N,N-Dimethylformamid, das die Fluoreszenz von MXen-Quantenpunkten für die empfindliche Bestimmung von Fe3+ reguliert

Einführung

MXene-Quantenpunkte (MQDs), die aus 2D-Übergangsmetallcarbiden oder -nitriden stammen, zeigen ansprechende physikalische und chemische Eigenschaften, einschließlich zahlreicher metalldefizienter Stellen, ausgezeichnetes Ladungs- oder Elektronentransportvermögen und gute Biokompatibilität, die einen großen Beitrag zum breiten Anwendungsspektrum in Energiespeicherung, Katalyse, Sensoren, Thermoelektrizität und Bio-Imaging [1,2,3,4,5]. In den letzten Jahren haben sich die fluoreszierenden Eigenschaften von MQDs aufgrund der geeigneten Bandlücke, der einfachen Oberflächenmodifikation und des Quantengrößeneffekts allmählich als großartige Anwendungsperspektive im Bereich der optischen Sensorik entwickelt, wie zum Beispiel der Detektion von Metallionen, Hypochlorit, Glutathion und Hypochlorit [6,7,8]. Wie berichtet, hängt die Leistung von Sensoren auf Quantenpunktbasis wesentlich von den optischen und Oberflächen-/Grenzflächeneigenschaften der Materialien ab, insbesondere bei den MQDs [9,10,11]. In der Zwischenzeit wurden beträchtliche Forschungsanstrengungen in die Synthese von MQDs und das Verständnis der kritischen Rollen der oberflächenabschließenden organischen Liganden und der im Syntheseprozess verwendeten Lösungsmittel investiert. Zhou et al. synthetisierte das stickstoffdotierte Ti₃ C₂ QDs kombiniert mit 2,3- Diaminophenazin, das einen empfindlichen ratiometrischen Sensor für H₂ . darstellt O₂ und Xanthin. Die Nachweisgrenze wurde mit 0,57 bzw. 0,34 μM bestimmt [12]. Durch die Integration des Elektronentransfers und des inneren Filtereffekts haben Liu et al. berichteten über in Dimethylsulfoxid (DMSO) synthetisierte fluoreszierende MQDs zum Nachweis von Fe ³⁺ mit hoher Sensitivität und Selektivität [13]. Trotzdem sind die aktuellen Studien zu fluoreszierenden MQDs-basierten Sensoren noch begrenzt, insbesondere für Metallionen, und die Konstruktionen entsprechender Geräte wurden noch nicht entwickelt. Unterdessen steckt die Erforschung der Beziehung zwischen optischen und Grenzflächeneigenschaften von MQDs noch in den Kinderschuhen.

Eisen ist als unverzichtbares Metall in allen Bereichen weit verbreitet. Einerseits werden ständig große Mengen Eisen(III)-ionenhaltiges Abwasser an die natürliche Umwelt abgegeben, was für den Mikroorganismus und die Nahrungskette schädlich ist [14,15,16]. Andererseits ist der Eisenionenspiegel im Blut von entscheidender Bedeutung für die Gesundheit des menschlichen Körpers, und die entsprechende Störung kann schwerwiegende physiologische Reaktionen verursachen, einschließlich Kardiopalmus, Anämie und Funktionsstörungen von Organen [17, 18]. Daher ist die genaue Bestimmung des Eisengehalts von großer Bedeutung für die nachhaltige Entwicklung von Mensch und Gesellschaft. Bis heute wurden alle Arten von Analysetechniken zum Nachweis von Fe ³⁺ . verwendet , einschließlich Atomabsorptionsspektrometrie, Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma, Kolorimetrie und Elektrochemie [19,20,21]. Unter diesen Methoden bietet die fluorometrische Analyse einige einzigartige Vorteile wie hohe Empfindlichkeit, schnelle Reaktion und gute Selektivität. Auch für die Analyse von Fe ³⁺ . wurden verschiedene fluoreszierende Nanomaterialien entwickelt , z. B. Quantenpunkte, Sonden für kleine Moleküle, Metall-organische Gerüste und Metall-Nanocluster [22,23,24,25,26]. Es ist jedoch erwähnenswert, dass die vorhandene Empfindlichkeit und Selektivität erhebliche Herausforderungen für die in-situ- und tragbare Detektion bleiben. Forschung und Entwicklung direkter, schneller und hochempfindlicher Sonden für Fe ³⁺ sind nach wie vor wünschenswert und wichtig.

Daher wurde in dieser Arbeit eine Art fluoreszierender MQDs über einen intermittierenden Ultraschallprozess mit N,N . synthetisiert -Dimethylformamid als Lösungsmittel. Die hergestellten MQDs wurden durch UV-Vis-Absorption, Fluoreszenzspektren, Röntgenphotoelektronenenergiespektren und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie charakterisiert. Basierend auf dem elektrostatisch induzierten Aggregations-Quenching-Mechanismus zeigten die fluoreszierenden MQDs-Sonden die ausgezeichnete Sensorleistung für den Nachweis von Fe ³⁺ . Die Sensitivität wurde mit 0,6377 mM ^–1 . bestimmt mit einer Nachweisgrenze von 1,4 μM, höher als die in Studien berichteten. Wir glauben, dass die gegenwärtigen MQDs-basierten Sonden ein vielversprechender Kandidat für den Sensor von Fe ³⁺ . sein werden .

Methoden und Experimente

Chemikalien und Materialien

Titan-Aluminium-Karbid-Großpulver (Ti₃ .) AlC₂ , 98%) wurden von Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. bezogen. Flusssäure (HF, A.R., ≥ 40%), Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A. R.), Natriumchlorid (NaCl, A. R.) und Kaliumchlorid (KCl, A. R.) wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai) bezogen. Eisennitrat-Nonahydrat (Fe(NO₃ .) )₃ ^. 9H₂ O, A.R.), Nickelnitrat-Hexahydrat (Ni(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.) und Kobaltnitrat-Hexahydrat (Co(NO₃ )₂ ^. 6H₂ O, A.R.) wurden von Guangdong Guanghua Sci-Tech bezogen. Co., Ltd. N,N -Dimethylformamid (C₃ H₇ NO, DMF, A.R.) und Kupfernitrat-Trihydrat (Cu(NO₃ )₂ ^. 3H₂ O, A.R.) wurden von Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. bezogen. Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO₃ )₃ ^. 9H₂ O, A. R.) stammte aus Aladdin. Salpetersäure (HNO₃ .) , 65–68 %) wurde von Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. bezogen. Ammoniumchlorid (NH₄ Cl, A.R.) und Magnesiumchlorid-Hexahydrat (MgCl₂ ^. 6H₂ O, A.R.) wurden von Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. bzw. Xilong Chemical Co., Ltd. mitgebracht.

Charakterisierungen

Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bilder wurden auf Titan G2 60–300 mit einer Beschleunigungsspannung von 300 kV aufgenommen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Experimente wurden auf einem AVG Thermo VG ESCALAB 250 Spektrometer durchgeführt, das mit einer Mg K&agr;-Anode ausgestattet war. Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektren wurden auf einem BRUKE Vertex-70 FTIR-Spektrometer aufgezeichnet. UV-Vis-Spektren wurden auf einem UV-3000PC-Spektrometer (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.) erhalten. Zetapotentiale wurden auf einem Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK) gemessen. Fluoreszenzspektren wurden unter Verwendung eines F-4600-Fluoreszenzspektrophotometers (Hitachi, Tokio, Japan) aufgenommen.

Synthese von MXene-Quantenpunkten

In einem typischen Verfahren wurden 20 ml Flusssäure mit 2 g Ti₃ . in einen Teflonbehälter gegeben AlC₂ Pulver. Die Mischung wurde 48 h bei Raumtemperatur konstant rühren gelassen. Dabei wurden die Aluminiumschichten angeätzt und die Vorprodukte durch Zentrifugation gesammelt und mit viel Reinstwasser neutral gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen Feststoffe in 50 ml DMF dispergiert und die Dispersion für weitere 48 h intermittierend beschallt. Die gelben Überstände wurden als Endprodukte nach der Zentrifugation gesammelt und zur weiteren Verwendung aufbewahrt.

Fluoreszenzdetektion von Fe ³⁺ Ionen

Bei einer typischen Detektion ist Fe(NO₃ )₃ Lösungen wurden hergestellt, indem die Stammlösung (10 mM) mit wässriger Salpeterlösung (10 mM) verdünnt wurde. Unterschiedliche Mengen an Fe ³⁺ Lösung wurden mit 300 μL der wie hergestellten MXene-Quantenpunktlösung gemischt und die Fluoreszenzkurven wurden bei Raumtemperatur nach 60 s gemessen. Untersuchung der Selektivität von MXene-Quantenpunkten gegenüber Fe ³⁺ , andere Metallionen mit einer Konzentration von 10 mM (Na ⁺ , K ⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ , und NH₄ ⁺ ) wurden ebenfalls getestet und die entsprechenden Änderungen der Fluoreszenzintensität wurden aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierungen

In dieser Arbeit wurde die Synthese von MQDs durch die intermittierende Beschallung für 48 h abgeschlossen. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird durch die Verwendung von Flusssäure als Ätzreagenz die Masse von Ti₃ AlC₄ Pulver wurden zuerst in Ti₃ . umgewandelt C₂ Nanoblätter, die anschließend mit Hilfe von Ultraschall und DMF-Lösungsmittel zu MQDs geschnitten wurden. Um die Bildung von MQDs zu demonstrieren, wurden Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Experimente durchgeführt. Wie in Abb. 2a gezeigt, wurden im Bild in Übereinstimmung mit den vorherigen Berichten reichlich MXene-Quantenpunkte anstelle von Nanoblättern beobachtet [27,28,29]. Währenddessen zeigte der Einschub unten rechts in Abb. 2a das hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopiebild von MQDs. Der Gitterabstand wurde mit 1,02 nm bestimmt, was vernünftigerweise auf die erfolgreiche Bildung von MQDs hinweist. Basierend auf Hunderten von Partikeln wurde die statistische Durchschnittsgröße der erhaltenen MQDs auf 2,75 nm geschätzt, wie im linken Einschub von Abb. 2a gezeigt.

Schematische Darstellung zur Erstellung von MQDs

a TEM-Bild der synthetisierten MQDs mit quasi-normaler Verteilung des Partikelgrößenbildes und des Gitterabstands im hochauflösenden Bild (linker Einschub und unterer rechter Einschub); b Fluoreszenzemissionsspektren der präparierten MQDs; c UV-Vis-Absorptionsspektrum; und d FTIR-Spektrum von MQDs

Wie berichtet, sind die optischen Eigenschaften einer der faszinierendsten Aspekte von Quantenpunkten. In Abb. 2b wurden die Fluoreszenzeigenschaften der synthetisierten MQDs gezeigt. Die Anregungs- und Emissionswellenlänge wurde bei 365 bzw. 445 nm bestimmt, was die blaue Fluoreszenz bei der Anregungswellenlänge anzeigt. Abbildung 2c zeigt das UV-Vis-Spektrum von MQDs. Die Absorption nahm mit zunehmender Wellenlänge ab. Der Hauptabsorptionsbereich lag unter 400 nm, was auf das hohe elektronische Energieniveau hinweist. Unter Verwendung von Chininsulfat als Referenz wurde die Quantenausbeute der MQDs zu 4,5% berechnet. Um die chemischen Bindungen in den MQDs zu analysieren, wurden Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR)-Experimente durchgeführt. Wie in Abb. 2d gezeigt, sind die Peaks bei 1462 und 1654 cm ⁻¹ stammten von den Streckschwingungen der C-N- bzw. C=O-Bindung [30, 31]. Die Signale bei 2894 und 2914 cm ⁻¹ wurden dem C–H (–CH₃ und –CH=O) Streckmodus, was auf eine Oberflächenmodifikation der MQDs mit den DMF-Molekülen während des Ultraschallprozesses hinweist [32]. Beachten Sie, dass der Peak bei 2365 cm ⁻¹ entstand durch das Kohlendioxid in der Luft. Bekanntlich ist die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) empfindlich gegenüber der chemischen Umgebung der Elemente, die verwendet werden kann, um die chemischen Valenzzustände von Elementen zu analysieren. Abbildung 3a zeigt das Umfragespektrum von MQDs. Erwartungsgemäß wurden die Elemente Ti, C, O und N in den präparierten MQDs gefunden. Das Fehlen von Aluminiumsignalen zeigt die vollständige Ätzung der Zwischenschichten an. Die aufgelösten C 1s Spektrum ist in Abb. 3b dargestellt. Die chemische C-C-Bindung wurde aufgrund der relativ hohen Intensität als primärer Bindungsmodus angesehen. Aufgrund der Einführung von DMF existierten in den hergestellten Materialien auch chemische C-N-Bindungen, was durch die folgenden N 1s . veranschaulicht werden kann Spektrum. Wie in Abb. 3c gezeigt, wurden die Signale der chemischen C-N-C- und C-N-Bindungen in N 1s . dargestellt Spektrum bei der Bindungsenergie von 400,1 bzw. 402,3 eV. Für Ti 2p Spektrum (Abb. 3d) wurden die Peaks bei 458,7 und 464,3 eV dem Ti 2p . zugeschrieben _1/2 und Ti 2p _3/2 der Ti-O-Bindungen entsprechend den Literaturergebnissen [33, 34]. Daher veranschaulichten diese Ergebnisse in Kombination mit dem TEM-Bild die erfolgreiche Bildung von MQDs durch die Modifikation von DMF-Molekülen.

a XPS-Umfragespektrum von MQDs; hohe Auflösung, b C 1s , c N 1s , und d Ti 2p XPS-Spektren von MQDs

Der empfindliche und selektive Nachweis von Fe ³⁺ Ionen

Aufgrund der hohen Fluoreszenzintensität durften die hergestellten MXene-Quantenpunkte die Eisen(III)-Ionen in wässriger Lösung analysieren. Wie in Abb. 4a gezeigt, nahm die Fluoreszenzintensität von MQDs mit der Zugabe von Eisen(III)-Ionen allmählich ab, was auf einen wirksamen Löscheffekt hinweist. Insbesondere wurden ungefähr 30 % der Fluoreszenzintensität durch die Eisenionen mit einer Konzentration von 1,4 mM unterdrückt. Aus weiteren quantitativen Untersuchungen wurde auch die Fluoreszenzantwort der MQDs gegenüber Eisen(III)-Ionen mit unterschiedlichen Konzentrationen untersucht. In Abb. 3a, b, lineare Beziehung zwischen (F ₀ − F )/F und Konzentration von Eisen(III)-Ionen wurde gefunden. Die Kalibriergleichung kann eingepasst werden in:Y = 0,6377x + 0,0113 (R ² = 0.996), wobei F und F ₀ repräsentiert die Fluoreszenzintensität mit bzw. ohne Zugabe von Eisen(III)-Ionen. Nach der dreifachen Signal-Rausch-Verhältnis-Regel wurde die Nachweisgrenze mit 1,4 μM mit einem linearen Bereich von 1,4 μM bis 0,8 mM berechnet, was den Ergebnissen früherer Berichte überlegen ist [35,36,37]. Beachten Sie, dass die Abweichung in der Konzertierung von 1,0 auf 1,5 mM auf die begrenzte Konzentration von MQDs zurückzuführen ist. Der detaillierte Vergleich der Wahrnehmungsleistung zwischen aktuellen MQDs und früheren Materialien ist in Tabelle 1 aufgeführt. Hier ist es erwähnenswert, dass der Standard für den Eisengehalt in Trinkwasser (reguliert von der WHO) und Blut 5,36 μM und 20–29 . beträgt μM, die mit dem vorliegenden MQDs-basierten Sensor erreicht werden kann.

a Fluoreszenzemissionsspektren von MQDs unter Zusatz von Eisen(III)-Ionen; b Kalibriergerade zwischen der Konzentration von Fe ³⁺ und das Fluoreszenzverhältnis; c das Zetapotential der präparierten MQDs; und d UV-Vis-Absorptionsspektren von MQDs mit und ohne Zugabe von Fe ³⁺ Ionen

Um den Potentiallöschmechanismus zu untersuchen, wurden Zetapotential- und UV-Vis-Spektrenexperimente durchgeführt. Wie in Abb. 4c gezeigt, wurde für die präparierten MQDs das Zetapotential von − 10.9 mV bestimmt. Aufgrund der positiven Ladung von Metallionen deutet dies darauf hin, dass möglicherweise eine starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen Metallionen und Quantenpunkten auftritt. Das Fe ³⁺ mit der höheren positiven Ladung und der starken Oxidationsfähigkeit nicht nur eine stärkere Wechselwirkung, sondern verursachte auch die nachfolgende REDOX-Reaktion, die eine Schlüsselrolle bei der Fluoreszenzlöschung von MQDs spielen könnte [43]. Zum Vergleich:Al ³⁺ kann die Fluoreszenz von MQDs, die aus dem Verlust der Oxidationskapazität resultiert, nicht effektiv löschen. Darüber hinaus können die Eisen(II)-Ionen auch eine Abnahme der Fluoreszenzintensität verursachen, was auf die starke Koordinationswechselwirkung zwischen Eisen und Stickstoff zurückzuführen sein könnte. Darüber hinaus zeigten die UV-Vis-Spektren in Abb. 4d eine deutliche Abnahme der Absorptionsintensität des Überstands nach der Zugabe von Eisen im Vergleich zur reinen Lösung. Währenddessen visualisierten die digitalen elektronischen Bilder im Einschub von Abb. 4d den auffälligen Niederschlag. Daraus kann geschlossen werden, dass die Eisenionen die Aggregation von MXene-Quantenpunkten durch die elektrostatische Wechselwirkung, REDOX-Reaktion und Koordinationswechselwirkung induzierten, was zur endgültigen Fluoreszenzlöschung führte (Abb. 5a).

a Schematische Darstellung des Fluoreszenzlöschmechanismus von MQDs durch Eisen(III)-Ionen; b das Bild für die MQDs-Lösungen mit Zugabe verschiedener Metallionen (0,8 mM) unter sichtbarem und ultraviolettem Licht; c die Fluoreszenzkurven der MQDs-Lösung mit den verschiedenen Metallionen (0,8 mM); und d die Änderung der Fluoreszenzintensität von MQDs in Richtung verschiedener Metallionen, die aus den Kurven in (c )

Die Selektivität ist ein weiterer wichtiger Faktor zur Bewertung der Leistung von Sensoren. Um die Spezifität des vorliegenden Sensors zu zeigen, wurden hier die Fluoreszenzintensitätsänderungen in Gegenwart verschiedener Interferenzen untersucht, einschließlich der Metallionen von K ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Al ³⁺ , und NH₄ ⁺ . Wie in Abb. 5b gezeigt, zeigte die MQDs-Lösung, die andere Metallionen enthielt, das gleiche hellgelb unter Tageslicht, während die Fluoreszenzlöschung bei den Mischungen mit den Eisen(III)-ionen unter ultraviolettem Licht beobachtet wurde. In Abb. 5c wurden die vernachlässigbaren Fluktuationen der Fluoreszenzintensität nach Zugabe von Interferenzmetallionen (0,8 mM) im Vergleich zu den durch die Eisen(III)-Ionen mit derselben Konzentration verursachten festgestellt. Darüber hinaus zeigt Abb. 5c die Spitzenwertänderungen der Fluoreszenzintensität aus den Mischungen mit der gleichen Konzentration verschiedener Metallionen. Im Vergleich zu anderen Ionen haben sich die Spitzenwerte von Eisen(III)-Ionen offensichtlich verändert, was darauf hindeutet, dass die präparierten leuchtenden MXene-Quantenpunkte eine vielversprechende selektive Sonde für den Nachweis von Eisen(III)-Ionen darstellen.

Hier, basierend auf der obigen Sensitivität und Selektivität, die potenzielle Anwendung der gegenwärtigen MQDs für die Messung von Fe ³⁺ im Leitungswasser wurde auch erreicht. Trotz der verschiedenen Verunreinigungen wie Mineralien und organischen Stoffen sind die heutigen MQDs immer noch empfindlich gegenüber Eisenionen. Mit Zugabe von 0,7 mM Fe ³⁺ , betrug die Wiederfindung aus drei unabhängigen Replikaten 104,57 %, 103,25 % bzw. 97,9 %, wie in Tabelle 2 gezeigt. Dies deutet auf eine vielversprechende Anwendung der MQDs beim Nachweis von Fe ³⁺ . hin in realer Umweltprobe. Wir glauben, dass ein tragbarer Sensor für Fe ³⁺ wird in naher Zukunft gebaut, wenn man die integrierten Schaltkreise und elektronischen Chips kombiniert.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die MQDs mit der blauen Fluoreszenz durch den einfachen intermittierenden Ultraschallprozess in Gegenwart von DMF-Lösungsmittel synthetisiert. Basierend auf der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen funktionellen Oberflächengruppen von Quantenpunkten und Eisenionen wird der empfindliche und selektive Nachweis von Fe ³⁺ wurde in dieser Arbeit realisiert. Inzwischen wurde auch die elektrostatisch induzierte Aggregation demonstriert. Wir glauben, dass die erhaltenen Ergebnisse nicht nur einen neuen Gedanken für die Synthese der MQDs liefern, sondern auch die Anwendungsgebiete erweitern werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten und Schlussfolgerungen dieser Arbeit werden alle in diesem Papier gezeigt.

Abkürzungen

MQDs:

MXene-Quantenpunkte

DMF:

N,N -Dimethylformamid

2D:

Zweidimensionales FTIR:Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie