher ist es notwendig, die Orbitaleinmischung zwischen LUMO und HOMO der Gasmoleküle und dem Substratmaterial zu untersuchen.

DOS wurde verwendet, um die Elektronenverteilung und Orbitaleinmischung im Adsorptionssystem weiter zu diskutieren, was von der Wechselwirkung zwischen Gasen und Substraten abhängt. Abb. 5 präsentiert die DOS von Gasen, Dotierern, S- und W-Atomen. Schwarze und rote Linien waren die DOS-Kurven von Gasen und Dotierern, blaue und olivgrüne die von S- und W-Atomen. Nach Gasadsorption erfolgte durch die Orbitaleinwirkung eine Elektronenumverteilung im gesamten System, was zu Überlappungen der DOS-Peaks zwischen Gas und Substratmaterial führte. Diese Überlappungen bedeuteten die Einmischung von Molekülorbitalen und bewiesen die Existenz einer Wechselwirkung zwischen Gas und Sensormaterial [33]. Die Einmischung von Molekülorbitalen begünstigte den Ladungstransfer und konnte die Adsorptionswechselwirkung zwischen Gas und Materialoberfläche verstärken [34-36]. Daher wurde die Einmischung zwischen Molekülorbitalen verglichen, um die Adsorptionswirkungen der Gasmoleküle zu bewerten. In Abb. 5a fand Orbitaleinmischung zwischen NO-Molekül und Al-Atom bei −12,62 und −8,11 eV statt. Und die Orbitaleinmischung zwischen NO-Molekül und Al, S und W Atomen bei 2,02 eV. In Abb. 5b war die Orbitaleinmischung zwischen NO₂-Molekül und Al-Atom bei −19,60, −11,60 und −8,44 eV. Und zwischen NO₂-Molekül und Al, S, W Atomen bei 0 eV. In Abb. 5c war die Orbitaleinmischung zwischen SO₂-Molekül und Al-Atom bei −12,09 eV. Zwischen SO₂-Molekül und Al und S Atomen bei −8,27 eV. Zwischen SO₂-Molekül und Al, S, W Atomen bei 1,75 eV. In Abb. 5d war die Orbitaleinmischung zwischen NO-Molekül und P-Atom bei −12,21 eV. Und zwischen NO-Molekül und P, S, W Atomen bei −10 eV. In Abb. 5e war die Orbitaleinmischung zwischen NO₂-Molekül und P-Atom bei −12,63 eV. Und zwischen NO₂-Molekül und P, S, W Atomen bei −9,66 und −5,51 eV. In Abb. 5f war die Orbitaleinmischung zwischen SO₂-Molekül und S-Atomen bei −9,25 eV. Aus den obigen Ergebnissen lässt sich feststellen, dass die Anwesenheit von Verunreinigungen zu mehr Orbitaleinmischung führt. Zudem war die Orbitaleinmischung in Systemen mit Al-Dotierung stärker als in solchen mit P-Dotierung, was auf stärkere Wechselwirkung zwischen Gasmolekülen und Substrat in Al-dotierten Systemen hindeutete, was gut mit den Bindungsenergie-Ergebnissen übereinstimmte. Zusammenfassend kann die Einführung von Verunreinigungen mehr aktivierte Peaks im gesamten Band bereitstellen, was die Wahrscheinlichkeit der Orbitaleinmischung zwischen Substrat und Gasmolekülen erhöht.

Um das Sensorpotenzial von Al- und P-dotiertem WS₂ weiter zu bewerten, wurden CO₂ und H₂O als Störgase betrachtet, um die Selektivität gegenüber Zielgasen zu testen. Ähnlich wie bei NO, NO₂ oder SO₂ Adsorption wurde der stabilste Adsorptionsplatz unter drei Plätzen mit hoher geometrischer Symmetrie auf WS₂ in Abb. S7(a)–(d) gezeigt. Die Bindungsenergie-Ergebnisse sind in Tabelle S3, Bandstrukturergebnisse in Abb. S7(e)–(h) dargestellt. Die Bindungslänge von C=O in isoliertem CO₂ und O–H in isoliertem H₂O betrug 1,175 Å bzw. 0,971 Å. Sie änderten sich nach Adsorption auf dotiertem WS₂ kaum, außer für H₂O auf Al-WS₂. Das deutete darauf hin, dass die Wechselwirkung zwischen H₂O-Molekül und Al-dotiertem WS₂ am stärksten war. Laut Tabelle 2 betrug die berechnete Bindungsenergie von H₂O auf Al-WS₂ −1,69 eV.

All diese Ergebnisse wiesen auf die Möglichkeit hin, dass Al-dotiertes WS₂ unter Anwesenheit von H₂O eine schlechte Selektivität gegenüber Zielgasen hätte. Um dies zu bestätigen, wurde eine DOS-Analyse durchgeführt, gezeigt in Abb. 6. In Abb. 6b war in der Gruppe H₂O auf Al-WS₂ die Überlappung der DOS-Peaks zwischen Gas und Substratmaterial nahe E_f (0 eV) viel deutlicher als in den anderen drei Gruppen. Das bewies eine starke Wechselwirkung und größere Wahrscheinlichkeit von Ladungstransfer zwischen H₂O-Molekül und Al-WS₂. Zudem konnte mehr Orbitaleinmischung zwischen H₂O-Molekül und Al-Atom gefunden werden, was weitere Beweise für die Wechselwirkung lieferte. Daraus ließ sich schließen, dass Al-dotiertes WS₂ als Sensormaterial leicht durch H₂O beeinflusst würde. Die Bindungsenergie betrug −0,18 eV und −0,27 eV bei Adsorption von CO₂ bzw. H₂O auf P-dotiertem WS₂. Diese Werte waren geringer als die Bindungsenergie von NO (−0,87 eV) und NO₂ (−1,27 eV), aber sehr nahe an der Bindungsenergie von SO₂ (−0,29 eV) auf P-dotiertem WS₂. In Abb. 6c war die Orbitaleinmischung zwischen CO₂-Molekül und P-Atom bei −12,63 und −9,66 eV. In Abb. 6d war die Orbitaleinmischung zwischen H₂O-Molekül und S-Atomen bei −9,25 eV. Daher war die Empfindlichkeit von P-dotiertem WS₂ gegenüber SO₂ in Gegenwart von CO₂ oder H₂O leicht beeinflussbar, wenn Bindungsenergie und Orbitaleinmischung gleichzeitig berücksichtigt wurden.

Die Einzelladungsdotierung (3,7 % Dotierkonzentration) wurde in den obigen Teilen diskutiert. Da unterschiedliche Dotierkonzentrationen die Sensoreigenschaften beeinflussen, wurde auch der Fall der Zwei-Atom-Dotierung (7,4 % Dotierkonzentration) im 3 × 3 WS₂-Modell diskutiert. S-Atome wurden weiterhin durch Dotieratome ersetzt. Es gab vier Situationen für Dotierpositionen, gezeigt in Abb. S8. Für Al-dotiertes WS₂ wurden sie als 2Al-1, 2Al-2, 2Al-3 und 2Al-4 bezeichnet. Für P-dotiertes WS₂ als 2P-1, 2P-2, 2P-3 und 2P-4. Dann wurde die Bildungsenergie jedes Dotiersystems berechnet, um die Bildungsdichkeit dieser Strukturen zu bewerten. Je niedriger die Bildungsenergie, desto leichter die Bildung der Konfiguration. Die Ergebnisse sind in Tabelle S4 gezeigt. Die 2Al-1-Struktur wurde gewählt, da sie die niedrigste Bildungsenergie unter den vier Fällen aufwies. Ebenso wurden 2P-1 und 2P-3 gewählt, da sie benachbarte Bildungsenergien hatten.

Laut Bandstruktur-Ergebnissen (Abb. S6) hatte Al-dotiertes WS₂ bei 3,7 % Dotierkonzentration exzellente Adsorptionsleistung für NO und SO₂ im Vergleich zu NO₂. Und P-dotiertes WS₂ hatte überlegene Adsorptionsleistung für NO im Vergleich zu NO₂ und SO₂. Daher wurden für Al-dotiertes WS₂ bei 7,4 % Dotierkonzentration nur NO und SO₂ betrachtet. Für P-dotiertes WS₂ nur NO. Basierend darauf wurde der Einfluss der Dotierkonzentration auf die Adsorptionsleistung untersucht. Die stabilsten Adsorptionsstrukturen sind in Abb. S9 gezeigt und die Bindungsenergie-Ergebnisse in Tabelle S5. DOS dieser Systeme sind in Abb. 7 dargestellt. In Abb. 7a war die Orbitaleinmischung zwischen NO-Molekül und Al-Atomen bei −6,51, −3,25 und −0,75 eV. Zwischen NO-Molekül und S sowie W Atomen bei 1,78 eV. In Abb. 7b war die Orbitaleinmischung zwischen SO₂-Molekül und S-Atomen bei −19,69 eV. Zwischen SO₂-Molekül und S sowie Al-Atomen bei −10,91 eV. In Abb. 7c war die Orbitaleinmischung zwischen NO-Molekül und P-Atomen bei −7,67 eV. Bei −0,86 eV zwischen NO-Molekül und P sowie W Atomen. Bei −2,39 eV zwischen NO-Molekül und P, S, W Atomen. In Abb. 7d war die Orbitaleinmischung zwischen NO-Molekül und W-Atomen bei −12,55 und −0,76 eV. Vergleicht man Abb. 7a mit Abb. 5a, so lässt sich beobachten, dass Orbitaleinmischung und Bindungsenergie gestärkt wurden, was darauf hindeutete, dass 7,4 % Al-Dotierkonzentration eine größere NO-Adsorptionsleistung induzierte als 3,7 %. Vergleicht man Abb. 7b mit Abb. 5c, so schwächten sich Orbitaleinmischung und Bindungsenergie ab, was suggerierte, dass 7,4 % Al-Dotierkonzentration eine schlechtere SO₂-Adsorptionsleistung verursachte als 3,7 %. Und die negative Bindungsenergie des 2P-1-Systems war niedriger als die von 2P-3 laut Tabelle S5. Daher war die Adsorptionsleistung des 2P-3-Systems schlechter als die des 2P-1-Systems, aus Sicht von Bindungsenergie und Orbitaleinmischung. Dann vergleicht man die 2P-1-Struktur mit Abb. 5d. Vergleicht man Abb. 7c mit Abb. 5d, so wurden Orbitaleinmischung und Bindungsenergie gestärkt, was anzeigte, dass 7,4 % P-Dotierkonzentration eine bessere NO-Adsorptionsleistung als 3,7 % brachte. Zusammenfassend ließ sich beobachten, dass der Einfluss unterschiedlicher Dotierkonzentrationen auf die Sensoreigenschaften von P-dotiertem WS₂ geringer war als der von Al-dotiertem WS₂.

Andererseits wurden die Bindungsenergien aller Adsorptionssysteme in Form eines Säulendiagramms in Abb. 7e dargestellt. Laut Abb. 7e konnten sowohl 3,7 % als auch 7,4 % Dotierkonzentration die Adsorptionsstärke des Systems im Vergleich zum reinen WS₂-System erhöhen. Für die Systeme mit zwei P-Atomen verbesserte 7,4 % Dotierung die Adsorptionsstärke mehr als 3,7 % Dotierung, besonders für NO-Gas-Adsorption. Für die Systeme mit zwei Al-Atomen stieg die Adsorptionsstärke zu NO-Gas. Während die Adsorptionsstärke zu SO₂ oder NO₂ abnahm, und zwar in den Fällen mit SO₂ stärker als bei NO₂. Insgesamt hatte die Erhöhung der Dotierkonzentration einen größeren Einfluss auf die Adsorptionsstärke von Al-dotierten Systemen als von P-dotierten.

Fazit

In dieser Arbeit wurden mit Erstprinzipien theoretische Berechnungen durchgeführt, um den Einfluss von Al- und P-Dotierstoffen und ihrer Dotierkonzentration auf die Sensoreigenschaften von WS₂ gegenüber NO, NO₂ und SO₂ Molekülen zu bewerten. Die Arbeit untersuchte auch die Selektivität gegenüber Zielgasen in Gegenwart von CO₂ und H₂O Gasen. Für die Bandstruktur nach Gasadsorption bedeuteten die Änderung der Bandlücke und niedrige Niveaus nahe dem Fermi-Niveau, dass dotiertes WS₂ großes Potenzial als Widerstands-Gassensor für NO oder SO₂ hat. Laut Bindungsenergie-Ergebnissen hatten sowohl Al- als auch P-dotiertes WS₂ niedrigere negative Bindungsenergie zu Gasmolekülen als reines WS₂, was die Verbesserung der Adsorptionsstärke durch die Anwesenheit von Verunreinigungen anzeigte. DOS zeigte, dass Verunreinigungen mehr aktivierte Peaks erzeugen und die Orbitaleinmischung zwischen Gas und Substrat signifikant anregen konnten, was die Empfindlichkeit des Substratmaterials erhöhte. Daher gab es mehr Ladungstransfer und stärkere Bindungswechselwirkung zwischen Gasmolekülen und dotiertem WS₂-Material. Zudem war die Empfindlichkeit von P-dotiertem WS₂ gegenüber NO und NO₂ fast unmöglich durch CO₂ und H₂O zu beeinflussen, während die zu SO₂ in Gegenwart von CO₂ oder H₂O verändert würde. Die Empfindlichkeit von Al-dotiertem WS₂ gegenüber NO war leicht durch H₂O beeinflussbar, aber schwer durch CO₂. Die Empfindlichkeit von Al-dotiertem WS₂ gegenüber NO₂ und SO₂ war schwer durch CO₂ und H₂O beeinflussbar. Für NO-Detektion hatten Al- und P-dotiertes WS₂ mit 7,4 % Dotierkonzentration bessere Sensoreigenschaften als mit 3,7 %. Für SO₂-Sensing hatte Al-dotiertes WS₂ mit 7,4 % Dotierkonzentration eine ausgeprägtere Abschwächung der Reaktionsleistung als mit 3,7 %. Der Einfluss der Dotierkonzentration auf die Sensoreigenschaften von P-dotiertem WS₂ war kleiner als der von Al-dotiertem WS₂. Daher könnten unsere umfassenden Berechnungen dotierten zweidimensionalen Materialien eine wertvolle Referenz für die Detektion schädlicher Gase bieten.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

TMDs:

Übergangsmetall-Disulfide

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

LDA:

Lokale-Dichte-Approximation

DNP:

Doppelter numerischer Basissatz plus Polarisationsfunktion

DOS:

Zustandsdichte

PDOS:

Partielle Zustandsdichte

LUMO:

Niedrigstes unbesetztes Molekülorbital

HOMO:

Höchstes besetztes Molekülorbital