Konversation von antiferromagnetischem MnBr2 zu ferromagnetischer Mn3Br8-Monoschicht mit großem MAE

Einführung

Die Spintronik, die den Elektronenspin und das damit verbundene magnetische Moment ausnutzt, hat in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer einzigartigen Vorteile gegenüber ladungsbasierten Geräten große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1]. Die jüngste Realisierung von zweidimensionalen (2D) Ferromagneten mit weitreichender magnetischer Ordnung bei endlicher Temperatur [2, 3] ist von großer Bedeutung für die nanoskalige Spintronik und verwandte Anwendungen und inspiriert zu enormen Anstrengungen bei der Untersuchung und Herstellung von 2D-Ferromagneten [4,5 ,6,7,8,9].

Die ersten beiden 2D-Ferromagneten mit Atomdicke wurden 2017 hergestellt, d. h. Monolayer CrI₃ [2] und zweischichtiges Cr₂ Ge₂ Te₆ [3]. Leider sind beide Curie-Temperaturen niedriger als die Flüssigstickstoff-Temperatur (77 K), was ihre realistischen Anwendungen einschränkt. Neben der Curie-Temperatur sind auch eine beträchtliche magnetische Anisotropie und ein magnetisches Moment für die praktische Anwendung unabdingbar. Eine große magnetische Anisotropieenergie (MAE) impliziert den Vorteil für die magnetische Ordnung gegenüber der Wärmefluktuation und die Möglichkeit, die Korngröße pro Informationsbit zu reduzieren; kleine MAE können eher zu superparamagnetischen als zu ferromagnetischen führen. Ein großes magnetisches Moment bietet eine höhere Empfindlichkeit, einen höheren Wirkungsgrad und eine höhere Dichte für die Spintronik. Schwere Elemente führen aufgrund ihres starken Spin-Orbital-Kopplungseffekts (SOC) eher zu großen MAE [10]. Für eine Reihe von 2D-FM-Materialien, die aus schweren Elementen bestehen, wurde vorhergesagt, dass sie große MAE haben, wie z. B. CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], FeBr₂ und FeI₂ Monoschichten [16]. Zusätzlich das lokale magnetische Moment am Mn-Atom von MXenen Mn₂ NF₂ und Mn₂ N(OH)₂ ist 4,5μ_B pro Mn-Atom [17], das größte unter den berichteten FM-2D-Materialien.

Seit CrI₃ Monoschicht erfolgreich synthetisiert wurde, haben Übergangsmetallhalogenide viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Spin-Seeback-Effekt wurde in Doppelschicht-MnF₂ . beobachtet [20]; einige Schichten CrI₃ wurde in die magnetischen Tunnelverbindungen (MTJ) implementiert [21]; NiCl₃ Monolayer wurde als neuartiger Dirac-Spin-Gapless-Halbleiter (SGS) vorhergesagt [22]. Insbesondere MnBr₂ die Monoschicht ist antiferromagnetisch mit 0,25 meV MAE entlang der senkrechten Richtung zur Ebene basierend auf den First-Principles-Rechnungen [16]; Mn ²⁺ Ionen sind in der d ⁵ High-Spin-Zustand mit magnetischem Moment von 5μ_B [16, 26]. Diese Ergebnisse implizieren die Potenziale von MnBr₂ als Monolayer-Ferromagnet mit großem magnetischem Moment. Das Hauptproblem besteht darin, die AFM-Kopplung zwischen Mn-Ionen in eine FM-Kopplung umzuwandeln.

Eine signifikante Dichte an Mn-Leerstellen wurde experimentell in LaMnO₃ . beobachtet dünne Filme [28], und die Konzentration von Defekten kann durch gezielte Regulierung des Syntheseprozesses durch Bestrahlung mit hochenergetischen Partikeln oder chemisches Ätzen [29] gesteuert werden. In diesem Zusammenhang haben wir das Mn₃ . entworfen Br₈ Monoschicht durch Induzieren einzelner Mn-Leerstellen zu MnBr₂ Monoschicht. Die Leerstelle verändert die Koordinationsstruktur des Mn-Atoms und bricht das d ⁵ Konfiguration, die die antiferromagnetische Kopplung in eine ferromagnetische Kopplung umwandeln und aufgrund des schweren Br-Atoms große MAE einbringen kann. Wie erwartet, Mn₃ Br₈ Monoschicht ist FM und hat einen großen MAE von − 2.33 meV pro Formeleinheit, das magnetische Moment für jedes Mn-Atom beträgt 13/3μ_B . In Anbetracht der einfachen Einführung von Spannung durch Biegen flexibler Substrate [30,31,32,33], Dehnung elastischer Substrate [33,34,35], Ausnutzung der Fehlanpassung der thermischen Ausdehnung [33, 36] usw. [33], und die effektive Kontrolle der Spinpolarisation durch elektrostatische Dotierung [37, 38], untersuchten wir auch das Mn₃ Br₈ Monoschicht unter biaxialer Belastung und Trägerdotierung. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Mn₃ Br₈ die Monoschicht bleibt FM mit steigender Curie-Temperatur unter kleiner biaxialer Spannung. Außerdem können sowohl die biaxiale Dehnung als auch die Trägerdotierung den MAE erhöhen.

Rechenmethoden

Alle Berechnungen in der vorliegenden Studie wurden unter Anwendung der Methode der Spinpolarized Density Function Theory (DFT) durchgeführt, wie sie in der Wiener ab-initio . implementiert wurde Simulationspaket (VASP) [39]. Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Kernen wurden mit der Projector Augmented Wave (PAW)-Methode beschrieben [40, 41] und die elektronischen Austausch-Korrelations-Wechselwirkungen wurden mit dem Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Funktional innerhalb der generalisierten Gradienten-Approximation (GGA) beschrieben. Methode [42]. Die Hubbard-U-Terme wurden verwendet, um die stark korrelierte Wechselwirkung zu berechnen [43]; für die Mn-d-Elektronen wurden ein effektiver Coulomb-Wechselwirkungsparameter (U) von 4 eV und eine Austauschenergie (J) von 1 eV verwendet, der für die Untersuchung von Mn-inkorporierten 2D-Materialien verwendet wurde [44]. Die Integration der Brillouin-Zone wurde durch die Übernahme des 9 × 9 × 1 k-Meshs basierend auf dem Monkhorst-Pack-Schema [45] durchgeführt. Die Phononenspektren wurden mit dem Phonopy-Code [46] berechnet, der im VASP-Paket implementiert ist. Ein Vakuumraum von 20 Å wurde entlang der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Monoschicht hinzugefügt, um die Wechselwirkung zwischen den benachbarten Schichten zu vermeiden. Die Grenzenergie für den Basissatz der ebenen Welle wurde auf 500 eV festgelegt. Das Konvergenzkriterium für die Gesamtenergie und -kraft wurde als 1 × 10 ^–6 . festgelegt eV bzw. 0,01 eV/Å.

Ergebnisse und Diskussionen

Spaltungsenergie, Grundzustand und Stabilität von MnBr₂ Monoschicht

Die optimierten Gitterkonstanten von Bulk-MnBr₂ a = b = 3.95 Å sind, im Einklang mit dem vorherigen experimentellen Ergebnis (a = b = 3,87 Å) [25]. Wir haben zuerst die Machbarkeit des Peelings von MnBr₂ . untersucht Monoschicht aus der Masse MnBr₂ . Abbildung 1a zeigt die bekannte, effektive und weithin anerkannte Methode zur Berechnung der Spaltungsenergie [47,48,49]. Insbesondere wurde die Spaltungsenergie durch Berechnung der Variation der Gesamtenergie des Grundzustands in Bezug auf den Trennungsabstand \(d\) zwischen den beiden Bruchteilen erhalten, wie in Fig. 1b gezeigt, die Gitterkonstanten von a und b sind fixiert als die Werte im Gleichgewichtszustand von Bulk-MnBr₂ . Die langreichweitigen vdW-Wechselwirkungen zwischen den Schichten wurden durch das DFT-D2-Schema von Grimme beschrieben [50, 51]. Die Gesamtenergie nimmt mit dem Trennungsabstand zu und konvergiert dann langsam, wie in Abb. 1b gezeigt. Die berechnete Spaltungsenergie beträgt 0,10 J/m ² , die kleiner ist als die Spaltungsenergie zwischen den beiden Bruchteilen von Graphit (0,35 J/m ² ) [52], was die Machbarkeit der Gewinnung von MnBr₂ . demonstriert Monolayer durch mikromechanisches Peeling-Verfahren.

a Massenmodell von MnBr₂ verwendet, um die Spaltungsenergie zu berechnen und b die Spaltungsenergie als Funktion des Trennungsabstandes \(d\) zwischen zwei gebrochenen Teilen (der Gleichgewichtszwischenschichtabstand wird auf 0 gesetzt). c Ansicht von oben und von der Seite, d Phononenspektrum, e elektronische Bandstruktur für beide Spinkanäle und f projizierte Zustandsdichte (PDOS) von Mn-d-Orbitalen und Br-p-Orbitalen für MnBr₂ Monoschicht. Δh repräsentiert den vertikalen Abstand zwischen zwei Halogenidebenen. Die Primitivzelle ist in schwarzen Strichlinien eingekreist. Das Fermi-Niveau für Bandstruktur und DOS wird auf 0 eV gesetzt

MnBr₂ Monoschicht hat die \(C_{{3}v}}\)-Symmetrie, wie in Abb. 1c gezeigt; jedes Mn-Atom ist von 6 benachbarten Br-Atomen umgeben, die ein Oktaeder bilden [MnBr₆ ] ⁴⁻ Einheit. Wie in Abb. 2a und b gezeigt, werden drei mögliche magnetische Konfigurationen berücksichtigt, nämlich nichtmagnetische (NM), ferromagnetische (FM) und antiferromagnetische (AFM) Zustände. Es werden sowohl High-Spin- als auch Low-Spin-Zustände des Mn-Ions berücksichtigt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass sich die Mn-Ionen des FM-Zustands im Low-Spin mit d ¹ . befinden Konfiguration, während sich die Mn-Ionen im AFM-Zustand im High-Spin mit d ⁵ . befinden Aufbau. Der Grundzustand von MnBr₂ Monolayer ist der AFM-Zustand, der um 3,91 eV bzw. 0,72 eV pro Formeleinheit stabiler ist als die NM- und FM-Zustände (Zusatzdatei 1:Tabelle. S1). Die MAE beträgt 0,25 meV, der positive Wert zeigt an, dass die Achse der leichten Magnetisierung in Richtungen außerhalb der Ebene liegt, was mit dem vorherigen Ergebnis übereinstimmt [16]. Die optimierten Gitterkonstanten sind a = b = 3.95 Å, dasselbe gilt für die Gitterkonstanten des Volumens MnBr₂ . Die Mn-Br-Bindungslänge beträgt 2,73 Å und der vertikale Abstand zwischen den beiden Halogenidebenen beträgt 3,03 Å.

Schematische Darstellungen für a ferromagnetisch und b antiferromagnetische Konfigurationen für MnBr₂ Monoschicht

Die Stabilität von MnBr₂ Monoschicht wurde weiter untersucht, indem die Bildungsenergie, das Phononenspektrum und die elastischen Konstanten berechnet wurden. Die Formationsenergie wird wie folgt berechnet:

wobei \(E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }}\) die Energie von MnBr₂ darstellt Monoschicht, \(E_{{{\text{Mn}}}}\) und \(E_{{{\text{Br}}}}\) sind die Energien von Mn- bzw. Br-Atomen in ihren Volumenstrukturen. Das berechnete \(E_{{{\text{form}}}}\) beträgt − 1,87 eV pro Atom; der negative Wert bedeutet, dass die Bildung exotherm ist und MnBr₂ Monolayer ist energetisch günstig. Außerdem unser berechnetes Phononenspektrum (Abb. 1d) für MnBr₂ Monolayer zeigt keine negative Frequenz in der gesamten Brillouin-Zone, was auf dynamische Stabilität hinweist. Außerdem erfüllen die berechneten elastischen Konstanten (Zusatzdatei 1:Tabelle S2) die Born-Huang-Kriterien [53] von \(C_{11}> 0\), \(C_{11} C_{22} - C_{12 }^{2}> 0\) und \(C_{66}> 0\), was bestätigt, dass MnBr₂ Monolayer ist mechanisch stabil. Die berechnete Steifigkeit in der Ebene beträgt 26,98 J/m ² , etwa 75 % der MnPSe₃ (36 J/m ² ) [49] und 15 % von MoS₂ Monoschicht (180 J/m ² ) [54]. Außerdem MnBr₂ Monolayer zeigt im Vergleich zu MoS₂ . eine höhere Flexibilität und die Fähigkeit, größere Zugspannungen auszuhalten Monoschicht (11 %) [54]. Dies kann auf ionische Bindungen für MnBr₂ . zurückzuführen sein Monoschicht gegen die kovalenten Bindungen von MoS₂ Monoschicht. Die Analyse der Verformung in Bezug auf die elastischen Konstanten zeigt, dass es seinem Gewicht standhalten kann (siehe Details in der SI).

Die elektronische Bandstruktur von MnBr₂ Monoschicht in Abb. 1e gezeigt ist, zeigt dies an, dass MnBr₂ Monolayer ist ein Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 3,35 eV. Sowohl das Valenzbandmaximum (VBM) als auch das Leitungsbandminimum (CBM) befinden sich am \(\Gamma\)-Punkt. Um einen Einblick in die elektronischen Strukturen zu erhalten, sind die projizierten Zustandsdichten (DOS) für das Mn-d- und Br-p-Orbital in Abb. 1f dargestellt. Die fünf d-Orbitale des Mn-Ions teilen sich in \(a(d_{{z^{2} }} )\), \(e_{1} (d_{xz} + d_{yz} )\) und \( e_{2} (d_{xy} + d_{{x^{2} - y^{2} }} )\) gruppiert nach der \(C_{{{3}v}}\)-Symmetrie. Die schlechtere Ladungsanalyse legt nahe, dass jedes Mn-Atom zwei Elektronen an die beiden benachbarten Br-Atome abgibt. Somit sind die fünf d-Orbitale in einem Spinkanal vollständig von den fünf d-Elektronen des Mn ²⁺ . besetzt Ionen. Dementsprechend sind die beiden Mn ²⁺ Ionen in der Elementarzelle befinden sich im d ⁵ High-Spin-Zustand mit dem magnetischen Moment von 5μ_B /− 5μ_B , das Br ¹⁻ Ionen befinden sich im Low-Spin-Zustand von 4p ⁶ mit vernachlässigbarem magnetischem Moment von − 0.02μ_B (Zusatzdatei 1:Abb. S1(a)). Gemäß der Goodenough-Kanamori-Anderson(GKA)-Regel bietet eine solche Konfiguration immer eine antiferromagnetische Kopplung [55].

Stabilität, elektronische und magnetische Eigenschaften von Mn₃ Br₈ Monoschicht

Mn-Stellenangebote wurden eingeführt, um die d ⁵ . zu durchbrechen Konfiguration des Mn ²⁺ Ionen. Eine einzelne Mn-Leerstelle wird in die \(2 \times 2 \times 1\) Superzelle von MnBr₂ . eingeführt Monoschicht, die das Mn₃ . abgibt Br₈ Monoschicht. Wie in Abb. 3a gezeigt, hat jedes Mn-Atom vier nächste benachbarte Mn-Atome und bindet an sechs Br-Atome, wodurch ein verzerrtes Oktaeder [MnBr₆ ] Einheit. Es wurden fünf magnetische Zustände (NM, FM, FIM, AFM-1 und AFM-2) betrachtet, die in Fig. 4 gezeigt sind. Unsere Ergebnisse zeigen, dass der FM-Zustand der Grundzustand ist, der um 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV bzw. 97,65 meV pro Formeleinheit stabiler ist als die anderen vier. Die optimierte Gitterkonstante beträgt immer noch 3,95 Å. Anders als MnBr₂ Monoschicht, Mn₃ Br₈ Monoschicht hat 2 Arten von Mn-Br-Bindungen (Abb. 3b). Die Bindungen zwischen dem Mn-Atom und den beiden zentralen Br-Atomen (\(d_{{\text{Mn-Br1,2}}}\)) betragen 2,76 Å, während die anderen Mn-Br-Bindungen (\(d_{{\text {Mn-Br3,4,5,6}}}\)) sind 2,59 Å. Der vertikale Abstand zwischen den beiden Halogenidebenen beträgt 3,33 Å.

a Draufsicht und Seitenansicht von Mn₃ Br₈ Monolayer, \(\Delta h\) repräsentiert den vertikalen Abstand zwischen zwei Halogenidebenen. Die primitive Zelle ist in schwarzen Strichlinien umkreist; die grünen Pfeillinien zeigen zwei verschiedene Wege der Superaustausch-Wechselwirkung. b Struktur des verzerrten MnBr₆ Oktaeder. c Bildungsenergien für einzelne Mn-Leerstellen als Funktion des chemischen Potentials von Mn (μMn)

Schematische Darstellungen für a ferromagnetisch, b antiferromagnetisch-1, c ferrimagnetisch und d antiferromagnetische 2-Konfigurationen für Mn₃ Br₈ Monoschicht

Um die Machbarkeit der Induktion von Mn-Leerstellen zu überprüfen, haben wir zunächst die Leerstellenbildungsenergien in Mn- und Br-reichen Umgebungen mit den folgenden Gleichungen berechnet:

wobei \(E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8}} }}\) und \(E_{{{\text{MnBr}}_ {{2}} }}\) repräsentieren die Gesamtenergien des Mn₃ Br₈ und MnBr₂ Monoschichten, \(\mu_{{\text{Mn-max}}}\) ist das chemische Potential von Mn in einer Mn-reichen Umgebung, das als Energie des Mn-Atoms in seiner Volumenstruktur berechnet wird, \(\mu_{ {\text{Mn-min}}}\) ist das chemische Potenzial von Mn in der Br-reichen Umgebung, das wie folgt berechnet wird:

wobei \(\mu_{{\text{Br-max}}}\) das chemische Potential von Br ist und als Energie des Br-Atoms in der Gasphase berechnet wird. Wie in Abb. 3c gezeigt, betragen die Bildungsenergien in einer Mn-reichen/Br-reichen Umgebung 6,30/0,71 eV pro Mn-Leerstelle, was darauf hinweist, dass die Bildung von Mn-Leerstellen in der Br-reichen Umgebung energetisch günstiger ist. Tatsächlich wurde die S-Leerstelle experimentell in MoS₂ . erreicht Monoschicht [56], und die vorhergesagte Bildungsenergie der S-Leerstelle in der S-reichen Umgebung beträgt 2,35 eV [57]. Darüber hinaus kann die Strukturierung poröser Nanoarchitekturen wie β-FeOOH/PNGNs (poröse stickstoffdotierte Graphennetzwerke) signifikante Fe-Leerstellen induzieren [58], und die Bridgman-Methode wurde verwendet, um ordnende Fe-Leerstellen zu induzieren. Wir hoffen auch, dass diese Methoden anwendbar sind, um Mn-Leerstellen zu induzieren [59]. Außerdem ist im Phononenspektrum von Mn₃ . keine negative Frequenz zu finden Br₈ in Abb. 5a gezeigte Monoschicht, die die dynamische Stabilität beweist. Diese Ergebnisse bestätigen unseren Entwurf, Mn-Leerstellen einzuführen, um Ferromagnetismus einzubringen.

a Phononenspektren, b spinaufgelöste elektronische Bandstruktur und c projizierte Zustandsdichte (PDOS) von Mn-d-Orbitalen und Br-p-Orbitalen für Mn₃ Br₈ Monoschicht. d Magnetische Momente vor Ort von Mn-Atomen und die spezifische Wärme C _v als Funktion der Temperatur basierend auf dem Heisenberg-Modell für Mn₃ Br₈ Monoschicht. Das Fermi-Niveau für Bandstruktur und PDOS wird auf 0 eV gesetzt

Der Ferromagnetismus von Mn₃ Br₈ Monoschichtattribute für die FM-Superaustausch-Wechselwirkung. Gemäß der Goodenough-Kanamori-Anderson(GKA)-Regel [55] ist die Superaustauschwechselwirkung zwischen den Mn-Ionen FM, wenn der Mn-Br-Mn-Winkel etwa 90° beträgt. In einer solchen Konfiguration (zusätzliche Datei 1:Abb. S2) neigt das Mn-d-Orbital zu AFM-Kopplungen mit verschiedenen orthogonalen Br-p-Orbitalen, und daher wird erwartet, dass die indirekte magnetische Mn-Mn-Kopplung FM ist. Aber wenn jedes Mn-Ion 5 ungepaarte Elektronen hat wie MnBr₂ Monoschicht, Super-Austausch ist AFM, obwohl der Mn-Br-Mn-Winkel nahe bei 90° liegt, da in MnBr₂ . keine leeren Spin-up-Mn-d-Orbitale mehr vorhanden sind Monoschicht- und Spin-up-d-Elektronen können nicht zwischen den benachbarten Mn-Plätzen hüpfen [60]. In Mn₃ . gibt es zwei verschiedene Super-Exchange-Interaktionspfade Br₈ (Abb. 3a) und beide sind FM. Einer umfasst zentrale Br1,2-Atome mit Mn-Br-Bindungslängen von 2,76 Å und Mn-Br-Mn-Winkeln von 87,5°; der andere umfasst Br3,4,5,6-Atome mit einer Mn-Br-Bindungslänge von 2,59 Å und einem Mn-Br-Mn-Winkel von 95°. Die hybridisierten Wechselwirkungen zwischen p-Orbitalen von Br3,4,5,6-Atomen und Mn-d-Orbitalen sind stärker als die der p-d-Hybridisierung mit Br1,2-Atomen, wie in Abb. 5c gezeigt, insbesondere von − 2 eV bis − 1,4 eV. Während von 1,4 bis − 0,9 eV der p -d Hybridisierungen mit Br1,2-Atomen werden dominiert.

Die schlechtere Ladungsanalyse legt nahe, dass jedes Mn-Atom 8/3 Elektronen an die benachbarten Br-Atome abgibt. Somit befinden sich die Mn-Ionen im Mn ^8/3+ Zustand. Wie in Abb. 5c gezeigt, füllen die 13/3-Elektronen jedes Mn-Ions alle den Spin-up-Kanal des d-Orbitals, während die Br ¹⁻ Ionen befinden sich im Low-Spin-Zustand von 4p ⁶ . Somit ist das magnetische Moment jedes Mn ^8/3+ Ion ist 13/3μ_B; das magnetische Moment von Br ¹⁻ Ionen sind vernachlässigbar (Zusatzdatei 1:Abb. S1(b)). Die Induktion von Ferromagnetismus durch Leerstelle kann auch für das d ⁰ . beobachtet werden Systeme wie ZnS und ZnO [61, 62] kann eine einzelne Leerstelle ein magnetisches Moment von bis zu 2μ_B . induzieren [61]_. Für jedes Mn-Ion sind 2/3 d-Orbital unbesetzt; der Spin-up-Kanal sowohl der \(e_{1}\)- als auch der \(e_{{2}}\)-Orbitale ist teilweise besetzt und durchquert das Fermi-Niveau, was zu einer Halbmetallizität führt. Der halbmetallische Charakter kann auch aus der in Fig. 5b gezeigten spinaufgelösten elektronischen Bandstruktur beobachtet werden. Der Spin-up-Kanal ist metallisch, während der Spin-down-Kanal halbleitend ist mit einer indirekten Bandlücke von 2,97 eV; das VBM/CBM lokalisiert am Punkt \({\text{M}}\)/\(\Gamma\). Der Wert der Bandlücke liegt nahe denen von MnP (2,86 eV) [63], MnAs (2,92 eV) [63] und Ni₂ NEIN₂ (2.98 eV) [64], die groß genug ist, um den thermisch angeregten Spin-Flip zu verhindern. Vergleich mit MnBr₂ Monoschicht nähern sich sowohl die VBM als auch die CBM des halbleitenden Kanals dem Fermi-Niveau an. Die CBM wird immer noch von den Mn-Atomen dominiert, während die VBM von den neuen Br1,2-Atomen dominiert wird. Währenddessen wandelt sich der halbleitende Kanal von direkt zu indirekt und die Bandlücke wird kleiner. Ein ähnliches Phänomen wurde bei MnCl₂ . beobachtet Monoschicht mit H-Funktionalisierung [60].

Die Magnetisierungsrichtungen werden durch die magnetische Anisotropieenergie (MAE) bestimmt. Die MAE von Festkörpern ergibt sich aus zwei Faktoren, nämlich der magneto-kristallinen Energie (MCE) in Bezug auf die Spin-Bahn-Kopplung (SOC) und der magnetischen dipolaren Anisotropie-Energie (MDE), die durch die magnetostatische Dipol-Dipol-Wechselwirkung zugeschrieben wird. Die MDE in den isotropen 3D-Materialien, wie bcc Fe und fcc Ni, ist sehr klein. Bei niederdimensionalen Materialien, die aus Übergangsmetallatomen mit großem magnetischem Moment bestehen, sollte die MDE jedoch nicht vernachlässigt werden [65,66,67]. Die MCE ist definiert als die Differenz zwischen der Magnetisierungsenergie entlang der Richtungen in der Ebene (100 oder 010) und außerhalb der Ebene (001) unter Berücksichtigung des SOC. Die MDE wird als Differenz von \(E_{d}\) zwischen den Magnetisierungen in der Ebene und außerhalb der Ebene erhalten. \(E_{d}\) in atomaren Rydberg-Einheiten ist gegeben durch [65, 66]

wobei die Lichtgeschwindigkeit, \(c =274.072\), \(i/j\) die atomaren Positionsvektoren in der Elementarzelle sind und \({m}_{i}/{m}_{j}\ ) ist das atomare magnetische Moment (μ_B ) vor Ort \(i/j\). Die magnetische dipolare Madelung-Konstante \(M_{ij}\) wird berechnet über

wobei \(R\) die Gittervektoren sind. Da in einem 2D-Material alle \(R\) und \(i\) in der Ebene liegen, wäre der zweite Term für die Magnetisierung außerhalb der Ebene Null, was zu dem positiven \(M_{ij}\ ), während \(M_{ij}\) für eine Magnetisierung in der Ebene negativ ist [67]. Daher bezieht sich die MDE auf das magnetische Moment des Übergangsmetalls und bevorzugt immer die Magnetisierung in der Ebene.

Der berechnete MCE für Mn₃ Br₈ Monoschicht ist − 1,90 meV pro Formeleinheit (Abb. 6a), viel größer als die von Fe (0,001 meV pro Atom) und Ni (0,003 meV pro Atom) [68] und größer als die der Fe-Monoschicht auf Rh (111) (0,08 meV pro Atom) [69], was darauf hindeutet, dass die Magnetisierung des Mn₃ Br₈ Monolayer ist thermisch stabil. Die Beziehung zwischen der MCE und dem Azimutwinkel kann durch die folgende Gleichung beschrieben werden [70]:

Variation der magneto-kristallinen Anisotropieenergie (MCE) a bezüglich des Azimutwinkels und b im Raum für Mn₃ Br₈ Monoschicht

wobei \(A\) und \(B\) die Anisotropiekonstanten und \(\theta\) der Azimutwinkel sind. Das Anpassungsergebnis ist in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S3. Darüber hinaus ist die Entwicklung von MCE mit der Rotationsachse durch den gesamten Raum in Abb. 6b veranschaulicht. MCE innerhalb der xy-Ebene zeigt keinen Unterschied, erreicht jedoch den maximalen Wert entlang der Richtung senkrecht zur xy-Ebene, was die starke magnetische Anisotropie bestätigt. Der MDE beträgt –0,43 meV pro Formeleinheit und der MAE (MCE + MDE) beträgt – 2,33 meV pro Formeleinheit. Der negative Wert zeigt an, dass die Achse der leichten Magnetisierung entlang der Richtungen in der Ebene liegt. Die MDE ändert die Magnetisierungsrichtung nicht, sondern verstärkt sie. Darüber hinaus ist der MAE von Mn₃ Br₈ Monoschicht ist viel größer als die von MnBr₂ Monolayer, was erneut die Effektivität unseres Designs beweist.

Wir haben außerdem \(T_{c}\) für FM Mn₃ . berechnet Br₈ Monolayer durch die Durchführung der Monte Carlo (MC) Simulationen basierend auf dem Heisenberg Modell, welches sich als die effektive Methode zur Vorhersage von \(T_{c}\) für 2D Materialien erwiesen hat [11, 15, 48, 58, 71,72 ,73,74,75,76]. Unser geschätzter \(T_{c}\) von CrI₃ Monolayer beträgt 42 K (Zusatzdatei 1:Abb. S4) [76] und stimmt gut mit dem experimentellen Messwert [2] und früheren Berechnungsergebnissen [15, 58, 71, 72, 74, 76] überein, was die Genauigkeit von belegt unsere gewählte Methode. Der Spin-Hamilton-Operator einschließlich der nächsten benachbarten (NN) magnetischen Wechselwirkung wird beschrieben als

wobei \(J\) der magnetische NN-Austauschparameter ist, \(M_{i/j}\) das magnetische Moment von Mn-Ionen und ein Integral nahe der Zahl der spinpolarisierten Elektronen basierend auf der Monte-Carlo-Methode ist [71, 77 , 78], \(i\) und \(j\) stehen für das NN-Paar von Mn-Ionen. Der magnetische Kopplungsparameter \(J\) wird über die Energiedifferenz zwischen den FM- und AFM-Zuständen berechnet als

Der berechnete \(J\) von NN Mn-Ionen beträgt 1,01 meV; der positive Wert zeigt an, dass die FM-Kopplung bevorzugt wird.

Die berechneten \(J\) der NN Mn-Ionen und die \(100 \times 100 \times 1\) Superzelle mit 20.000 magnetischen Momentvektoren wurden für die MC-Simulationen verwendet. Die Simulationen bei jeder Temperatur dauern 10 ⁵ Schritte. Jeder magnetische Momentenvektor dreht sich zufällig in alle Richtungen. Abbildung 5d zeigt die Entwicklung der spezifischen Wärme definiert als \(C_{{_{V}}} ={{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E\ right\rangle^{2} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \right \rangle^{2} } \right)} {K_{B} T^{2} }}} \right.\kern-\nulldelimiterspace} {K_{B} T^{2} }}\) mit Temperatur, daraus haben wir \(T_{c}\) von 130 K für Mn₃ . erhalten Br₈ Monoschicht durch Lokalisieren der Peakposition von \(C_{v}\), höher als die Flüssig-Stickstoff-Temperatur (77 K), und \(T_{c}\) von CrI₃ (45 K) [2] und Cr₂ Ge₂ Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35.7 K, 57,2 K) [48]. Unsere Berechnungen zeigen, dass der FM Mn₃ Br₈ Monolayer hat die große MAE und Curie-Temperatur höher als die Flüssig-Stickstoff-Temperatur.

Mn₃ Br₈ Monolayer unter biaxialer Belastung und Trägerdotierung

Strain Engineering hat sich für viele 2D-Materialien als anwendbar erwiesen und ist effektiv, um die strukturellen Parameter wie Bindungslängen und -winkel zu ändern und die elektronischen und magnetischen Eigenschaften abzustimmen. In diesem Zusammenhang haben wir Mn₃ . untersucht Br₈ Monoschicht unter der biaxialen Belastung im Bereich von – 5% bis 5%. Es stellt sich heraus, dass Mn₃ Br₈ Monoschicht unter biaxialer Spannung von – 5 bis 5% bleibt FM und das atomare magnetische Moment ändert sich kaum. Wie in den Abb. 7a und c, die Winkel zwischen zwei Mn-Atomen und Br1,2-Atomen (θ_Mn-Br1,2-Mn ) betragen 84°–90°, die mit der Belastung zunimmt und sich allmählich 90° annähert. Die Mn-Br-Mn-Winkel mit Br3,4,5,6-Atomen (θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn} ) weichen allmählich von 90° ab und reichen von 90° bis 100°. Somit sind Superaustausch-Wechselwirkungen zwischen den Mn-Ionen, die über verschiedene orthogonale Br-p-Orbitale vermittelt werden, immer noch FM.

Variationen der Winkel zwischen zwei Mn- und Br-Atomen, des Abstands zwischen Mn- und Br-Atomen und des Abstands zwischen den nächsten benachbarten Mn-Atomen in Bezug auf die angelegte biaxiale Spannung und Trägerdotierung. Variation von a Winkel und c Abstand bezüglich biaxialer Dehnung, Variationen von b Winkel und d Abstand in Bezug auf die Trägerdotierung. Positive und negative Werte der Ladungsträgerdotierung repräsentieren die Elektronen- bzw. Lochdotierung

Sowohl der Mn-Mn- als auch der Mn-Br-Abstand nehmen monoton zu, wenn sich die Dehnung von –5% auf 5% ändert. Dementsprechend nimmt der Austauschparameter unter der in Abb. 8a dargestellten biaxialen Dehnung ab, wenn sich die biaxiale Dehnung von –5% auf 5% ändert und erreicht den größten Wert (1,18 meV) unter –5% biaxialer Dehnung. Die Curie-Temperatur von Mn₃ Br₈ Monolayer unter –5% biaxialer Dehnung beträgt 160 K (Abb. 9a). Particularly, the Mn-Br bonds under the increasing tensile strain become longer, and the angles of Mn-Br3,4,5,6-Mn deviate from 90°, which are the main reason why the FM super-exchange interaction becomes weaker. Consequently, the Curie temperature decreases. It is similar with CrPTe₃ and FePS₃ monolayers [79]. Additionally, the MDE decreases with the increasing strain (Additional file 1:Fig. S5(b)); the MAE under –1% biaxial strain is the largest (–3.04 meV). The –5–5% strain does not cause large structural deformation for Mn₃ Br₈ monolayer, and the morphology of its band structures hardly changes. Mn₃ Br₈ monolayer keeps to be half-metallic. Both VBM and CBM in the semiconducting spin-channel move upward slightly to the higher energy as shown in Figs. 8c and 10; the band gap increases slowly with the increasing biaxial strain to 3.12 eV under 5% biaxial strain.

Variations of a the exchange parameter and b magnetic anisotropy energy (MAE) for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to the applied biaxial strain and carrier doping. The variations of valence band maximum (VBM), conduction band minimum (CBM), and band gap in the semiconducting channel for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to c the applied biaxial strain and d carrier doping ranging. Positive and negative values of the carrier doping represent the electron and hole doping, respectively

On-site magnetic moments of Mn atoms and the specific heat C _v as function of temperature based on Heisenberg model for Mn₃ Br₈ monolayer a under -5% biaxial strain, with b 0.2e, c -0.6e, and d -0.8e carrier doping per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively

a –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain from -5% to 5%. The green arrow denotes the indirect band gap

Electron/hole doping always leads to VBM/CBM moving away from the Fermi level. Our calculations show that Mn₃ Br₈ monolayer with –1–1e (~ \(1.7 \times 10^{14} {\text{cm}}^{{ - 2}}\)) carrier doping per formula unit is still FM; the atomic magnetic moment of each Mn ion is still 13/3μ_B. As shown in Fig. 7b and d, with carrier doping from –1e to 1e per formula unit, the Mn-Br-Mn angles involving Br3,4,5,6 atoms are about 90° ~ 98°; the Mn-Br1,2-Mn angles are about 88° ~ 90°. The Mn–Mn and Mn-Br1,2 distances increase with the increasing electron doping. Mn₃ Br₈ monolayer with 0.2e and 0.4e carrier doping has larger magnetic exchange parameter (Fig. 8a). The Curie temperature at 0.2e electron doping is largest of 140 K (Fig. 9b). Additionally, with –1e ~ 0.2e doping, the MAE is along in-plane directions; the MDE decreases with the increasing electron doping. Under 0.4e doping, the MCE turns to be positive with the value of 0.41 meV per formula unit; the MAE is only 0.01 meV per formula unit with taking the MDE into account (Additional file 1:Figs. S5(a) and (b)). With 0.6e, 0.8e and 1e doping, the PMA (perpendicular magnetic anisotropy energy) is 1.70, 2.42, and 5.13 meV, respectively, large enough for spintronic applications (Fig. 8b).

Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping of –1e ~ 1e per formula unit maintains to be half-metallic. Its band gap in the semiconducting spin-channel increases/decreases slightly with the increasing electron/hole doping as shown in Fig. 8d; the positions of the VBM and CBM do not change. Exceptional, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be FM spin-gapless semiconductors (SGS) with the metallic spin-channel opening up a very small energy gap (0.07 eV) under –0.6e and –0.8e hole doping; its Fermi level locates in the band gap region (Fig. 11b and c, more clearly figures are presented in Additional file 1:Figs. S6(a) and (b)). Correspondingly, electrons may be easily excited from the valence band to the conduction band with a small input of energy, which simultaneously produces 100% spin polarized electron and hole carriers. The Curie temperature at –0.6e and –0.8e hole doping is 110 K (Fig. 9c and d), higher than liquid-nitrogen temperature (77 K). Considering with that the charge density modulation of \(10^{13} \sim10^{15} {\text{cm}}^{ - 2}\) was already achieved experimentally [80,81,82], our predicted properties of Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping are also experimentally approachable.

a –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping from -1e to 1e per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively. The green arrow denotes the indirect band gap

Schlussfolgerungen

In summary, the stability, electronic, and magnetic properties of Mn₃ Br₈ monolayer have been carefully investigated. Our results show that Mn₃ Br₈ monolayer is FM half-metal with 130 K Curie temperature and with 2.97 eV band gap for the semiconducting spin-channel. Plus, the magnetic moment of each Mn ion is 13/3μ_B; the MAE is –2.33 meV per formula unit. The Mn₃ Br₈ monolayer is designed by inducing single Mn vacancy in the \({2} \times {2} \times {1}\) supercell of MnBr₂ monolayer to break the AFM coupling d ⁵ configuration. The feasibility of forming the Mn vacancy and the dynamical, mechanical stability of Mn₃ Br₈ monolayer have been comprehensively confirmed. Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain –5% ~ 5% is still FM half-metal with 2.71 ~ 3.12 eV band gap for the semiconducting spin-channel, whose Curie temperature under –5% biaxial strain is 160 K. Both biaxial strain and carrier doping make the MAE increase, which turns to be perpendicular to the plane under electron doping. With 0.8e and 0.6e hole doping, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be spin-gapless semiconductor (SGS) with band gap of 0.07 eV. Our calculations demonstrate Mn₃ Br₈ monolayer as FM half-metal with high Curie temperature, and having large MAE and large magnetic moment, and tunable electronic and magnetic properties under the applied biaxial strain and carrier doping.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

AFM:

Antiferromagnetic

CBM:

Leitungsband-Minimum

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

DOS:

Dichte der Zustände

FIM:

Ferrimagnetic

FM:

Ferromagnetic

GGA:

Verallgemeinerte Gradienten-Approximation

GKA:

Goodenough–Kanamori–Anderson

MAE:

Magnetic anisotropy energy

MCE:

Magneto-crystalline anisotropy energy

MC:

Monte Carlo

MDE:

Magnetic dipolar anisotropy energy

MTJ:

Magnetic tunneling junctions

NM:

Non-magnetic

NN:

Nearest neighboring

PAW:

Projektor-verstärkte Welle

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerhof

PMA:

Perpendicular magnetic anisotropy energy

PNGN:

Porous nitrogen-doped graphene networks

SGS:

Spin-gapless semiconductor

SOC:

Spin–orbit coupling

VASP:

Vienna ab-initio simulation package

VBM:

Valenzband-Maximum

VDW:

Van der Waals