N,N-Dimethylformamid moduliert die Fluoreszenz von MXene-Quantenpunkten für ultra-empfindlichen Fe³⁺-Nachweis

Abstract

Aufgrund der breiten Verwendung von Eisen in zahlreichen Bereichen sind die Entwicklung und der Bau direkter, schneller und hochsensitiver Sensoren für Fe³⁺ von großer Bedeutung. In dieser Arbeit wurden fluoreszierende MXene-Quantenpunkte (MQDs) mittels eines intermittierenden Ultraschallprozesses unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel synthetisiert. Die hergestellten MQDs wurden durch UV-Vis-Absorption, Fluoreszenzspektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) charakterisiert. Basierend auf einem elektrostatisch induzierten Aggregations-Quenching-Mechanismus zeigten die fluoreszierenden MQD-Sonden eine ausgezeichnete Sensorleistung für den Nachweis von Fe³⁺ mit einer Sensitivität von 0,6377 mM⁻¹ und einer Nachweisgrenze von 1,4 µM, was die in der Literatur berichteten Werte übertrifft. Die MQD-basierten Sonden demonstrieren vielversprechendes Potenzial für den Einsatz als Fe³⁺-Sensorelemente.

Einleitung

MXene-Quantenpunkte (MQDs), die aus zweidimensionalen Übergangsmetallkarbiden oder -nitriden hervorgehen, weisen ansprechende physikalisch-chemische Eigenschaften auf, darunter reichlich metallarme Stellen, exzellenter Ladungs- und Elektronentransport sowie gute Biokompatibilität. Diese Eigenschaften ermöglichen ein breites Anwendungsspektrum in Energiespeicherung, Katalyse, Sensorik, Thermoelektrik und Bioimaging. In jüngerer Zeit rücken die fluoreszierenden Eigenschaften von MQDs – bedingt durch ihren geeigneten Bandabstand, einfache Oberflächenmodifikation und den Quanteneffekt – in den Fokus optischer Sensoranwendungen, beispielsweise für den Nachweis von Metallionen, Hypochlorit und Glutathion. Die Leistungsfähigkeit quantenpunktbasierter Sensoren hängt maßgeblich von den optischen und Grenzflächeneigenschaften der Materialien ab, insbesondere bei MQDs. Daher widmet sich die Forschung verstärkt der Synthese von MQDs und dem Verständnis der Rolle von Oberflächenliganden und Lösungsmitteln. So synthetisierten Zhou et al. stickstoffdotierte Ti₃C₂-QDs in Kombination mit 2,3-Diaminophenazin und erzielten hochempfindliche ratiometrische Sensoren für H₂O₂ und Xanthin. Liu et al. berichteten über in Dimethylsulfoxid (DMSO) synthetisierte fluoreszierende MQDs, die auf Elektronentransfer und Inneneffekte basierend Fe³⁺ mit hoher Sensitivität und Selektivität detektieren. Trotz dieser Fortschritte sind Studien zu fluoreszierenden MQD-basierten Sensoren, besonders für Metallionen, noch begrenzt, und die Entwicklung entsprechender Geräte steht erst am Anfang. Auch die Erforschung des Zusammenhangs zwischen optischen und Grenzflächeneigenschaften von MQDs steckt noch in den Kinderschuhen.

Eisen als unverzichtbares Metall findet in vielen Bereichen breite Anwendung. Einerseits werden große Mengen eisenhaltiger Abwässer in die Umwelt eingeleitet, was Mikroorganismen und die Nahrungskette schädigt. Andererseits ist der Eisenionen-Spiegel im Blut für die menschliche Gesundheit kritisch; Störungen können schwerwiegende physiologische Reaktionen wie Herzklopfen, Anämie und Organdysfunktion verursachen. Daher ist die genaue Bestimmung des Eisengehalts von großer Bedeutung für die nachhaltige Entwicklung. Bisher wurden diverse Analysetechniken für den Fe³⁺-Nachweis eingesetzt, darunter Atomabsorptionsspektrometrie, ICP-MS, Kolorimetrie und Elektrochemie. Unter diesen bietet die fluorometrische Analyse einzigartige Vorteile wie hohe Empfindlichkeit, schnelle Ansprechzeit und gute Selektivität. Verschiedene fluoreszierende Nanomaterialien – Quantenpunkte, kleine-Molekül-Sonden, Metall-organische Gerüste, Metallnanocluster – wurden für die Fe³⁺-Analyse entwickelt. Dennoch bleiben die existierende Sensitivität und Selektivität große Herausforderungen für die in-situ- und portable Detektion. Die Entwicklung direkter, schneller und hochsensitiver Sonden für Fe³⁺ ist daher nach wie vor wünschenswert und wichtig.

In dieser Arbeit wurden fluoreszierende MQDs über einen intermittierenden Ultraschallprozess mit DMF als Lösungsmittel synthetisiert. Die MQDs wurden mittels UV-Vis-Absorption, Fluoreszenzspektroskopie, XPS und FTIR charakterisiert. Basierend auf dem elektrostatisch induzierten Aggregations-Quenching-Mechanismus zeigten die MQD-Sonden exzellente Sensorleistung für Fe³⁺. Die Sensitivität betrug 0,6377 mM⁻¹ bei einer Nachweisgrenze von 1,4 µM, was die in früheren Studien berichteten Werte übertrifft. Wir sind überzeugt, dass die MQD-basierten Sonden vielversprechende Kandidaten für Fe³⁺-Sensorelemente darstellen.

Methoden und Experimente

Chemikalien und Materialien

Bulk-Titan-Aluminiumkarbid-Pulver (Ti₃AlC₂, 98 %) wurde von Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. bezogen. Fluorwasserstoffsäure (HF, ≥ 40 %), Zinknitrathexahydrat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Eisennitratnonahydrat, Nickelnitrathexahydrat, Cobaltnitrathexahydrat, N,N-Dimethylformamid (DMF), Kupfernitrattrihydrat, Aluminiumnitratnonahydrat, Salpetersäure (65–68 %), Ammoniumchlorid und Magnesiumchloridhexahydrat stammten von verschiedenen Lieferanten (Sinopharm, Guangdong Guanghua, Shanghai Macklin, Aladdin, Chengdu Chron, Shanghai Zhanyun, Xilong Chemical).

Charakterisierung

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde an einem Titan G2 60–300 (300 kV) durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) erfolgte mit einem AVG Thermo VG ESCALAB 250 (Mg Kα-Anode). FTIR-Spektren wurden auf einem BRUKE Vertex-70 aufgenommen. UV-Vis-Spektren erhielt man mit einem UV-3000PC-Spektrometer. Zeta-Potenziale wurden mit einem Zeta Sizer Nano ZS (Malvern) gemessen. Fluoreszenzspektren wurden mit einem F-4600-Spektrofluorometer (Hitachi) aufgezeichnet.

Synthese der MXene-Quantenpunkte

In einem typischen Prozess wurden 20 ml Fluorwasserstoffsäure zu 2 g Ti₃AlC₂-Pulver in einen Teflonbehälter gegeben und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei wurden die Aluminiumschichten geätzt; das Produkt wurde zentrifugiert und mit Ultrapure-Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der Feststoff wurde in 50 ml DMF dispergiert und weitere 48 h intermittierend ultraschallbehandelt. Die gelben Überstände wurden nach Zentrifugation als Endprodukt gesammelt und gelagert.

Fluoreszenznachweis von Fe³⁺-Ionen

Fe(NO₃)₃-Lösungen wurden durch Verdünnung einer Stammlösung (10 mM) mit wässriger Salpetersäure (10 mM) hergestellt. Unterschiedliche Volumina der Fe³⁺-Lösung wurden mit 300 µl der MQD-Lösung gemischt, und die Fluoreszenzspektren wurden nach 60 s bei Raumtemperatur gemessen. Zur Prüfung der Selektivität wurden andere Metallionen (Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, NH₄⁺) bei 10 mM getestet und die Fluoreszenzintensitätsänderungen aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierung

Die Synthese der MQDs erfolgte durch intermittierende Sonikation über 48 h. Mithilfe von Fluorwasserstoffsäure als Ätzmittel wurden bulk Ti₃AlC₂-Pulver zunächst in Ti₃C₂-Nanosheets umgewandelt, die anschließend unter Ultraschall und DMF in MQDs zerschnitten wurden. TEM-Bilder (Abb. 2a) zeigen reichlich MQDs statt Nanosheets; das hochauflösende TEM-Bild (Einsatz unten rechts) weist einen Gitterabstand von 1,02 nm auf, was die erfolgreiche MQD-Bildung bestätigt. Die statistische Durchschnittsgröße beträgt 2,75 nm (linker Einsatz in Abb. 2a).

Abb. 1. Schematische Darstellung der MQD-Präparation.

Abb. 2. a) TEM-Bild der synthetisierten MQDs mit quasi-normaler Größenverteilung und Gitterabstand im HRTEM-Bild; b) Fluoreszenzemissionsspektren der MQDs; c) UV-Vis-Absorptionsspektrum; d) FTIR-Spektrum der MQDs.

Die optischen Eigenschaften sind ein faszinierender Aspekt von Quantenpunkten. Abb. 2b zeigt die Fluoreszenzeigenschaften: Anregung bei 365 nm, Emission bei 445 nm (blaue Fluoreszenz). Abb. 2c zeigt das UV-Vis-Spektrum: Die Absorption nimmt mit steigender Wellenlänge ab, der Hauptabsorptionsbereich liegt unter 400 nm, was auf hohe elektronische Energieniveaus hinweist. Der Quantenausbeute wurde mit Chininsulfat als Referenz zu 4,5 % bestimmt. FTIR (Abb. 2d) zeigt Peaks bei 1462 und 1654 cm⁻¹ (C–N- bzw. C=O-Streckschwingungen) sowie bei 2894 und 2914 cm⁻¹ (C–H-Streckschwingungen von –CH₃ und –CH=O), was eine Oberflächenmodifikation mit DMF-Molekülen während der Ultraschallbehandlung belegt. Der Peak bei 2365 cm⁻¹ stammt von atmosphärischem CO₂.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) liefert Informationen zur chemischen Umgebung der Elemente. Abb. 3a zeigt das Surveyspektrum: Ti, C, O, N sind vorhanden; Aluminium fehlt, was die vollständige Ätzung der Zwischenschichten bestätigt. Das aufgelöste C 1s-Spektrum (Abb. 3b) zeigt C–C als primäre Bindung; durch DMF-Einbringung existieren auch C–N-Bindungen, was das N 1s-Spektrum (Abb. 3c) mit Signalen bei 400,1 eV (C–N–C) und 402,3 eV (C–N) bestätigt. Das Ti 2p-Spektrum (Abb. 3d) zeigt Peaks bei 458,7 eV (Ti 2p₁/₂) und 464,3 eV (Ti 2p₃/₂) für Ti–O-Bindungen, konsistent mit Literatur. Zusammen mit den TEM-Bildern belegen diese Ergebnisse die erfolgreiche MQD-Bildung mit DMF-Modifikation.

Abb. 3. a) XPS-Surveyspektrum der MQDs; hochaufgelöste Spektren von b) C 1s, c) N 1s, d) Ti 2p.

Empfindlicher und selektiver Nachweis von Fe³⁺-Ionen

Aufgrund der hohen Fluoreszenzintensität eigneten sich die MQDs zur Analyse von Ferric-Ionen in wässriger Lösung. Abb. 4a zeigt eine allmähliche Abnahme der Fluoreszenzintensität bei Zugabe von Fe³⁺, was einen effektiven Quenching-Effekt belegt. Bei 1,4 mM Fe³⁺ wurde ca. 30 % der Fluoreszenz unterdrückt. Die quantitative Untersuchung ergab eine lineare Beziehung zwischen (F₀−F)/F und der Fe³⁺-Konzentration. Die Kalibrationsgleichung lautet: Y = 0,6377x + 0,0113 (R² = 0,996), wobei F und F₀ die Fluoreszenzintensität mit und ohne Fe³⁺-Zugabe darstellen. Nach der 3-Sigma-Regel beträgt die Nachweisgrenze 1,4 µM mit einem linearen Bereich von 1,4 µM bis 0,8 mM, was besser ist als frühere Berichte. Die Abweichung im Konzentrationsbereich 1,0–1,5 mM wird auf die begrenzte MQD-Konzentration zurückgeführt. Tabelle 1 vergleicht die Sensorleistung mit früheren Materialien. Bemerkenswert ist, dass der WHO-Grenzwert für Eisen im Trinkwasser (5,36 µM) und im Blut (20–29 µM) mit dem vorliegenden MQD-Sensor erreichbar sind.

Abb. 4. a) Fluoreszenzemissionsspektren der MQDs bei Fe³⁺-Zugabe; b) Kalibrationsgerade; c) Zeta-Potential der MQDs; d) UV-Vis-Spektren der MQDs mit und ohne Fe³⁺-Zugabe (Einsatz: digitale Bilder des Niederschlags).

Zur Aufklärung des Quenching-Mechanismus wurden Zeta-Potential- und UV-Vis-Experimente durchgeführt. Abb. 4c zeigt ein Zeta-Potential von −10,9 mV für die MQDs. Aufgrund der positiven Ladung von Metallionen deutet dies auf eine starke elektrostatische Wechselwirkung hin. Fe³⁺ mit höherer positiver Ladung und starker Oxidationsfähigkeit induziert nicht nur eine stärkere Wechselwirkung, sondern auch eine nachfolgende Redox-Reaktion, die eine Schlüsselrolle im Fluoreszenz-Quenching spielt. Im Vergleich kann Al³⁺ die Fluoreszenz nicht effektiv quenchten, da es Oxidationsfähigkeit fehlt. Ferrose Ionen können ebenfalls die Fluoreszenz verringern, möglicherweise durch starke Koordinationswechselwirkung zwischen Eisen und Stickstoff. Abb. 4d zeigt einen deutlichen Absorptionsabfall im Überstand nach Eisenzugabe; der Einsatz visualisiert die auffällige Fällung. Daraus folgt, dass Eisenionen die Aggregation der MQDs durch elektrostatische Wechselwirkung, Redox-Reaktion und Koordinationswechselwirkung induzieren, was zum Fluoreszenz-Quenching führt (Abb. 5a).

Abb. 5. a) Schematischer Quenching-Mechanismus; b) MQD-Lösungen mit verschiedenen Metallionen (0,8 mM) bei Tageslicht und UV-Licht; c) Fluoreszenzkurven bei Zugabe verschiedener Metallionen (0,8 mM); d) Fluoreszenzintensitätsänderung gegenüber verschiedenen Metallionen.

Selektivität ist ein weiterer wichtiger Faktor für die Sensorleistung. Die Fluoreszenzintensitätsänderungen wurden in Gegenwart von Störionen (K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, NH₄⁺) untersucht. Abb. 5b zeigt, dass Lösungen mit anderen Metallionen im Tageslicht gleich hellgelb erscheinen, während unter UV-Licht nur die Fe³⁺-Mischung Fluoreszenz-Quenching aufweist. Abb. 5c verzeichnet vernachlässigbare Fluoreszenzschwankungen bei Störionen im Vergleich zu Fe³⁺ gleicher Konzentration. Abb. 5d zeigt die Spitzenwertänderungen: Fe³⁺ verursacht eine offensichtliche Änderung, was die MQDs als vielversprechende selektive Sonde für Fe³⁺ ausweist.

Basierend auf Sensitivität und Selektivität wurde die potenzielle Anwendung der MQDs zum Fe³⁺-Nachweis in Leitungswasser demonstriert. Trotz Verunreinigungen (Mineralien, Organika) bleiben die MQDs empfindlich gegenüber Eisenionen. Bei Zugabe von 0,7 mM Fe³⁺ betrugen die Rückgewinnungen aus drei unabhängigen Replikaten 104,57 %, 103,25 % und 97,9 % (Tabelle 2). Dies deutet auf vielversprechende Anwendbarkeit in realen Umweltproben hin. Wir erwarten, dass in naher Zukunft ein tragbarer Fe³⁺-Sensor durch Integration mit Schaltkreisen und elektronischen Chips realisiert wird.

Fazit

Zusammenfassend wurden blaue fluoreszierende MQDs durch einen einfachen intermittierenden Ultraschallprozess in Gegenwart von DMF synthetisiert. Basierend auf der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Oberflächenfunktionsgruppen der Quantenpunkte und Eisenionen wurde der empfindliche und selektive Nachweis von Fe³⁺ realisiert. Gleichzeitig wurde die elektrostatisch induzierte Aggregation nachgewiesen. Wir glauben, dass die erzielten Ergebnisse nicht nur neue Impulse für die MQD-Synthese geben, sondern auch die Anwendungsbereiche erweitern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten und Schlussfolgerungen dieser Arbeit sind vollständig in diesem Artikel dargestellt.

Abkürzungen

MQDs:

MXene-Quantenpunkte

DMF:

N,N-Dimethylformamid

2D:

Zweidimensional

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie