Vom antiferromagnetischen MnBr₂ zum ferromagnetischen Mn₃Br₈-Monolayer: Hohe Curie-Temperatur und große MAE erreicht

Zusammenfassung

Ein dringender Bedarf in der energiesparenden Spintronik sind zweidimensionale (2D) Ferromagnete mit Curie-Temperatur über der Flüssigstickstoff-Temperatur (77 K) und beträchtlicher magnetischer Anisotropie. Wir untersuchten den Mn₃Br₈-Monolayer, der durch das Erzeugen von Mn-Vakanzen bei 1/4-Besetzung im MnBr₂-Monolayer erhalten wird. Eine solche defekte Konfiguration ist darauf ausgelegt, die Koordinationsstruktur des Mn-d⁵ zu verändern und Ferromagnetismus mit beträchtlicher magnetischer Anisotropieenergie (MAE) zu erreichen. Unsere Berechnungen zeigen, dass der Mn₃Br₈-Monolayer ein ferromagnetisches (FM) Halbmetall mit einer Curie-Temperatur von 130 K, großer MAE von -2,33 meV pro Formeleinheit und atomarem magnetischem Moment von 13/3 μB für das Mn-Atom ist. Zusätzlich bleibt der Mn₃Br₈-Monolayer unter kleiner biaxialer Dehnung FM, wobei die Curie-Temperatur unter 5 % Druckdehnung 160 K beträgt. Zudem erhöhen sowohl biaxiale Dehnung als auch Ladungsträgerdotierung die MAE, was hauptsächlich durch die magnetokristalline Anisotropieenergie (MCE) beigetragen wird. Unsere entworfene defekte Struktur des MnBr₂-Monolayers bietet einen einfachen, aber effektiven Weg, um Ferromagnetismus mit großer MAE in 2D-Materialien zu erreichen.

Einleitung

Spintronik, die den Elektronenspin und das assoziierte magnetische Moment ausnutzt, hat in den letzten Jahrzehnten umfangreiche Aufmerksamkeit erregt [1], wegen ihrer einzigartigen Vorteile gegenüber ladungsbasierten Bauelementen. Die jüngste Realisierung zweidimensionaler (2D) Ferromagnete mit langreichweitiger magnetischer Ordnung bei endlicher Temperatur [2, 3] ist von großer Bedeutung für nanoskalige Spintronik und verwandte Anwendungen und inspiriert gewaltige Anstrengungen in Untersuchungen und Fertigungen von 2D-Ferromagneten [4-9].

Die ersten beiden 2D-Ferromagnete mit atomarer Dicke wurden 2017 erreicht, nämlich Monolayer CrI₃ [2] und Bilayer Cr₂Ge₂Te₆ [3]. Leider liegen beide Curie-Temperaturen unter der Flüssigstickstoff-Temperatur (77 K), was ihre realistischen Anwendungen begrenzt. Neben der Curie-Temperatur sind auch beträchtliche magnetische Anisotropie und magnetisches Moment für praktische Anwendungen unverzichtbar. Große magnetische Anisotropieenergie (MAE) impliziert den Vorteil für die magnetische Ordnung gegen thermische Fluktuationen und die Möglichkeit, die Korngröße pro Bit Information zu reduzieren; kleine MAE kann in Superparamagnetismus statt Ferromagnetismus resultieren. Großes magnetisches Moment bietet höhere Empfindlichkeit, höhere Effizienz und höhere Dichte für Spintronik. Schwere Elemente bringen aufgrund ihres starken Spin-Orbit-Kopplungs-(SOC)-Effekts eher große MAE mit sich [10]. Eine Reihe von 2D-FM-Materialien, die aus schweren Elementen bestehen, wurden vorhergesagt, große MAE zu haben, wie CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], FeBr₂- und FeI₂-Monolayer [16]. Zusätzlich beträgt der lokale magnetische Moment am Mn-Atom von MXenen Mn₂NF₂ und Mn₂N(OH)₂ 4,5 μB pro Mn-Atom [17], was das größte unter den berichteten FM-2D-Materialien ist.

Seit der Monolayer CrI₃ erfolgreich synthetisiert wurde, haben Übergangsmetallhalogenide viel Aufmerksamkeit erregt [18-27]. Der Spin-Seebeck-Effekt wurde in Bilayer MnF₂ beobachtet [20]; wenige Lagen von CrI₃ wurden in magnetische Tunnelübergänge (MTJ) implementiert [21]; Monolayer NiCl₃ wurde als neuartiger Dirac-Spin-Gapless-Halbleiter (SGS) vorhergesagt [22]. Besonders ist der MnBr₂-Monolayer antiferromagnetisch mit 0,25 meV MAE entlang der zur Ebene senkrechten Richtung basierend auf Erstprinzipien-Berechnungen [16]; Mn²⁺-Ionen befinden sich im d⁵-Hochspin-Zustand mit magnetischem Moment von 5 μB [16, 26]. Diese Ergebnisse implizieren das Potenzial von MnBr₂ als Monolayer-Ferromagnet mit großem magnetischem Moment. Das Schlüsselproblem ist, wie die AFM-Kopplung zwischen Mn-Ionen in FM-Kopplung umgewandelt werden kann.

Eine signifikante Dichte an Mn-Vakanzen wurde experimentell in LaMnO₃-Dünnschichten beobachtet [28], und die Konzentration von Defekten kann durch gezielte Regulierung des Syntheseprozesses durch Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen oder chemisches Ätzen kontrolliert werden [29]. In diesem Kontext entwarfen wir den Mn₃Br₈-Monolayer, indem wir eine einzelne Mn-Vakanz in den MnBr₂-Monolayer einführten. Die Vakanz ändert die Koordinationsstruktur des Mn-Atoms und bricht die d⁵-Konfiguration, was die antiferromagnetische Kopplung in ferromagnetische Kopplung umwandeln und aufgrund des schweren Br-Atoms große MAE einbringen kann. Wie erwartet, ist der Mn₃Br₈-Monolayer FM und hat große MAE von -2,33 meV pro Formeleinheit, das magnetische Moment für jedes Mn-Atom beträgt 13/3 μB. Angesichts der einfachen Einführung von Dehnung durch Biegen flexibler Substrate [30-33], Dehnen elastischer Substrate [33-35], Ausnutzen des thermischen Ausdehnungsmismatchs [33, 36] und so weiter [33], sowie der effektiven Kontrolle der Spinpolarisation durch elektrostatische Dotierung [37, 38], untersuchten wir auch den Mn₃Br₈-Monolayer unter biaxialer Dehnung und Ladungsträgerdotierung. Unsere Ergebnisse zeigen, dass der Mn₃Br₈-Monolayer unter kleiner biaxialer Dehnung FM bleibt, wobei die Curie-Temperatur zunimmt. Zudem können sowohl biaxiale Dehnung als auch Ladungsträgerdotierung die MAE erhöhen.

Rechenmethoden

Alle Berechnungen in der vorliegenden Studie wurden mit der spinpolarisierten Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, wie im Vienna ab-initio Simulation Package (VASP) implementiert [39]. Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Kernen wurden durch die Projector-Augmented-Wave (PAW)-Methode [40, 41] beschrieben, und die elektronischen Austausch-Korrelations-Wechselwirkungen wurden durch die Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Funktional innerhalb der Generalized Gradient Approximation (GGA)-Methode [42] beschrieben. Hubbard-U-Terme wurden zur Berechnung der stark korrelierten Wechselwirkung [43] übernommen; ein effektiver On-Site-Coulomb-Wechselwirkungsparameter (U) von 4 eV und eine Austauschenergie (J) von 1 eV, die für das Studium von Mn-einbezogenen 2D-Materialien übernommen wurden, wurden für die Mn-d-Elektronen verwendet [44]. Die Brillouin-Zonen-Integration wurde durch das Übernehmen des 9 × 9 × 1 k-Gitters basierend auf dem Monkhorst-Pack-Schema [45] durchgeführt. Die Phononenspektren wurden mit dem Phonopy-Code [46] berechnet, der im VASP-Paket implementiert ist. Ein Vakuumraum von 20 Å wurde entlang der zur Monolayer-Oberfläche senkrechten Richtung hinzugefügt, um die Wechselwirkung zwischen angrenzenden Lagen zu vermeiden. Die Abschneideenergie für die Ebenenwellenbasis wurde auf 500 eV gesetzt. Das Konvergenzkriterium für die Gesamtenergie und Kraft wurde auf 1 × 10⁻⁶ eV bzw. 0,01 eV/Å gesetzt.

Ergebnisse und Diskussionen

Spaltenergie, Grundzustand und Stabilität des MnBr₂-Monolayers

Die optimierten Gitterkonstanten von Bulk-MnBr₂ betragen a = b = 3,95 Å, konsistent mit dem vorherigen experimentellen Ergebnis (a = b = 3,87 Å) [25]. Wir untersuchten zunächst die Machbarkeit der Exfoliation des MnBr₂-Monolayers aus dem Bulk-MnBr₂. Abb. 1a zeigt die bekannte, effektive und weit akzeptierte Methode zur Berechnung der Spaltenergie [47-49]. Speziell wurde die Spaltenergie durch Berechnung der Variation der Gesamtenergie des Grundzustands in Abhängigkeit vom Trennungsabstand d zwischen den beiden Bruchteilen erhalten, wie in Abb. 1b gezeigt, wobei die Gitterkonstanten a und b als die Werte im Gleichgewichtszustand von Bulk-MnBr₂ fixiert sind. Die interlayer-weitreichenden vdW-Wechselwirkungen wurden durch das Grimme'sche DFT-D2-Schema [50, 51] beschrieben. Die Gesamtenergie steigt mit dem Trennungsabstand an und konvergiert dann langsam, wie in Abb. 1b gezeigt. Die berechnete Spaltenergie beträgt 0,10 J/m², was im Vergleich zur Spaltenergie zwischen den beiden Bruchteilen von Graphit (0,35 J/m²) [52] kleiner ist und die Machbarkeit der Gewinnung des MnBr₂-Monolayers durch mikromechanische Exfoliationsmethode demonstriert.

Der MnBr₂-Monolayer besitzt die C₃ᵥ-Symmetrie wie in Abb. 1c gezeigt; jedes Mn-Atom ist von 6 benachbarten Br-Atomen umgeben, was ein oktaedrisches [MnBr₆]⁴⁻-Element bildet. Wie in Abb. 2a und b gezeigt, werden drei mögliche magnetische Konfigurationen berücksichtigt: nicht-magnetisch (NM), ferromagnetisch (FM) und antiferromagnetisch (AFM). Sowohl Hochspin- als auch Tieffspin-Zustände des Mn-Ions werden berücksichtigt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Mn-Ionen des FM-Zustands im Tieffspin mit d¹-Konfiguration sind, während die Mn-Ionen im AFM-Zustand im Hochspin mit d⁵-Konfiguration sind. Der Grundzustand des MnBr₂-Monolayers ist der AFM-Zustand, der stabiler ist als der NM- und FM-Zustand um 3,91 eV bzw. 0,72 eV pro Formeleinheit (Zusatzdatei 1: Tabelle S1). Die MAE beträgt 0,25 meV, der positive Wert deutet darauf hin, dass die leichte Magnetisierungsachse entlang der out-of-plane-Richtungen liegt, in Übereinstimmung mit dem vorherigen Ergebnis [16]. Die optimierten Gitterkonstanten sind a = b = 3,95 Å, identisch mit den Gitterkonstanten des Bulk-MnBr₂. Die Mn-Br-Bindungslänge beträgt 2,73 Å, und der vertikale Abstand zwischen den beiden Halogenid-Ebenen beträgt 3,03 Å.

Die Stabilität des MnBr₂-Monolayers wurde weiter durch Berechnung der Bildungsenergie, des Phononenspektrums und der elastischen Konstanten untersucht. Die Bildungsenergie wird berechnet als:

$$E_{\text{form}} = E_{\text{MnBr}_2} - E_{\text{Mn}} - 2E_{\text{Br}}$$

wobei \(E_{\text{MnBr}_2}\) die Energie des MnBr₂-Monolayers darstellt, \(E_{\text{Mn}}\) und \(E_{\text{Br}}\) die Energien von Mn- und Br-Atomen in ihren Bulk-Strukturen sind. Die berechnete \(E_{\text{form}}\) beträgt -1,87 eV pro Atom; der negative Wert bedeutet, dass die Bildung exotherm ist und der MnBr₂-Monolayer energetisch günstig ist. Zusätzlich zeigt unser berechnetes Phononenspektrum (Abb. 1d) für den MnBr₂-Monolayer keine negative Frequenz in der gesamten Brillouin-Zone, was dynamische Stabilität anzeigt. Zudem entsprechen die berechneten elastischen Konstanten (Zusatzdatei 1: Tabelle S2) den Born-Huang-Kriterien [53] von \(C_{11} > 0\), \(C_{11} C_{22} - C_{12}^2 > 0\) und \(C_{66} > 0\), was bestätigt, dass der MnBr₂-Monolayer mechanisch stabil ist. Die berechnete in-plane Steifigkeit beträgt 26,98 J/m², etwa 75 % von MnPSe₃ (36 J/m²) [49] und 15 % von MoS₂-Monolayer (180 J/m²) [54]. Zudem zeigt der MnBr₂-Monolayer höhere Flexibilität und die Fähigkeit, größere Zugdehnung im Vergleich zum MoS₂-Monolayer (11 %) [54] aufrechtzuerhalten. Dies könnte auf ionische Bindungen für den MnBr₂-Monolayer im Gegensatz zu kovalenten Bindungen des MoS₂-Monolayers zurückzuführen sein. Die Analyse der Deformation im Zusammenhang mit elastischen Konstanten zeigt, dass er sein eigenes Gewicht tragen kann (Details im SI).

Die elektronische Bandstruktur des MnBr₂-Monolayers ist in Abb. 1e dargestellt; sie zeigt, dass der MnBr₂-Monolayer ein Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 3,35 eV ist. Sowohl das Valenzbandmaximum (VBM) als auch das Leitungsbandminimum (CBM) befinden sich am Γ-Punkt. Um Einblick in die elektronischen Strukturen zu gewinnen, werden projizierte Zustandsdichten (DOS) für Mn-d- und Br-p-Orbitale in Abb. 1f präsentiert. Die fünf d-Orbitale des Mn-Ions spalten sich gemäß der C₃ᵥ-Symmetrie in \(a(d_{z^2})\), \(e_1 (d_{xz} + d_{yz})\) und \(e_2 (d_{xy} + d_{x^2-y^2})\) Gruppen auf. Die Bader-Ladungsanalyse deutet darauf hin, dass jedes Mn-Atom zwei Elektronen an die beiden benachbarten Br-Atome abgibt. Somit sind die fünf d-Orbitale in einem Spinkanal vollständig von den fünf d-Elektronen der Mn²⁺-Ionen besetzt. Entsprechend befinden sich die zwei Mn²⁺-Ionen in der Einheitszelle im d⁵-Hochspin-Zustand mit magnetischem Moment von 5 μB/-5 μB; die Br⁻-Ionen sind im Tieffspin-Zustand von 4p⁶ mit vernachlässigbarem magnetischem Moment von -0,02 μB (Zusatzdatei 1: Abb. S1(a)). Gemäß der Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)-Regel liefert eine solche Konfiguration immer antiferromagnetische Kopplung [55].

Stabilität, elektronische und magnetische Eigenschaften des Mn₃Br₈-Monolayers

Eine Mn-Vakanz wurde eingeführt, um die d⁵-Konfiguration der Mn²⁺-Ionen zu brechen. Eine einzelne Mn-Vakanz wird in der \(2 \times 2 \times 1\) Superzelle des MnBr₂-Monolayers eingeführt, was den Mn₃Br₈-Monolayer ergibt. Wie in Abb. 3a gezeigt, hat jedes Mn-Atom vier nächste benachbarte Mn-Atome und bindet an sechs Br-Atome, was ein verzerrtes oktaedrisches [MnBr₆]-Element bildet. Fünf magnetische Zustände (NM, FM, FIM, AFM-1 und AFM-2), gezeigt in Abb. 4, wurden berücksichtigt. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass der FM-Zustand der Grundzustand ist, der stabiler ist als die anderen vier um 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV und 97,65 meV pro Formeleinheit. Die optimierte Gitterkonstante beträgt weiterhin 3,95 Å. Anders als der MnBr₂-Monolayer hat der Mn₃Br₈-Monolayer 2 Arten von Mn-Br-Bindungen (Abb. 3b). Die Bindungen zwischen Mn-Atom und den zwei zentralen Br-Atomen (\(d_{\text{Mn-Br1,2}}\)) betragen 2,76 Å, während die anderen Mn-Br-Bindungen (\(d_{\text{Mn-Br3,4,5,6}}\)) 2,59 Å betragen. Der vertikale Abstand zwischen den beiden Halogenid-Ebenen beträgt 3,33 Å.

Zur Verifizierung der Machbarkeit der Induktion von Mn-Vakanzen berechneten wir zunächst die Vakanzbildungsenergien unter Mn-reichen und Br-reichen Umgebungen über folgende Gleichungen:

$$E_{F(\text{Mn-reich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-max}})$$

$$E_{F(\text{Br-reich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-min}})$$

wobei \(E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8}\) und \(E_{\text{MnBr}_2}\) die Gesamtenergien der Mn₃Br₈- und MnBr₂-Monolayer darstellen, \(\mu_{\text{Mn-max}}\) das chemische Potenzial von Mn unter Mn-reicher Umgebung ist, berechnet als die Energie des Mn-Atoms in seiner Bulk-Struktur, \(\mu_{\text{Mn-min}}\) das chemische Potenzial von Mn unter der Br-reichen Umgebung ist, berechnet als:

$$\mu_{\text{Mn-min}} = E_{\text{MnBr}_2} - 2 \times \mu_{\text{Br-max}}$$

wobei \(\mu_{\text{Br-max}}\) das chemische Potenzial von Br ist und als Energie des Br-Atoms in der Gasphase berechnet wird. Wie in Abb. 3c gezeigt, betragen die Bildungsenergien unter Mn-reicher/Br-reicher Umgebung 6,30/0,71 eV pro Mn-Vakanz, was anzeigt, dass die Bildung der Mn-Vakanz unter der Br-reichen Umgebung energetisch günstiger ist. Tatsächlich wurde die S-Vakanz experimentell im MoS₂-Monolayer erreicht [56], und die vorhergesagte Bildungsenergie der S-Vakanz unter der S-reichen Umgebung beträgt 2,35 eV [57]. Zudem kann die Strukturierung poröser Nanoarchitekturen wie β-FeOOH/PNGNs (poröse stickstoffdotierte Graphennetzwerke) signifikante Fe-Vakanzen induzieren [58], und die Bridgman-Methode wurde angewendet, um geordnete Fe-Vakanzen zu induzieren. Wir hoffen auch, dass diese Methoden für die Induktion von Mn-Vakanzen anwendbar sind [59]. Zudem wurde keine negative Frequenz im Phononenspektrum des Mn₃Br₈-Monolayers gefunden, wie in Abb. 5a gezeigt, was die dynamische Stabilität beweist. Diese Ergebnisse billigen unser Design der Einführung von Mn-Vakanzen, um Ferromagnetismus einzubringen.

Der Ferromagnetismus des Mn₃Br₈-Monolayers ist auf die FM-Superaustausch-Wechselwirkung zurückzuführen. Gemäß der Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)-Regel [55] ist die Superaustausch-Wechselwirkung zwischen den Mn-Ionen FM, wenn der Mn-Br-Mn-Winkel etwa 90° beträgt. In einer solchen Konfiguration (Zusatzdatei 1: Abb. S2) neigt das Mn-d-Orbital dazu, AFM mit verschiedenen orthogonalen Br-p-Orbitalen zu koppeln, und somit wird die indirekte Mn-Mn-Magnetkopplung als FM erwartet. Aber wenn jedes Mn-Ion 5 ungepaarte Elektronen hat wie der MnBr₂-Monolayer, ist der Superaustausch AFM, obwohl der Mn-Br-Mn-Winkel nahe 90° liegt, weil keine leeren Spin-up-Mn-d-Orbitale im MnBr₂-Monolayer übrig sind und Spin-up-d-Elektronen nicht zwischen benachbarten Mn-Plätzen hüpfen können [60]. Es existieren zwei verschiedene Superaustausch-Wechselwirkungspfade im Mn₃Br₈ (Abb. 3a), und beide sind FM. Einer involviert die zentralen Br1,2-Atome mit Mn-Br-Bindungslängen von 2,76 Å und Mn-Br-Mn-Winkeln von 87,5°; der andere involviert Br3,4,5,6-Atome mit Mn-Br-Bindungslänge von 2,59 Å und Mn-Br-Mn-Winkeln von 95°. Die hybridisierten Wechselwirkungen zwischen p-Orbitalen der Br3,4,5,6-Atome und Mn-d-Orbitalen sind stärker als die der p-d-Hybridisierung mit Br1,2-Atomen, wie in Abb. 5c gezeigt, insbesondere von -2 eV bis -1,4 eV. Während von 1,4 bis -0,9 eV die p-d-Hybridisierung mit Br1,2-Atomen dominiert.

Die Bader-Ladungsanalyse deutet darauf hin, dass jedes Mn-Atom 8/3 Elektronen an die benachbarten Br-Atome abgibt. Somit befinden sich die Mn-Ionen im Mn⁸ᐟ³⁺-Zustand. Wie in Abb. 5c gezeigt, füllen sich die 13/3 Elektronen jedes Mn-Ions vollständig in den Spin-up-Kanal des d-Orbitals, während die Br⁻-Ionen im Tieffspin-Zustand von 4p⁶ sind. Somit beträgt das magnetische Moment jedes Mn⁸ᐟ³⁺-Ions 13/3 μB; die magnetischen Momente der Br⁻-Ionen sind vernachlässigbar (Zusatzdatei 1: Abb. S1(b)). Die Induktion von Ferromagnetismus durch Vakanzen kann auch für d⁰-Systeme beobachtet werden, wie ZnS und ZnO [61, 62], wobei eine einzelne Vakanz magnetische Momente von bis zu 2 μB induzieren kann [61]. Für jedes Mn-Ion ist 2/3 des d-Orbitals unbesetzt; der Spin-up-Kanal sowohl der \(e_1\) als auch der \(e_2\) Orbitale ist teilweise besetzt und kreuzt das Fermi-Niveau, was zu Halbmetallizität führt. Der halbmetallische Charakter kann auch aus der spinaufgelösten elektronischen Bandstruktur in Abb. 5b beobachtet werden. Der Spin-up-Kanal ist metallisch, während der Spin-down-Kanal halbleitend mit einer indirekten Bandlücke von 2,97 eV ist; das VBM/CBM befindet sich am M/Γ-Punkt. Der Wert der Bandlücke ist nahe an denen von MnP (2,86 eV) [63], MnAs (2,92 eV) [63] und Ni₂NO₂ (2,98 eV) [64], was groß genug ist, um thermisch angeregte Spin-Flips zu verhindern. Im Vergleich zum MnBr₂-Monolayer rücken sowohl das VBM als auch das CBM des halbleitenden Kanals näher an das Fermi-Niveau. Das CBM wird immer noch von den Mn-Atomen dominiert, während das VBM von den neuen Br1,2-Atomen dominiert wird. Gleichzeitig wechselt der halbleitende Kanal von direkt zu indirekt, und die Bandlücke verringert sich. Ein ähnliches Phänomen wurde im MnCl₂-Monolayer mit H-Funktionalisierung beobachtet [60].

Die Magnetisierungsrichtungen werden durch die magnetische Anisotropieenergie (MAE) bestimmt. Die MAE von Festkörpern entsteht aus zwei Beiträgern: der magnetokristallinen Energie (MCE), die mit der Spin-Orbit-Kopplung (SOC) zusammenhängt, und der magnetischen dipolaren Anisotropieenergie (MDE), die auf der magnetostatischen Dipol-Dipol-Wechselwirkung beruht. Die MDE in 3D-isotropen Materialien wie bcc-Fe und fcc-Ni ist sehr klein. Aber für niedrigdimensionale Materialien, die aus Übergangsmetallatomen mit großem magnetischem Moment bestehen, sollte die MDE nicht ignoriert werden [65-67]. Die MCE ist definiert als der Unterschied zwischen der Magnetisierungsenergie entlang der in-plane (100 oder 010) und out-of-plane (001) Richtungen unter Berücksichtigung der SOC. Die MDE wird als Differenz von \(E_d\) zwischen der in-plane und out-of-plane Magnetisierung erhalten. \(E_d\) in atomaren Rydberg-Einheiten ist gegeben durch [65, 66]:

$$E_d = \sum_{ij} \frac{2m_i m_j}{c^2} M_{ij}$$

wobei die Lichtgeschwindigkeit \(c = 274,072\), \(i/j\) die atomaren Positionsvektoren in der Einheitszelle sind und \(m_i/m_j\) das atomare magnetische Moment (μB) an Stelle \(i/j\) ist. Die magnetische dipolare Madelung-Konstante \(M_{ij}\) wird berechnet über:

$$M_{ij} = \sum_R \frac{1}{|R + i + j|^3} \left\{ 1 - 3\frac{[(R + i + j) \cdot \hat{m_i}]^2}{|R + i + j|^2} \right\}$$

wobei \(R\) die Gittervektoren sind. In einem 2D-Material, da alle \(R\) und \(i\) in-plane sind, wäre der zweite Term für die out-of-plane Magnetisierung null, was zu positivem \(M_{ij}\) führt, während \(M_{ij}\) für eine in-plane Magnetisierung negativ ist [67]. Daher bezieht sich die MDE auf das magnetische Moment des Übergangsmetalls und bevorzugt immer die in-plane Magnetisierung.

Die berechnete MCE für den Mn₃Br₈-Monolayer beträgt -1,90 meV pro Formeleinheit (Abb. 6a), viel größer als die von Bulk-Fe (0,001 meV pro Atom) und Ni (0,003 meV pro Atom) [68], und größer als die des Fe-Monolayers auf Rh (111) (0,08 meV pro Atom) [69], was darauf hindeutet, dass die Magnetisierung des Mn₃Br₈-Monolayers thermisch stabil ist. Der Zusammenhang zwischen der MCE und dem Azimutwinkel kann durch folgende Gleichung beschrieben werden [70]:

$$\text{MCE}(\theta) = A\cos^2(\theta) + B\cos^4(\theta)$$

wobei \(A\) und \(B\) die Anisotropiekonstanten und \(\theta\) der Azimutwinkel sind. Das Anpassungsergebnis ist in Zusatzdatei 1: Abb. S3 gezeigt. Zusätzlich ist die Entwicklung der MCE bei Rotation der Spinachse durch den gesamten Raum in Abb. 6b illustriert. Die MCE innerhalb der xy-Ebene zeigt keinen Unterschied, erreicht aber den Maximalwert entlang der zur xy-Ebene senkrechten Richtung, was die starke magnetische Anisotropie bestätigt. Die MDE beträgt -0,43 meV pro Formeleinheit, und die MAE (MCE + MDE) beträgt -2,33 meV pro Formeleinheit. Der negative Wert zeigt an, dass die leichte Magnetisierungsachse entlang der in-plane-Richtungen liegt. Die MDE ändert die Magnetisierungsrichtung nicht, sondern verstärkt sie. Zusätzlich ist die MAE des Mn₃Br₈-Monolayers viel größer als die des MnBr₂-Monolayers, was erneut die Effektivität unseres Designs beweist.

Wir berechneten weiterhin die \(T_c\) für den FM Mn₃Br₈-Monolayer durch Durchführung von Monte-Carlo-(MC)-Simulationen basierend auf dem Heisenberg-Modell, was als effektive Methode zur Vorhersage von \(T_c\) für 2D-Materialien bewiesen wurde [11, 15, 48, 58, 71-76]. Unser geschätztes \(T_c\) des CrI₃-Monolayers beträgt 42 K (Zusatzdatei 1: Abb. S4) [76], was gut mit dem experimentell gemessenen Wert [2] und vorherigen Berechnungsergebnissen [15, 58, 71, 72, 74, 76] übereinstimmt, was die Genauigkeit unserer angewandten Methode beweist. Der Spin-Hamiltonian einschließlich der nächsten Nachbarn (NN) magnetischen Wechselwirkung wird beschrieben als:

$$H = - \sum_{i,j} J M_i M_j$$

wobei \(J\) der NN-Magnetaustauschparameter ist, \(M_{i/j}\) das magnetische Moment der Mn-Ionen und integral nahe der Anzahl der spinpolarisierten Elektronen basierend auf der Monte-Carlo-Methode [71, 77, 78], \(i\) und \(j\) für das NN-Paar der Mn-Ionen stehen. Der magnetische Kopplungsparameter \(J\) wird über die Energiedifferenz zwischen dem FM- und AFM-Zustand berechnet als:

$$J = \frac{E_{\text{AFM1}} - E_{\text{FM}}}{16M^2}$$

Der berechnete \(J\) der NN-Mn-Ionen beträgt 1,01 meV; der positive Wert zeigt die Bevorzugung der FM-Kopplung an.

Der berechnete \(J\) der NN-Mn-Ionen und die \(100 \times 100 \times 1\) Superzelle mit 20.000 magnetischen Momentvektoren wurden für die MC-Simulationen verwendet. Die Simulationen bei jeder Temperatur dauern 10⁵ Schritte. Jeder magnetische Momentvektor rotiert zufällig in alle Richtungen. Abb. 5d zeigt die Entwicklung der spezifischen Wärme, definiert als \(C_V = \frac{\langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2}{K_B T^2}\), mit der Temperatur, aus der wir das \(T_c\) von 130 K für den Mn₃Br₈-Monolayer durch Lokalisierung der Spitzenposition von \(C_v\) erhielten, höher als die Flüssigstickstoff-Temperatur (77 K), und \(T_c\) von CrI₃ (45 K) [2] und Cr₂Ge₂Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K) [48]. Unsere Berechnungen demonstrieren, dass der FM Mn₃Br₈-Monolayer große MAE und eine Curie-Temperatur höher als die Flüssigstickstoff-Temperatur besitzt.

Mn₃Br₈-Monolayer unter biaxialer Dehnung und Ladungsträgerdotierung

Dehnungstechnik hat sich für viele 2D-Materialien als anwendbar erwiesen und ist effektiv, um strukturelle Parameter wie Bindungslängen und -winkel zu verändern und elektronische und magnetische Eigenschaften abzustimmen. In diesem Kontext untersuchten wir den Mn₃Br₈-Monolayer unter biaxialer Dehnung von -5 % bis 5 %. Es zeigt sich, dass der Mn₃Br₈-Monolayer unter biaxialer Dehnung von -5 % bis 5 % FM bleibt und das atomare magnetische Moment sich kaum ändert. Wie in Abb. 7a und c gezeigt, liegen die Winkel zwischen zwei Mn-Atomen und Br1,2-Atomen (θ_Mn-Br1,2-Mn) bei 84°–90°, die mit der Dehnung zunehmen und sich allmählich 90° annähern. Die Mn-Br-Mn-Winkel mit Br3,4,5,6-Atomen (θ_Mn-Br3,4,5,6-Mn) weichen allmählich von 90° ab und reichen von 90° bis 100°. Somit sind die Superaustausch-Wechselwirkungen zwischen den Mn-Ionen, vermittelt über verschiedene orthogonale Br-p-Orbitale, weiterhin FM.

Sowohl die Mn-Mn- als auch die Mn-Br-Abstände nehmen monoton zu, wenn sich die Dehnung von -5 % bis 5 % ändert. Entsprechend nimmt der Austauschparameter unter der biaxialen Dehnung, dargestellt in Abb. 8a, mit der Änderung der biaxialen Dehnung von -5 % bis 5 % ab und erreicht den größten Wert (1,18 meV) unter -5 % biaxialer Dehnung. Die Curie-Temperatur des Mn₃Br₈-Monolayers unter -5 % biaxialer Dehnung beträgt 160 K (Abb. 9a). Insbesondere werden die Mn-Br-Bindungen unter zunehmender Zugdehnung länger, und die Winkel von Mn-Br3,4,5,6-Mn weichen von 90° ab, was die Hauptgründe dafür sind, dass die FM-Superaustausch-Wechselwirkung schwächer wird. Folglich nimmt die Curie-Temperatur ab. Dies ist ähnlich wie bei CrPTe₃- und FePS₃-Monolayern [79]. Zusätzlich nimmt die MDE mit zunehmender Dehnung ab (Zusatzdatei 1: Abb. S5(b)); die MAE unter -1 % biaxialer Dehnung ist die größte (-3,04 meV). Die -5 % bis 5 % Dehnung verursacht keine große strukturelle Verformung für den Mn₃Br₈-Monolayer, und die Morphologie seiner Bandstrukturen ändert sich kaum. Der Mn₃Br₈-Monolayer bleibt halbmetallisch. Sowohl VBM als auch CBM im halbleitenden Spinkanal verschieben sich leicht zu höherer Energie, wie in Abb. 8c und 10 gezeigt; die Bandlücke steigt langsam mit zunehmender biaxialer Dehnung auf 3,12 eV unter 5 % biaxialer Dehnung an.

Elektronen-/Lochdotierung führt immer dazu, dass sich VBM/CBM vom Fermi-Niveau entfernt. Unsere Berechnungen zeigen, dass der Mn₃Br₈-Monolayer mit -1 bis 1e (~ \(1,7 \times 10^{14} \text{cm}^{-2}\)) Ladungsträgerdotierung pro Formeleinheit weiterhin FM ist; das atomare magnetische Moment jedes Mn-Ions beträgt weiterhin 13/3 μB. Wie in Abb. 7b und d gezeigt, liegen bei Ladungsträgerdotierung von -1e bis 1e pro Formeleinheit die Mn-Br-Mn-Winkel mit Br3,4,5,6-Atomen bei etwa 90° ~ 98°; die Mn-Br1,2-Mn-Winkel bei etwa 88° ~ 90°. Die Mn-Mn- und Mn-Br1,2-Abstände nehmen mit zunehmender Elektronendotierung zu. Der Mn₃Br₈-Monolayer mit 0,2e und 0,4e Ladungsträgerdotierung hat einen größeren magnetischen Austauschparameter (Abb. 8a). Die Curie-Temperatur bei 0,2e Elektronendotierung ist die größte mit 140 K (Abb. 9b). Zudem ist mit -1e ~ 0,2e Dotierung die MAE entlang der in-plane-Richtungen; die MDE nimmt mit zunehmender Elektronendotierung ab. Unter 0,4e Dotierung wird die MCE positiv mit dem Wert von 0,41 meV pro Formeleinheit; die MAE beträgt nur 0,01 meV pro Formeleinheit unter Berücksichtigung der MDE (Zusatzdatei 1: Abb. S5(a) und (b)). Mit 0,6e, 0,8e und 1e Dotierung beträgt die PMA (senkrechte magnetische Anisotropieenergie) 1,70, 2,42 und 5,13 meV, jeweils, groß genug für spintronische Anwendungen (Abb. 8b).

Zusätzlich bleibt der Mn₃Br₈-Monolayer mit Ladungsträgerdotierung von -1e ~ 1e pro Formeleinheit halbmetallisch. Seine Bandlücke im halbleitenden Spinkanal nimmt leicht zu/ab mit zunehmender Elektronen-/Lochdotierung, wie in Abb. 8d gezeigt; die Positionen von VBM und CBM ändern sich nicht. Ausnahmsweise wird der Mn₃Br₈-Monolayer zu einem FM Spin-Gapless-Halbleiter (SGS) mit dem metallischen Spinkanal, der eine sehr kleine Energielücke (0,07 eV) unter -0,6e und -0,8e Lochdotierung öffnet; sein Fermi-Niveau liegt im Bandlückenbereich (Abb. 11b und c, deutlichere Abbildungen in Zusatzdatei 1: Abb. S6(a) und (b)). Entsprechend können Elektronen leicht vom Valenzband in das Leitungsband mit einem kleinen Energieeintrag angeregt werden, was gleichzeitig 100 % spinpolarisierte Elektronen- und Lochträger erzeugt. Die Curie-Temperatur bei -0,6e und -0,8e Lochdotierung beträgt 110 K (Abb. 9c und d), höher als die Flüssigstickstoff-Temperatur (77 K). In Betracht ziehend, dass die Ladungsdichtemodulation von \(10^{13} \sim 10^{15} \text{cm}^{-2}\) bereits experimentell erreicht wurde [80-82], sind unsere vorhergesagten Eigenschaften des Mn₃Br₈-Monolayers mit Ladungsträgerdotierung auch experimentell zugänglich.

Fazit

Zusammenfassend wurden die Stabilität, elektronischen und magnetischen Eigenschaften des Mn₃Br₈-Monolayers sorgfältig untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass der Mn₃Br₈-Monolayer ein FM-Halbmetall mit 130 K Curie-Temperatur und 2,97 eV Bandlücke für den halbleitenden Spinkanal ist. Zudem beträgt das magnetische Moment jedes Mn-Ions 13/3 μB; die MAE beträgt -2,33 meV pro Formeleinheit. Der Mn₃Br₈-Monolayer wird durch das Einführen einer einzelnen Mn-Vakanz in der \(2 \times 2 \times 1\) Superzelle des MnBr₂-Monolayers entworfen, um die AFM-Kopplung der d⁵-Konfiguration zu brechen. Die Machbarkeit der Bildung der Mn-Vakanz und die dynamische, mechanische Stabilität des Mn₃Br₈-Monolayers wurden umfassend bestätigt. Zusätzlich ist der Mn₃Br₈-Monolayer unter biaxialer Dehnung von -5 % bis 5 % weiterhin FM-Halbmetall mit 2,71 ~ 3,12 eV Bandlücke für den halbleitenden Spinkanal, dessen Curie-Temperatur unter -5 % biaxialer Dehnung 160 K beträgt. Sowohl biaxiale Dehnung als auch Ladungsträgerdotierung erhöhen die MAE, die unter Elektronendotierung senkrecht zur Ebene wird. Mit 0,8e und 0,6e Lochdotierung wird der Mn₃Br₈-Monolayer zu einem Spin-Gapless-Halbleiter (SGS) mit Bandlücke von 0,07 eV. Unsere Berechnungen demonstrieren den Mn₃Br₈-Monolayer als FM-Halbmetall mit hoher Curie-Temperatur, großer MAE und großem magnetischem Moment sowie einstellbaren elektronischen und magnetischen Eigenschaften unter angewendeter biaxialer Dehnung und Ladungsträgerdotierung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

AFM:

Antiferromagnetisch

CBM:

Leitungsbandminimum

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

DOS:

Zustandsdichte

FIM:

Ferrimagnetisch

FM:

Ferromagnetisch

GGA:

Generalized Gradient Approximation

GKA:

Goodenough-Kanamori-Anderson

MAE:

Magnetische Anisotropieenergie

MCE:

Magnetokristalline Anisotropieenergie

MC:

Monte Carlo

MDE:

Magnetische dipolare Anisotropieenergie

MTJ:

Magnetische Tunnelübergänge

NM:

Nicht-magnetisch

NN:

Nächste Nachbarn

PAW:

Projector Augmented Wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PMA:

Senkrechte magnetische Anisotropieenergie

PNGN:

Poröse stickstoffdotierte Graphennetzwerke

SGS:

Spin-Gapless-Halbleiter

SOC:

Spin-Orbit-Kopplung

VASP:

Vienna ab-initio Simulation Package

VBM:

Valenzbandmaximum

VDW:

Van-der-Waals